DE2838884C2

DE2838884C2 -

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Publication number: DE2838884C2
Application number: DE2838884A
Authority: DE
Inventors: Edward Encino Calif. Us Koppelman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1987-07-16
Also published as: DK202378A; IL55376A0; CA1109820A; DE2838884A1; DD138675A6; FR2402699A2; AT372103B; PH14404A; BR7805847A; JPS61295A; YU42279B; FR2402699B2; RO75315A; CS222655B2; DK159974C; YU206278A; ATA634278A; PL209330A1; ZA784739B; AU513614B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1

Aus der DE-PS 27 00 554 ist ein Verfahren zur Verkokung von lignitartigen Kohlearten bekannt. Hierbei werden derartige Kohlearten, wie beispielsweise Braunkohle, Lignit und/oder schwarze Lignitkohle, in einem Autoklaven bei Temperaturen von mindestens 400-677°C und einem Druck von mindestens etwa 70 bar derart behandelt, daß ein fester Brennstoff entsteht, der im Vergleich zur eingesetzten lignitartigen Kohle einen wesentlich höheren Heizwert besitzt. Ein derartiges Verfahren ermöglicht somit die wirtschaftliche Ausnutzung von lignitartigen Kohlevorkommen.

Als weitere Energiequelle stehen Ölvorkommen zur Verfügung, die teilweise jedoch unerwünscht hohe Schwefelanteile aufweisen. Aufgrund gesetzlicher Bestimmungen ist beim Heizöl nur eine bestimmte Menge an Schwefelanteilen erlaubt. So liegt beispielsweise der Grenzwert für diese Schwefelanteile im Heizöl gemäß der Amerikanischen Umweltschutzbehörde bei ca. 1,5% pro kg Heizöl, während der Staat Kalifornien Vorschriften erließ, die den Schwefelanteil in bestimmten Gegenden auf einen Maximalwert von 0,66% pro kg Heizöl beschränken. Um diese Vorschriften zu erfüllen, war es bisher notwendig, die Heizöle mit einem relativ hohen Schwefelanteil mit solchen Heizölen zu vermischen, die einen sehr geringen Schwefelanteil aufweisen. Ein derartiges Vermischen weist den Nachteil auf, daß es wegen der relativ hohen Preise des schwefelarmen Öles relativ kostenintensiv ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, durch das die Schwefelanteile im Heizöl reduziert werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem Grundgedanken, ein zellulosehaltiges Ausgangsmaterial zu verkoken, wobei das zellulosehaltige Ausgangsmaterial gemäß der DE-PS 27 00 554 in einem Autoklaven unter Druck erhitzt und anschließend abgekühlt wird. Anschließend wird der hierbei gebildete Koks auf eine Korngröße unter 0,315 mm gemahlen und zu einem Gewichtsanteil zwischen 1 und 50 % mit einem entsprechenden Heizöl vermischt, was zu einem flüssigen Brei- oder Schlammgemisch führt, das bezüglich des Schwefelanteils die gesetzlichen Vorschriften erfüllt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur eine wirkungsvolle Reduzierung des Schwefelanteils im Heizöl, sondern erlaubt auch gleichzeitig die Verarbeitung von in enormen Mengen vorhandenen zelluloseartigen Stoffen, die beispielsweise als Torf in der Natur vorkommen oder aus Abfällen der Holzaufbereitung oder aus landwirtschaftlichen Abfällen stammen. Diese zelluloseartigen Materialien, wie beispielsweise Sägeabfallstoffe, Rinden, Abfallholz, Zweige, Späne, Baumwollstengel u. dgl., stehen in einer ungeeigneten Form in großen Mengen zur Verfügung, um als handelsüblicher Brennstoff eingesetzt zu werden. Darüber hinaus bereiten sie bisher Schwierigkeiten bei der Beseitigung, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die in derartigen zelluloseartigen Materialien enthaltene Energie besonders gut genutzt, sondern gleichzeitig auch das Abfallbeseitigungsproblem gelöst wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend genannten zelluloseartiegn Ausgangsmaterialien in einem Autoklaven bei einer Temperatur von mindestens 400°C unter einem Druck von mindestens etwa 70 bar während einer bestimmten Zeit erwärmt, um eine Umwandlung der Feuchtigkeit und eines Teiles der organischen Bestandteile in eine Gasphase sowie eine thermische Umstrukturierung des Ausgangsmaterials in ein kohleartiges, koksähnliches Erzeugnis zu bewirken. Die im Autoklaven dabei gebildete Gasphase wird abgezogen, und ihr nichtkondensierbarer Anteil ergibt einen gasförmigen Brennstoff, der beispielsweise bei dem Verfahren zur Beheizung desselben wiederverwertet werden kann. Das erzeugte feste Koksprodukt wird am Ende der Autoklavenbehandlung auf eine Temperatur herabgekühlt, bei der es in der Umgebungsluft ohne chemische Veränderung auf die gewünschte Korngröße unter 0,315 mm gemahlen werden kann. Anschließend wird der zerkleinerte Koks einem Heizöl mit hohem Schwefelgehalt zugesetzt. Der so entstehende flüssige Brei, der zwischen 1 und 50 Gew.-% Koks enthält, bildet einen Brennstoff, der einen hohen Heizwert, einen Schwefelanteil in einer Größenordnung von nur etwa 0,1% und einen Aschegehalt zwischen etwa 1 und etwa 4% aufweist.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Brennstoffgemisch, das aus einem Brei bzw. Schlamm aus Koks und Heizöl besteht, weist noch den Vorteil auf, daß hierbei keine zusätzlichen Suspensionsmittel erforderlich sind. Dies wird auf die Verwendung des zellulosehaltigen Ausgangsmaterials zurückgeführt, da Koks- Heizöl-Schlämme, die aus verkoksten Stein- oder Anthrazitkohlen hergestellt wurden, üblicherweise Suspensionsmittel erfordern.

