DE3650605T2 - Wärmekondensiertes ligno-zellulosehaltiges Material, Verfahren und Ofen zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein neuartiges, sogenanntes "wärmekondensiertes" Lignocellulosematerial, ein Verfahren zum Herstellen dieses wärmekondensierten Lignocellulosematerials durch eine isotherine wärmebehandlung von Lignocellulosematerial sowie einen Ofen zum Durchführen des Verfahrens.
• Der Ausdruck "wärmekondensiert" bezeichnet hierbei ein Lignocellulosematerial, das chemischen Reaktionen unterzogen wurde, die mit einer Eliminierung von Konstitutionswasser sowie gegebenenfalls mit Reaktionen zur internen Decarboxylierung einhergehen.
• Dies ist insbesondere der Fall bei Reaktionen, bei denen heterozyklische Verbindungen vom Pentosan-Typ eingesetzt werden,
• wobei durch Brückenbildung eine Eliminierung von H&sub2;O-Molekülen bewirkt werden kann.
• Die bereits bekannten thermischen Behandlungsverfahren für Holz und Lignocellulosematerialien, und insbesondere für Holz, umfassen hauptsächlich Verfahren zum Verkohlen und Rösten, für die speziell auf das jeweilige Verfahren abgestimmte Anlagen zur Verfügung stehen, und die sich in bezug auf die Höhe der Temperatur unterscheiden, der das Lignocellulosematerial ausgesetzt wird. Vereinfacht ausgedrückt besteht das Röstverfahren darin, das Lignocellulosematerial kurzzeitig unter Luftzufuhr bei einer Temperatur unter 300ºC der direkten Einwirkung einer Flamme auszusetzen, um so eine unvollständige Verkohlung zu bewirken. Die erhaltenen Produkte werden unterschiedslos als Röstholz ("bois torréfié") bzw. geröstetes Holz oder Röstkohle bezeichnet, ohne daß ein Zusammenhang zwischen der Art der angewandten Wärmebehandlung und den Eigenschaften des erhaltenen Röstproduktes erkennbar wäre.
• Die Verkohlung erfolgt bei höheren Temperaturen, vorzugsweise um die 450ºC, um den Teer, der durch die weitgehende Zerstörung des Lignocellulosematerials entsteht und der für bestimmte Anwendungszwecke des fertigen Erzeugnisses unerwünscht ist, möglichst vollständig zu entfernen
• Gemäß dem Stand der Technik, wie er insbesondere in der FR-A- 839732 und 872164 oder der DE-A-28 02 213 beschrieben ist, geht man davon aus, daß das Temperaturniveau eines Behandlungsverfahrens ausreicht, um das fertige Erzeugnis zu definieren, welches Röstholz (geröstetes Holz) bzw. Holzkohle genannt wird, je nachdem, ob der kritische Bereich von 270º- 300ºC überschritten wurde oder nicht. Dieser Bereich ist nämlich mit dem Auftreten einer Exothermizität der thermochemischen Reaktionen bei der Zersetzung des Lignocellulosematerials verbunden
• Ferner sind die fertigen Produkte, geröstetes Holz bzw. Holzkohle, nicht sehr homogen. Was das geröstete Holz oder Röstholz betrifft, so lassen sich mit den bisher angewandten thermischen Behandlungsverfahren keine homogenen Erzeugnisse erhalten. Eine Einteilung erfolgt hauptsächlich anhand der Farbe bzw. der Beschaffenheit. Die zur Erzeugung dieser Produkte eingesetzten Vorrichtungen sind Konvektionsvorrichtungen, wobei als Energiequelle Heizgas oder Heißluft mit Temperaturen in der Größenordnung von 280ºC bis 300ºC verwendet wird. Zu diesem Temperaturbereich finden sich im übrigen in der Literatur über einen weiten Bereich streuende und häufig einander widersprechende Angaben. In der Praxis hängt das fertige Erzeugnis stark vom ursprünglichen Feuchtigkeitsgehalt und von der Granulometrie ab. Das Erzeugnis kann sogar mehr oder weniger stark verkohlt sein, selbst wenn die angegebenen Bedingungen erfüllt sind, falls sein Feuchtigkeitsgehalt nicht ausreicht, um den Wärmestrom, dem es ausgesetzt ist, abzumildern. Auf jeden Fall ist das fertige Erzeugnis sehr heterogen und in seinen chemischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften nicht genau definierbar.