Ergänzend zu dem eingangs aufgeführten Stand der Technik wird noch auf die GB-PS 9 75 687 verwiesen, aus der ein Verfahren zur Herstellung eines mit Kohle versetzten Heizöles bekannt ist. Das bekannte Verfahren ist im Unterschied zu dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf die Verringerung der Schwefelanteile im Heizöl gerichtet. Vielmehr dient es zur Entfernung von Wasser aus dem kohlehaltigen Heizölschlamm, wobei zu diesem Zweck der kohlehaltige Heizölschlamm einer Kurzwegdestillation im Vakuum unterworfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Fließschemas sowie anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Wie der Zeichnung zu entnehmen ist, wird ein zelluloseartiges Ausgangsmaterial oder ein Gemisch aus verschiedenen zelluloseartigen Ausgangsstoffen zunächst einer Vorbehandlung unterzogen, bei welchem es entsprechend verschrotet, pulverisiert und ausgesiebt wird, um ein Beschickungsmaterial von der gewünschten Teilchen- oder Pulvergröße zu erzeugen. Das pulverisierte Ausgangsmaterial wird einem Hochtemperatur- und Hochdruckautoklaven zugeführt, in dem es unter Druck erhitzt wird, um die Feuchtigkeit und die flüchtigen organischen Bestandteile sowie die Wärmespaltprodukte darin zu einer Gasphase auszuscheiden und ferner eine gesteuerte thermische Umstrukturierung des chemischen Aufbaus des Beschickungsmaterials zu bewirken. Die gasförmigen Nebenprodukte werden vom Autoklaven abgezogen und einem Kondensator zugeführt, in welchem die kondensierbare Phase als Kondensat zurückgewonnen wird, während die im wesentlichen nicht kondensierbare Phase als nebenbei anfallendes Brenngas zurückgewonnen wird, das vorteilhafterweise zur weiteren Verwendung dem Verfahren und zur Erzeugung von Zusatzenergie wieder zugeführt werden kann. Das Reaktionsprodukt gelangt von der Reaktionszone des Autoklaven in eine Kühlzone, in der es soweit abgekühlt wird, daß es der Umgebungsluft ohne Verbrennung oder andere nachteilige Wirkungen ausgesetzt werden kann. Von der Kühlzone wird das feste Koksprodukt, ggf. unter Zwischenlagerung, zu einer Mahlstation gefördert, in welcher der Koks auf eine gewünschte Korngröße pulverisiert wird.

Anschließend gelangt der gemahlene Koks zu einem Mischer, wo er mit Heizöl angereichert wird. Dabei wird ein flüssiger Brei gebildet, der einen kontrollierten Anteil des gemahlenen Holzkokses als Suspension oder Aufschlämmung enthält. Das so entstandene Produkt aus Heizöl und Koks gelangt vom Mischer zum Lager.

Das Ausgangsmaterial kann eine beliebige Menge oder Mischung zellulosehaltiger Materialien umfassen, einschließlich von Zelluloseabfällen, die aus der Holzaufbereitung und aus landwirtschaftlichen Abfällen stammen. Beispielsweise können ohne weiteres natürliche zellulosehaltige Materialien wie Torf oder auch Abfallzellulose, wie Sägemehl, Rinde, Holzabfälle, Zweige und Holzspäne aus der Holzaufbereitung und aus Sägemühlen sowie auch verschiedene landwirtschaftliche Abfälle wie Stengel von Baumwollpflanzen, Nußschalen, Reishülsen und dergl. mit gutem Ergebnis verwandt werden. Das Ausgangsmaterial wird vor der Eingabe in den Autoklaven wahlweise einer Vorbehandlung unterzogen, um den Feuchtigkeitsgehalt soweit herabzusetzen, daß die Handhabung erleichtert wird und die zu entziehende Feuchtigkeit im folgenden Reaktionsgang verringert wird. Da im wesentlichen die gesamte Feuchtigkeit des Ausgangsmaterials im Autoklaven ausgeschieden wird, ist eine solche Vorbehandlung normalerweise für die meisten landwirtschaftlichen und Holzabfälle nicht erforderlich. Die Vorbehandlung kann auch eine entsprechende Zerfaserung oder Pulverisierung des Ausgangsmaterials umfassen, wobei in Abhängigkeit von seiner Art und Natur die Teilchengröße soweit verringert wird, daß eine Weiterverarbeitung erleichtert wird. Die Zerfaserung oder Pulverisierung kann auch entsprechende Absonderungs- oder Aussiebungsvorgänge umfassen, um übergroße Teilchen für den Wiederdurchlauf durch die Zerfaserungsmaschine zu trennen.

Das Ausgangsmaterial wird mit oder ohne zusätzliche Vorbehandlung dann über einen Einlaß in den Autoklaven eingeführt, in welchem es einer Temperatur von mindestens ca. 399°C und einem Druck von mindestens ca. 69 bar während einer bestimmten Zeit ausgesetzt wird, um eine gesteuerte thermische Umwandlung seiner chemischen Struktur sowie eine Umwandlung der Feuchtigkeit und eines Teiles der flüchtigen organischen Bestandteile zu bewirken und desweiteren auch eine Umwandlung ihrer thermischen Zersetzungsprodukte in eine Gasphase zu erzielen, die vom Autoklaven abgezogen und vorteilhafterweise durch einen Kondensator oder Kühler zur Trennung und Wiedergewinnung der kondensierbaren Phase mit den wertvollen chemischen Nebenproduktbestandteilen geschickt wird. Die vom Kondensator abgezogene, im wesentlichen nicht kondensierbare Gasphase kann vorteilhafterweise als Gasbrennstoff zur Erwärmung des Autoklaven sowie zur Erzeugung von Energie verwendet werden, um das Verfahren durchzuführen, wobei ein Überschuß anders verwendet werden kann. Obwohl die Temperatur im Autoklaven mindestens 399°C betragen soll, werden Temperaturen von etwa 38°C wegen der schnellen Entgasung und der thermischen Umwandlung des Ausgangsmaterials vorgezogen, um einen höheren Anteil an festen Kohlenstoffverbindungen zu erzeugen, wodurch sich kürzere Verweilzeiten im Autoklaven und ein verbesserter Wirkungsgrad der Behandlung ergeben. Die Temperatur der Autoklavenbehandlung kann bis etwa 677°C erhöht werden, Temperaturen über 667°C sind normalerweise wegen des zu hohen Verhältnisses zwischen nicht kondensierbaren Gasen und dem entstehenden Koks unzweckmäßig. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Temperaturen zwischen etwa 538°C und etwa 649°C bei Drücken zwischen 69 bar bis etwa 207 bar erreicht. Der höchst zulässige Druck beträgt etwa 228 bar. Höhere Drücke sind im allgemeinen unzweckmäßig wegen der erhöhten Herstellungskosten für die Druckgefäße, die Drücke dieser Größenordnung aushalten können sowie wegen des Mangels jeden erkennbaren Vorteils bei derartig hohen Drücken.

Die Verweilzeit des Ausgangsmaterials im Autoklaven hängt von dem speziellen Temperatur-Druck-Zeit-Verhältnis ab, das innerhalb der nachstehend näher detaillierten Parameter gesteuert und überwacht wird, um eine im wesentlichen vollkommene Verdampfung des Feuchtigkeitsgehaltes und eine Entgasung von einigen der flüchtigen organischen Bestandteile sowie eine kontrollierte thermische Umwandlung des Zelluloseausgangsmaterials bewirken.

Die thermische Umstrukturierung ist noch nicht vollständig bekannt, doch wird angenommen, daß sie aus zwei oder mehreren gleichzeitigen chemischen Reaktionen besteht, die zwischen den pyrolitischen Produkten und den der Zellenstruktur des Zelluloseausgangsmaterials anwesenden Gasen ablaufen. Das Endergebnis dieser Umstrukturierung sind Veränderungen der chemischen Eigenschaften, die zu einer Erhöhung des Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnisses und zu einer Minderung des Schwefel- und Sauerstoffgehaltes führen, wie dies durch Elementaranalyse des Koksproduktes belegbar ist. Während der Autoklavenbehandlung erfolgt auch der thermische Wiederaufbau bzw. Abbau der chemischen Struktur in gesteuertem Maße zusammen mit der Erzeugung weiterer Gaskomponenten, die ebenfalls in die Gasphase übergehen.

Die erforderliche Verweilzeit verringert sich mit einer Erhöhung der Temperatur und des Druckes im Autoklaven. Dies gilt natürlich auch für den umgekehrten Fall, wenn längere Verweilzeiten bei niedrigeren Temperaturen und Drücken erforderlich sind. Gute Ergebnisse liefern Verweilzeiten zwischen etwa 15 Min. bis etwa 1 Stunde bei Temperaturen zwischen 482°C und 649°C und Drücken von 69 bar bis etwa 207 bar. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch in bestimmten Materialien erzielt, wobei Temperaturen und Drücke im oberen Bereich der zulässigen Pegel mit Verweilzeiten von nur ca. 5 Min. verwendet werden, während andererseits auch Verweilzeiten von über 1 Stunde angewandt werden können. Im allgemeinen bieten Verweilzeiten über etwa 1 Stunde keine merklichen Vorteile gegenüber Verweilzeiten von etwa 15 Min. bis etwa 1 Stunde, und die daraus entstehende verringerte Verarbeitungsmenge und Wirksamkeit des Verfahrens bei solchen übermäßig langen Verweilzeiten ist auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht.