• Die EP-A-0073714 sorgt erstmals für eine Präzisierung, wodurch eine größere Homogenität des fertigen Erzeugnisses erreichbar ist, welches durch seinen Brennwert, seine Hygroskopizität sowie seinen Gehalt an festem Kohlenstoff definiert wird. Um jedoch dieses Erzeugnis zu erhalten, ist es zwingend notwendig, in einem neutralen, gasförmigen oder feuchten Milieu bei nicht über 280ºC zu arbeiten, für eine Dauer, die von der Dicke der behandelten Stücke abhängt und 30 min bis zu 5 h betragen kann. Dabei haben die vorgegebenen Bedingungen den Zweck, keine lokalen Pyrolysereaktionen auszulösen, die rasch außer Kontrolle geraten, da das Verfahren auf dem Grundgedanken basiert, daß Pyrolysereaktionen nicht unterhalb einer Temperatur von 280ºC ausgelöst werden.
• Das fertige Rösterzeugnis hat jedoch einen hohen Gehalt an festem Kohlenstoff (35%), was auf einen hohen Verkohlungsgrad durch Verharzung der Lignocellulosestruktur hinweist.
• Darüber hinaus eignen sich die zur Ausführung des thermischen Behandlungsverfahrens einzuhaltenden Bedingungen schlecht für ein kontinuierliches Verfahren zur industriellen Produktion.
• Bei Untersuchungen unter Einsatz von enthalpiemetrischen Mikroanalysen und mikrogravimetrischen Analysen hat man nun jedoch folgendes festgestellt:
• - jede Wärmetransformationsreaktion des Lignocellulosematerials ist exotherin, auch unterhalb von 280ºC,
• - unterhalb dieser Temperatur lassen sich die Reaktionen zur thermischen Zersetzung des Lignocellulosematerials nach ihrer Kinetik in zwei Kategorien einteilen:
• die erste Kategorie, die den Thermokondensationsreaktionen im eigentlichen Sinne entspricht, ist kinetisch schnell, jedoch nimmt die Geschwindigkeit im Laufe der Zeit rasch ab und wird im wesentlichen gleich Null, wenn ein Gleichgewichtsniveau des Transformationsverhältnisses erreicht ist, das von der Temperatur und dem Hemicellulosegehalt (Pentosan) des behandelten Erzeugnisses abhängt.
• die zweite Kategorie, die sich in einer Verkohlungsreaktion mit weitgehender Zerstörung der Lignocellulosestruktur zeigt, ist im vorgegebenen Temperaturbereich kinetisch langsam. Über 280ºC steigt sie schlagartig an, und es kommt zu einer vollständigen Pyrolyse des Materials.
• Für den industriellen Einsatz ist es demnach zweckmäßig, die technischen Bedingungen festzulegen, unter denen in makroskopischem Maßstab und in kontinuierlicher, spezifischer und selektiver Weise eine Wärmekondensationsumwandlung des Lignocellulosematerials so durchgeführt werden kann, daß parasitäre Verkohlungsreaktionen verhindert werden.
• Demgemäß besteht eine Hauptaufgabe der Erfindung darin, ein industrielles Verfahren und eine kommerziell anwendbare, kontinuierlich arbeitende Vorrichtung anzugeben, wobei die exothermen Reaktionen im Verlauf der Wärmebehandlung des Lignocellulosematerials zu jedem Zeitpunkt gesteuert und/oder gehemmt werden können, um selektiv eine Wärmekondensation des behandelten Erzeugnisses zu erreichen.