Der entsprechende Druckaufbau im Inneren des Autoklaven kann leicht durch Steuerung der Menge des zellulosehaltigen Ausgangsmaterials erreicht werden, die im Verhältnis zum Innenraum des Autoklaven unter Berücksichtigung des Feuchtigkeitsgehaltes der Charge beschickt wird, so daß bei Erwärmung der Charge auf eine erhöhte Temperatur die Bildung der aus überhitztem Dampf und flüchtigen anorganischen Stoffen bestehenden Gasphase einen Druckaufbau im Autoklaven im gewünschten Druckbereich bewirkt. Am Ende der Autoklavenbehandlung läßt man nach einem Durchführungsbeispiel der Erfindung den Autoklaven durch Luftkühlung oder mit Hilfe einer Kühlflüssigkeit wie z. B. Kühlwasser auf eine Temperatur abkühlen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher der feste Koks ohne nachteilige Wirkungen der Luft ausgesetzt werden kann. Normalerweise ist eine Abkühlung des Autoklaven auf eine Temperatur unter etwa 149°C ausreichend. Eine Abkühlung des Autoklaven auf Temperaturen in der Nähe von 100°C oder darunter in Anwesenheit der Gasphase ist im allgemeinen wegen der Kondensation der gasförmigen Wasserphase unerwünscht, die den Koks benetzt und dadurch seinen Feuchtigkeitsgehalt erhöht und entsprechend seinen Heizwert verringert. Die Kühlung erfolgt vorzugsweise nach dem Abziehen der Gasphase, um zu verhindern, daß sich die verflüchtigten organischen Bestandteile einschließlich verhältnismäßig schwerer Kohlenstoffwasserstofffraktionen und Teere kondensieren und an den Oberfächen sowie innerhalb der Poren der Koksstruktur ablagern.

Der vergütete Koks besitzt im allgemeinen ein mattschwarzes Aussehen mit einer porösen Struktur sowie einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 1% bis etwa 5% Gewichtsanteilen.

Nach dem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird der bleibende hohe Druck am Ende der Autoklavenbehandlung bei der Arbeitstemperatur des Autoklaven freigesetzt, wobei die Kohlenwasserstoffanteile durch Kondensierung und die organischen nicht kondensierbaren Gasanteile als Brenngas-Nebenprodukt gewonnen werden. In dieser Lage erfolgt nur ein geringer Grad von Ablagerung der leicht flüchtigen organischen Bestandteile auf den Koks. Der so erzeugte Koks weist trotzdem einen thermisch umgewandelten Aufbau auf, so daß er einen verbesserten Heizwert besitzt.

Es sei bemerkt, daß auch ein zweistufiger Autoklaven- und Beschichtungsvorgang durchgeführt werden kann, bei welchem die vom Autoklaven noch bei hoher Temperatur freigesetzte Gasphase einer zweiten Autoklavenkammer zugeführt wird, in welcher das zu verarbeitende Ausgangsmaterial als Kühlmittel zur Kondensation der Teere und Öle in der Gasphase dient.

Der abgekühlte feste Koks wird nach dem Flußdiagramm von der Kühlzone an ein Kokslager überführt, wo er entsprechend auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen wird.

Unabhängig von der Teilchengröße stellt der Koks einen wertvollen Festbrennstoff dar. Der Koks besitzt einen sehr niedrigen Schwefelgehalt, gewöhnlich weniger als etwa 1% Gewichtsanteil und meist von ca. 0,2% bis herab zu ca. 0,06% Gewichtsanteilen Schwefel. Ferner weist er einen sehr geringen Aschegehalt, meist weniger als ca. 5% bis etwa 1% oder weniger, auf. Bestimmte landwirtschaftliche Abfallstoffe wie beispielsweise Baumwollstengel erzeugen einen Koks bis zu 20% Asche und weniger als 1% Schwefel. Normalerweise besitzt der Koks einen Heizwert im Bereich von etwa 6108 bis etwa 8329 kcal/kg.

Wegen seines äußerst niedrigen Schwefel- und Aschegehaltes wird der Koks anschließend mit Heizöl vermischt, um einen flüssigen Brei zu erzeugen, der ca. 1% bis etwa 50% Gewichtsanteile Koks enthält. Die maximale Menge des Koksanteils im flüssigen Heizöl wird durch die Erhöhung der Viskosität des Breis bestimmt, wenn die Beimengung an pulverisiertem Koks erhöht wird. Im allgemeinen ist die obere Grenze der Koksanreicherung der Pegel, auf welchem ein Brei mit der erforderlichen Viskosität erreicht wird, damit er noch gepumpt werden kann und einem Viskositätswert, der noch eine entsprechende Aufspaltung des Breis durch verschiedene Arten von handelsüblichen Brennerdüsen gestattet.

Obwohl auch Konzentrationen mit nur etwa 1% Gewichtsanteil von Koks in Erwägung gezogen werden, bringen solche niedrigen Konzentrationen keine merklichen Vorteile. Meist werden Konzentrationen von mindestens 25 bis ca. 50 Gew.-% Koks vorgezogen. Bei Konzentrationen an Koks von ca. 50 Gew.-% beträgt der mittlere Schwefelgehalt des Breis etwa die Hälfte des verwendeten Heizöls, wodurch eine Anzahl von hochschwefeligen Heizölen eingesetzt werden kann, um Koks-Heizölgemische zu erzeugen, die die gesetzlichen Schwefelvorschriften erfüllen.

Besonders gute Ergebnisse ergeben Zusätze an Koks, deren Staub- Teilchengröße kleiner als etwa 0,112 mm ist. Vorzugsweise wird der Koks derart zerkleinert, daß er 80% kleiner ist als etwa 0,08 mm. Ein solcher Koks führt zu einem verhältnismäßig stabilen Brei, der Kokskonzentrationen bis zu 50 Gew.-% aufweist, ohne daß hierfür merkliche Mengen zusätzlicher Suspensionsmittel verwendet werden müssen.

Beispiel 1

Ein zellulosehaltiges Ausgangsmaterial, bestehend aus 59,5 g einer Mischung aus trockenem Eichen- und Tannenholz, wird zusammen mit 23,4 g Wasser in einen Versuchsautoklaven gegeben. Die Holzcharge liegt als rechteckige Streifen mit einer Dicke von 6,35 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Länge von 203,2 mm vor.

Der Autoklave besteht aus einer zylinderförmigen Kammer aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 34,925 mm und einer Länge von 304,8 mm und bildet einen gesamten Hohlraum von 295 cm³. Der Autoklave ist mit einer an einem Wasser gekühlten Kondensator und einen Wasserverdrängungsgaskollektor angeschlossenen Leitung versehen. Ein Manometer für 345 bar ist für eine laufende Drucküberwachung mit dem Autoklaven verbunden, und ein Thermoelement, Typ K, ist zur dauernden Temperaturüberwachung in eine Vertiefung in den Autoklaven eingelassen. Die Anlage umfaßt ein Hochdruckventil mit konischer Spitze in der Leitung zwischen Autoklaven und Gaskondensator, um die Gasphase aus dem Autoklaven abzuziehen und den Solldruck in dem Autoklaven aufrechtzuerhalten.

Nachdem der Autoklave beschickt und verschlossen ist, wird er in horizontaler Lage in einen heißen Muffelofen gegeben. Nach einer Zeitspanne von 5 Minuten beträgt der Druck 103 bar und die vom Thermoelement angezeigte Innentemperatur beträgt 295°C. An diesem Punkt wird das Auslaßventil etwas geöffnet, wodurch genügend Gas durch die Kondensatoranlage entlüftet wird, um den Druck im Autoklaven im wesentlichen konstant auf 103 bar zu halten. Während der nächsten Zeitspanne von 5 Minuten oder nach einer Gesamntzeit von 10 Minuten nach Anordnung des Autoklaven im Muffelofen ist die vom Thermoelement angezeigte Innentemperatur des Autoklaven 554,4°C. Anschließend nimmt man den Autoklaven aus dem Ofen und läßt ihn auf etwa 93,3°C abkühlen.

Ein fester Koks von 18,9 g wird dem Autoklaven, und 20 cm³ Flüssigkeit wird der Kondensatoranlage entnommen. Das erzeugte Gas übersteigt die Kapazität der Gassammlerflasche, deren Volumen 7800 cm³ beträgt.

Das feste Koksprodukt weist eine schwarze Farbe und eine Honigwabenstruktur auf, die hauptsächlich der Originalstruktur des zelluloseförmigen Holzausgangsmaterials entspricht und an verschiedenen Stellen das Aussehen einer verkoksten Flüssigkeit hat. Die ursprünglichen einzelnen Eichen- und Tannenzweige oder Ruten werden während des Reaktionsprozesses verformt, wodurch der in dieser Form gewonnene Festkoks aus einem einzigen Zylinder besteht, dessen Durchmesser kleiner ist als der der Reaktionskammer.

Die gewonnene Gasphase brennt mit einer blaßblauen Flamme, die für Wasserstoffgemische, Kohlenmonoxid und Methanol normal ist. Eine Analyse des festen Produkts ergibt folgendes:

Feuchtigkeit (% Gew.ant.) 3,93 Leichtflüchtige Bestandteile
(% Gew.ant.) 8,47 8,82 Asche (%Gew.) 1,09 1,13 Fester Kohlenstoff (%Gew.)86,5 90,1 Heizwert7946 kcal/kg 8272 kcal/kg

Chemische Analyse
C (% Gew.Ant.)88,8 92,4 H (% Gew.Ant.) 2,06 2,14 S (% Gew.Ant.) 0,12 0,12 N (% Gew.Ant) 0,18 0,19 O (% Gew.Ant.) 3,82 4,02

Beispiel 2

Eine Charge von 100 g aus kanadischem Moostorf wird, wie vorstehend anhand der Fig. 1 beschrieben, in den Versuchsautoklaven eingegeben, der mit dampf- und wassergekühlten Kondensatoren ausgestattet ist. Eine Analyse des Ausgangsmaterials ergibt einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 75% Gewichtsanteilen.