• Ausgehend von Lignocellulosematerial, das in fein zerkleinerter Form, beispielsweise als beliebig geformte Teilchen oder als Sägespäne vorliegt und zuvor in einen wasserfreien Zustand gebracht wurde, setzt man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Material einer Temperatur aus, die man auf einen Wert zwischen 200ºC und 280ºC erhöht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß:
• - man das zu behandelnde Material in einem Strom in einer Richtung zwischen zwei voneinander beabstandeten Punkten bewegt, indem man es im Inneren eines im wesentlichen sauerstofffreien Heizgasvolumens umwälzt, wobei man den Materialstrom durch einen ersten Bereich bewegt, in dem seine Temperatur rasch auf 200ºC erhöht wird;
• - daß man das Material durch einen zweiten Bereich bewegt, in dem die Temperatur der Heizgase auf einem ausgewählten Wert zwischen 220ºC und 280ºC gehalten wird, so daß die Temperatur dieses Materials innerhalb eines Zeitraumes von höchstens ungefähr 5 min auf diesen ausgewählten Temperaturwert ansteigt,
• - daß man das Material bei dem ausgewählten Temperaturwert zur Durchführung der Wärmekondensation unter isothermen Bedingungen während eines Zeitraumes, der etwa 30 min nicht übersteigt, durch einen dritten Bereich bewegt, in dem seine Temperatur im wesentlichen gleich der Temperatur der Heizgase ist,
• - wobei man das Heizgasvolumen in einer Richtung zirkulieren läßt, die mehrere voneinander beabstandete, quer zur Richtung des zu behandelnden Materials verlaufende Wege umfaßt, so daß Heizgasströme entstehen, die den Strom des zu behandelnden Materials kreuzen.
• Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung ergibt eine optimale Wärmekondensation bei gleichzeitiger Minimierung der Reaktionen vom Verkohlungstyp. Genauer gesagt kann eine Wärmekondensation nur für Zeiträume unter 30 min selektiv erzielt werden. Wird dieser Zeitraum überschritten, so verändert sich die Qualität des wärmekondensierten Produktes durch eine langsame Verkohlung, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses beeinflußt.
• Die Wärmekondensationsreaktionen setzen bei einer Temperatur ab etwa 200ºC ein. Die untere Temperaturgrenze für diese Reaktionen hängt vom Hemicellulosegehalt des zu behandelnden Lignocellulosematerials ab. Berücksichtigt man den schlechten Wärmeübertragungskoeffizienten von Lignocellulosematerialien, den exothermen Charakter der vorgenannten Umwandlungen sowie die Hygroskopizität des Materials, so ist offensichtlich, daß die von dem behandelten Material im mikroskopischen Bereich lokal erreichte Temperatur stark von dem für die Wärmeübertragung eingesetzten Bearbeitungsverfahren abhängt, und daß die chemischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des fertigen Produktes direkt mit dem Wirkungsgrad des Wärme- und Stoffübergangs korreliert sind, denen das Ausgangsmaterial unterworfen wird.
• Bei einer praktischen Anwendung des Verfahrens wird das zu behandelnde Material durch einen ersten Bereich, in dem sich seine Temperatur durch den Kontakt mit dem Heizgasvolumen rasch auf 200ºC erhöht, einen zweiten Bereich, in dem sich seine Temperatur allmählich auf die Temperatur des Heizgasvolumens erhöht, um die Wärmekondensation auszulösen, und einen dritten Bereich, in dem seine Temperatur zur Durchführung der Wärmekondensation unter isothermen Bedingungen im wesentlichen gleich der des Heizgasvolumens ist, bewegt.
• Im zweiten Bereich wird die Temperatur von 200ºC auf den gewünschten Wert zwischen 220ºC und 280ºC erhöht, wie an anderer Stelle noch erläutert wird. Diese Temperatur wird im dritten Bereich beibehalten.
• Eine quantitative Untersuchung der Thermizität der thermochemischen Umwandlung von Holz zeigt, daß im Widerspruch zudem, was implizit aus dem Stand der Technik hervorgeht, die Enthalpie der Wärmekondensationsreaktionen des Lignocellulosematerials innerhalb des Rösttemperaturbereiches im wesentlichen temperaturunabhängig ist.
• Dagegen hängt die Kinetik dieser Umwandlungen sehr stark von der Temperatur ab. Dies weist darauf hin, daß die Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses stark vom Temperaturprofil abhängen, dem das Material während der gesamten Umwandlung ausgesetzt ist. Zu jedem Zeitpunkt der Wärmebehandlung findet ein Austausch von Wärmeströmen zwischen dem Material und der Wärmequelle statt. Um eine isotherme Behandlung zu erzielen, müssen diese Wärmeströme so beschaffen sein, daß sie weder eine wesentliche Änderung der Temperaturen der Wärmequelle noch eine Erhöhung der Temperatur des Materials auf ein höheres Niveau als das der Wärmequelle (bis auf einige Grad genau) herbeiführen.
• Dies wird erreicht, indem gemäß der Erfindung eine sehr starke Konvektion zwischen einer Gasphase, die die Wärmequelle bildet, und dem behandelten Material erzeugt wird. Die Gasphase wird ständig umgewälzt, um eine präzise Steuerung ihres Temperaturniveaus zu ermöglichen. Die Art der strömung zwischen der Gasphase und dem Material ist vorzugsweise vom Typ sich kreuzender Ströme, um den Bedingungen möglichst nahe zu kommen, die bei der Behandlung einer dünnen Schicht herrschen, und die eine homogene Behandlung begünstigen.
• Im folgenden wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ein Ausführungsbeispiel eines Ofens zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Es zeigen:
• Figur 1 eine schematische Gesamtansicht eines Wärmebehandlungsofens mit sich kreuzenden Strömen,
• Figur 2 eine grafische Darstellung, die rechts auf der Ordinate die Temperaturen in ºC über der auf der Abszisse aufgetragenen Zeit in Minuten und links auf der Ordinate die Entwicklung der Masse des behandelten Materials angibt.
• Figur 1 zeigt einen Heizgasgenerator 1, der vorzugsweise einen Gasbrenner 2 enthält, dem mittels eines Gebläses 3 Verdünnungsgas zugeführt wird, und der eine Leitung 4 zum Ableiten der Heizgase hat. Ein länglicher, horizontal ausgerichteter Ofen 5, der jedoch, falls gewünscht, auch leicht gegenüber der Horizontalen geneigt sein kann, hat eine zentrale Welle 6, die an einem Ende drehfest mit einem Getriebemotor 7 verbunden ist. Der Ofen 5 ist durch eine Seitenwand 8 begrenzt, und die zentrale Welle 6 hat radiale Umwälzungs- und Beförderungsmittel 9. Diese Mittel 9 erstrecken sich in radialer Richtung bis in die Nachbarschaft der Seitenwand 8 und sind durch Zwischenräume 10 entlang der zentralen Welle 6 und des Ofens 5 voneinander beabstandet. Im unteren Teil des Ofens 5 sind in den Zwischenräumen 10 jeweils Öffnungen vorgesehen, durch welche Rohre 11 ragen, die von der Leitung 4 abzweigen und die Heizgase aus dieser Leitung ins Innere des Ofens 5 einleiten. Der Ofen hat in seinem mittleren oberen Bereich eine Gassammeleinrichtung 12, die mit einer Abzugsleitung 13 verbunden ist, die in den Eingang des Gebläses 3 zündet. Die Gase legen im Inneren des Ofens 5 insgesamt einen im wesentlichen radialen Weg zurück, hauptsächlich im unteren Teil, wie es durch die Strichpunktlinien angedeutet ist. Bei einem längeren Ofen ist es zweckmäßig, mehrere Gassammeleinrichtungen 12 vorzusehen, die in Längsrichtung des Ofens voneinander beabstandet sind, um ein radiales Zirkulieren der vom Brenner 2 kommenden Heizgase zu erzielen.
• An einem Ende ist der Ofen 5 in seinem oberen Bereich mit einem Zuführtrichter 14 verbunden, an dessen unterer und oberer Öffnung jeweils ein Sperrschieber 15A, 15B vorgesehen ist. An seinem anderen Ende ist der Ofen 5 in seinem unteren Bereich mit einem Abführtrichter 16 verbunden, an dessen oberer und unterer Öffnung ebenfalls jeweils ein Sperrschieber 17A, 17B vorgesehen ist. Das zu behandelnde Material gelangt aus dem Zuführtrichter 14 in den Ofen 5 und wird von den radialen Schaufeln 9 umgewälzt und gleichzeitig entlang des Ofens 5 bis zum Abführtrichter 16 transportiert, wobei es einen Weg zurücklegt, der durch eine durchgezogene Linie angegeben ist, wobei die Pfeile andeuten, daß das Material während des Vorschubs durch die Wirkung der radialen Schaufeln 9 einerseits und der durch die Rohre 11 eingeleiteten Heizgasströme andererseits angehoben wird und wieder nach unten fällt.