Nach Beschickung wird der Autoklave in waagerechter Lage wie unter Beispiel 1 beschrieben in einen heißen Muffelofen angeordnet, und nach einer Zeitspanne von 11 Minuten beträgt der Reaktordruck 113 bar und die am Thermoelement angezeigte Innentemperatur beträgt 264°C. Jetzt wird das Ablaßgasventil etwas geöffnet, wobei genügend Gas über die Kondenstoren entlüftet wird, um den Druck im wesentlichen auf 103 bar konstant zu halten.

Nach einer weiteren Heizperiode von 23 Minuten oder insgesamt von 34 Minuten nach Eingabe des Autoklaven in den Muffelofen beträgt die Autoklaventemperatur 543,8°C. Daraufhin wird der Autoklave aus dem Ofen entnommen, und das Hochdruckventil wird geöffnet, um die gesamte Gasphase freizusetzen, bis die Autoklavenkammer auf atmosphärischem Druck angelangt ist. Dann wird das Ventil geschlossen, und der Autoklave kann sich auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Bei Beendigung des Versuchs enthält der dampfbeheizte Kondensator 74 g Flüssigkeit, während der wassergeühlte Kondensator 5 g Flüssigkeit und 4,25 l eines nicht kondensierbaren Gases enthält, das sich im Gaskollektor angesammelt hat. Das Reaktionsprodukt aus festem Koks umfaßt 6,99 g, das als brüchiges, schwarzes, festes Produkt vorliegt, das bei Oxidation 0,256 g Asche erzeugt.

Eine Analyse des gesammelten Gases, das bei Zündung mit blauer Flamme abbrennt, ergibt folgendes:

Analyse des gesammelten Gases

Beispiel 3

Der unter Beispiel 2 beschriebene Versuch wird unter Verwendung von 173 g desselben Torfchargenmaterials sowie derselben Versuchsanlage wiederholt. Acht Minuten nach Eingabe des Autoklaven in den Muffelofen beträgt der Reaktordruck 103 bar und die Innentemperatur beträgt 232°C. Nach einer weiteren Verweilzeit von 21 Minuten bei hoher Temperatur oder einer Gesamtzeit von 29 Minuten nach Beginn des Erwärmungszyklus beträgt die Innentemperatur 540,5°C, wobei durch Entlüften der Gasphase an die Kondensatoranlage der Druck im wesentlichen konstant auf 103 bar gehalten wird.

Aus dem dampfbeheizten Kondensator wurden insgesamt 58 cm³ einer dunkelbraunen Flüssigkeit gewonnen, während aus dem wassergefüllten Kondensator 63 cm³ eines gelbgefärbten Wassers entnommen werden. Insgesamt 11,2 l Gas sammelten sich im Sammler an. Ein festes Koksprodukt von 19,2 g ähnlich dem, das unter Beispiel 2 gewonnen wurde, entstand hierbei. Bei Zündung brennt das Gas mit einer blauen Flamme identisch der des Beispiels 2.

Der gewonnene feste Koks enthält 0,41% Gewichtsanteile Feuchtigkeit und besitzt die folgende quantitative Zusammensetzung:

Analyse des Ausgangsmaterials Torf und des entstandenen Produkts Koks, bezogen auf die absolut trockenen Proben

Der feste Koks weist eindeutig eine Verbesserung seines Heizwertes gegenüber dem Ausgangsmaterial in einer Größenordnung von 66% auf und bildet einen hochwerten Festbrennstoff mit niedrigem Asche- und Schwefelgehalt. Nach nachfolgendem Mahlen auf eine Teilchengröße von ca. 0,08 mm zeigt er sich höchsst geeignet als Zusatz zu Rückstandsbrennölen mit hohem Schwefelgehalt, um einen breiartigen Brennstoff von mäßig niedrigem Schwefelgehalt zu ergeben.

Ein Brennstoffschlamm wird durch Vermischen von gleichen Gewichtsteilen von feingemahlenen Koks, der aus Torf hergestellt worden ist, mit einem Rückstandsheizöl, das 1% Schwefel enthält, hergestellt. Eine Suspension von Koksteilchen im Heizöl wird durch Zusatz des pulverisierten Kokses erreicht, während das Heizöl durch ein Mischgerät mit hoher Schubkraft umgerührt wird. Der Koks wird so lange zugegeben, bis er etwa 40 Gew.-% des gesamten Schlammes beträgt.

Der sich ergebende Brennstoffschlamm besitzt einen durchschnittlichen Schwefelgehalt von 0,66%, wodurch er sich als Brennstoff für öffentliche Versorgungsbetriebe zur Erzeugung elektrischer Energie eignet und die gesetzlichen Forderungen bezüglich des maximalen Schwefelgehalts erfüllt. Erfahrungsgemäß bleibt der sich ergebende Schlamm im wesentlichen stabil, wobei die festen Koksteilchen im wesentlichen gleichmäßig unter Verwendung von Hilfssuspensionsmitteln bzw. von Dispergierungsmitteln suspendiert bleiben.

Beispiel 4

Ein Autoklave wird wie unter Beispiel 2 beschrieben mit einem für ein Forstabfallprodukt normalen Ausgangsmaterial aus Kiefern- und Tannenrinde von insgesamt 51,76 g beschickt. Nach sieben Minuten erreicht der Druck 103 bar, worauf das Gas entlüftet wird, um einen konstanten Druck beizubehalten. Die Innentemperatur beträgt 282°C. Nach einer weiteren Verweilzeit von 13 Minuten beträgt die Innentemperatur des Autoklaven 532°C, und der Druck bleibt im wesentlichen konstant bei etwa 103 bar, da die Gasphase an die Kondensatoranlage entlüftet wird. Es werden 17,9 g Koks und 15,8 g Flüssigkeit gewonnen.

Das Produkt des Dampfkondensators besteht aus 5,3 ml einer gelben Flüssigkeit, wobei 0,6 ml eines teerigen Stoffes an der Oberfläche schwimmen. Das Produkt des Wasserkondensators besteht aus 10,5 ml einer klaren Flüssigkeit mit einer Spur von Öl. Die Flüssigkeit aus beiden Kondensatoren wird zusammengeschüttet, wobei 14,6 ml Wasser ausgeschieden werden. 0,254 g von hexanlöslichen Teeren und 0,28 g benzollösliche Teere werden gewonnen. Etwa 9000 cm³ nicht kondensierbare Gase entstehen. Die Zusammensetzung und der Heizwert des festen Kokses sowie die Zusammensetzung der nicht kondensierbaren Gasphase sind in den folgenden Tabellen angegeben:

Zusammensetzung und Brennwert des Festkörperprodukts

Erzeugtes Festkörpermaterial
(kg/kg Charge) 0,346 Wassergehalt 0,27% Quantitative Analyse (wasserfrei):
Leichtflüchtige Stoffe11,04% Gebundener C84,09% Asche 4,87% Elementaranalyse (wasserfrei):
C88,58% H 2,71% S 0,06% N 1,36% O 2,42% Heizwert7932 kcal/kg

Zusammensetzung des erzeugten Gases

Erzeugte Gasmenge
(l/kg Charge)180,4 Mittl. Molgewicht 31,9 Heizwert4483 kcal/m³ Zusammensetzung in Molprozent
(wasserfrei)
H₂ 5,87% CH₄29,32% CO 7,55% C 4,65% CO₂50,19% C₃ 0,99% C₄ 0,47% C₅ 0,26% C₆ 0,40%

Beispiel 5

Mit dem gleichen Autoklaven wie unter Beispiel 2 werden 51,8 g eines Zelluloseausgangsmaterials aus landwirtschaftlichen Abfällen von Baumwollstengeln und Maishülsen verkokt. Der Druck im Autoklaven von 103 bar ist sechs Minuten nach Eingabe in den Muffelofen bei einer Innentemperatur des Autoklaven von 216°C erreicht.

Jetzt wird das Ventil geöffnet, damit die Gasphase entlüften kann, um den Druck im wesentlichen konstant auf ca. 103 bar zu halten. Nch einer weiteren Erwärmungszeit von 17 Minuten, d. h. einer Gesamtreaktionszeit von 23 Minuten, im Muffelofen beträgt die Temperatur 541,1°C, wobei das Gas laufend entlüftet wird, um den Druck auf 103 bar zu halten. Danach wird der Autoklave aus dem Ofen genommen und der Druck in die Umgebungsatmosphäre abgelassen. Die gewonnene Gasmenge beträgt 11 240 cm³, das gesamte Festkörperprodukt 16,1 kg und gesamte gewonnene teerige Masse beträgt 0,6 g.

Die Zusammensetzung und der Heizwert des festen Kokses sowie die Zusammensetzung der nicht kondensierbaren Gasphase sind in den nachstehenden Tabellen detailliert:

Zusammensetzung und Heizwert des Festkörperprodukts

Erzeugtes Festkörpermaterial
(kg/kg Charge) 0,310 Feuchtigkeit 1,58% Quantitative Analyse (wasserfrei):
Leichtflüchtige Stoffe17,45% Gebundener C62,00% Asche20,55% Elementaranalyse (wasserfrei):
C72,28% H 2,62% S 0,69% N 1,20% O 2,66% Heizwert 6,394 kcal/kg

Zusammensetzung des erzeugten Gases

Erzeugte Gasmenge
(Liter/kg Charge)217,0 Mittl. Molgewicht 29,2 Heizwert (kcal/m³)4759 Zusammensetzung in Molgewicht
(wasserfrei)
H₂10,30% CH₄34,44% CO 3,66% C₂ 4,01% CO₂44,97% C₃ 1,40% C₄ 0,87% C₅ 0,18% C₆ 0,17%

Beispiel 6

Eine Charge aus 60 g Hobelspänen und 15 cm³ Wasser wird in den Versuchsautoklaven gegeben. Dieser besteht aus einer zylinderförmigen Kammer aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 31,75 mm und einer Länge von 336,21 mm, wodurch ein Hohlraum von 0,4615 m³ entsteht. Der Autoklave ist mit einer Leitung versehen, die an einen wassergekühlten Kondensator und einen Wasserverdrängungsgassammler geführt ist. Ein Manometer 345 bar ist mit dem Autoklaven für laufende Drucküberwachung verbunden, und ein Thermoelement ist in eine Vertiefung in den Autoklaven zur laufenden Temperaturüberwachung eingelassen. Ferner ist ein Hochdruckventil mit Kegelspitze in der Leitung zwischen dem Autoklaven und dem Gaskondensator vorgesehen, um die Gasphase aus dem Autoklaven zu entlüften und einen gewünschten Solldruck aufrecht zu erhalten.

Nach dem Beschicken und Schließen des Autoklaven wird er in waagerechter Lage in einem heißen Muffelofen angeordnet. Nach einer Zeitspanne von 9 Minuten beträgt der Druck 120 bar und die vom Thermoelement angezeigte Temperatur 249°C. Das Ventil wird jetzt etwas geöffnet, wodurch eine genügende Gasmenge über die Kondensatoreinrichtung freigesetzt wird, um den Druck im Reaktor im wesentlichen auf 106 bar konstant zu halten. Während der nächsten 21 Minuten oder nach einer Gesamtzeit von 30 Minuten nach Eingabe des Autoklaven in den Muffelofen beträgt die Temperatur 540°C, worauf der Autoklave aus dem Ofen genommen wird, der Druck sich auf 1 bar verringert und der Autoklave sich in Luft abkühlen kann.

Es werden 14,6 g Koks (24% bezogen auf das Ausgangsmaterial) zusammen mit 11 200 cm³ eines nicht- kondensierbaren brennbaren Gases gewonnen. Der feste Koks ist in saurem Aussehen koksähnlich und weist eine spröde, poröse Struktur auf. Das gewonnene nicht-kondensierbare Brenngas brennt mit einer Flamme mit gelben Spitzen.

Das Festkörpergewicht wird in einer Laborkugelmühle 10 Minuten lang gemahlen und dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,08 mm gesiebt. Der Teil, der eine größere Siebweite als 0,08 mm aufweist, wird weitere 10 Minuten lang gemahlen und dann wieder durchgesiebt. Der nunmehr übriggebliebene Teil einer größeren Maschenweite von 0,08 mm wird 5 weitere Minuten lang gemahlen, worauf 12,75 g die Siebweite 0,16 mm und 8,69 g die Siebweite 0,08 mm passieren. 12,75 g gemahlener Feststoffe werden 8,52 g von einem Bunker C Heizöl zugesetzt, um eine zähe Paste mit 60% Festkörpergehalt zu bilden. Der zähen Paste wird weiteres Öl zugemischt, bis die Leerräume ausgefüllt sind. Jetzt weist die Zusammensetzung 56% Feststoffe auf. Weiteres Öl wird zugesetzt, bis das Gemisch bei Raumtemperatur zu fließen beginnt. Diese Zusammensetzung enthält 52% Feststoffe.

Eine zweite Partie des Öl-Festkörperbreis wird aus einem gleichen Festkokserzeugnis aus Holz aufbereitet, das in einer Kugelmühle gemahlen wurde und durch die Maschenweite 0,08 mm ausgesiebt wurde. Wenn dieser feste Koks mit einer gleichen Gewichtsmenge von Bunker-C-Heizöl versetzt wird, so ist der sich ergebende Brei eine nicht-Newton'sche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 500 cps-Einheiten bei 93,3°C bei 6 U/min und 12 100 cps-Einheiten bei 60 U/min bei Messung in einem Brookfieldschen Rotationsviskosimeter.

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen war der Autoklav ein Labormodell, das für Einzelchargen des Ausgangsmaterials ausgelegt war. Es sei bemerkt, daß beliebige Arten von Autoklaven verwendet werden können, welche den hohen Temperaturen und Drücken widerstehen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind. Ferner sei bemerkt, daß die Erfindung, obwohl sie hauptsächlich anhand von Einzelchargen-Autoklaven beschrieben wurde, sich auch für kontinuierlich beschickte Autoklaven eignet, bei welchem das Ausgangsmaterial laufend in den Einlaß des Autoklaven durch einen entsprechenden Schütteltrichter mit Druckverschluß oder eine Ventilanordnung eingegeben wird, und der Koks laufend von der Kühlzone des Autoklaven durch einen gleichen Schütteltrichterdruckverschluß oder eine gleiche Ventilanordnung entnommen wird.

Claims

1. Verfahren zur Verkokung lignitartiger Kohle, bei welchem die Kohle in einem Aotoklaven unter Druck erhitzt und anschließend abgekühlt wird nach Patent 27 00 554, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von lignitartiger Kohle zellulosehaltiges Ausgangsmaterial eingesetzt wird und der gebildete Koks auf eine Korngröße unter 0,315 mm gemahlen und zu einem Gewichtsanteil zwischen 1 und 50% mit einem Heizöl vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufmahlung von mindestens 80% des Kokses auf eine Korngröße unter 0,080 mm erfolgt.