• Während des laufenden kontinuierlichen Betriebes wird der Wasserdampf, der bei den Wärmekondensationsreaktionen des Lignocellulosematerials entsteht, ständig durch das Gebläse 3 wieder zurückgeführt. Die vom Brenner 2 kommenden Heizgase dienen hauptsächlich zur Temperatursteigerung während der Anlaufphase und dann nur noch für das Aufrechterhalten der Temperatur. Im oberen Bereich des Ofens 5 ist an dem Ende, an dem sich der Abführtrichter 16 befindet, eine Abzugsöffnung 18 vorgesehen, durch die überschüssiges Gas entweichen kann, nachdem es eine Abschlußkammer 20 durchquert hat.
• Aus den vorstehenden Ausführungen wird deutlich, daß die Heizgase und das behandelte Material in sich kreuzenden Strömen zirkulieren Unmittelbar vor dem Schieber 17A des Abführtrichters 16 erstreckt sich hinter der letzten radialen Schaufel 9 im unteren Teil des Ofens 5 eine Querplatte 19. Diese Querplatte 19 mit begrenzter Höhe bestimmt die Dicke der Schicht des behandelten Materials, die sich ständig im Ofen befindet und sich von dessen Eingang zu dessen Ausgang bewegt. Dieser Materialstrom zwischen zwei voneinander entfernten Punkten des Ofens wird von Heizgasströmen durchlaufen, die bei ihrer Zirkulation voneinander beabstandeten parallelen Bahnen folgen, die den Strom des zu behandelnden Materials kreuzen.
• Der Brenner 2 liefert ein durch nicht dargestellte Mittel geregeltes (praktisch sauerstofffreies) Heizgasvolumen mit einer Temperatur, die so gewählt ist, daß aufgrund der Verdünnung im Umwälzungskreislauf die Gase bei ihrem Eintritt in den Ofen 5 einen im wesentlichen konstanten Temperaturwert haben, der der gewünschten Wärmekondensationstemperatur entspricht, d.h. im Bereich zwischen 220ºC und 280ºC liegt. Dieser Temperaturbereich hängt von der behandelten Holzart ab. Beispielsweise behandelt man Laubholz wie z.B. Buche oder Kastanie etc. vorzugsweise bei einer Temperatur, die 15 bis 20ºC niedriger ist als bei einem Nadelholz wie Fichte, Tanne etc. Die Behandlungstemperatur hängt nämlich von dem Hemicellulosegehalt des zu behandelnden Materiales ab. Die Verweildauer des Materials im Ofen wird durch die Querplatte 19 gewährleistet, die es erlaubt, das vom Material im Ofen eingenommene Volumen einzustellen. Eine Synchronzufuhr- und Entnahmevorrichtung regelt den Durchsatz des Ausgangsmaterials und des fertigen Erzeugnisses durch entsprechende Steuerung der Schieber 15A, 15B und 17A, 17B. Die gesamte Anordnung wird auf Atmosphärendruck gehalten.
• Die Konzeption und die Funktionsweise des Ofens sorgen dafür, daß die Holzspäneschicht sehr stark aufgelockert ist, was die Gaszirkulation erleichtert. Die Gasrückführrate ist hoch und entspricht einer sehr kurzen Verweildauer der Gase im Reaktor, die zwischen 1 und 10 Sekunden liegt. Die Verweildauer des der isothermen Behandlung unterzogenen Materials liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 30 min für zerkleinertes Material wie z.B. kleine Späne oder Sägemehl.
• Diese mit dem erfindungsgemäßen Ofen erzielbaren Betriebsbedingungen gewährleisten praktisch eine Isothermizität der Wärmequelle. Das behandelte Material, das vor seinem Eintritt in den Reaktor vorzugsweise getrocknet wurde, tritt mit dem Gasstrom gemäß einem Prozeß mit sich kreuzenden Strömen in Kontakt. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs des Materials ist proportional zur Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der zirkulierenden Gase (die vom Brenner 2 aufrechterhalten wird) und der Temperatur des Materials selbst beim Eintritt in den Ofen. Das Temperaturprofil gemäß der grafischen Darstellung in Figur 2 läßt sich demnach exakt einhalten, indem man auf die Temperatur des zirkulierenden Gases und auf den Durchsatz bzw. die Verweildauer des behandelten Materials Einfluß nimmt.
• Die grafische Darstellung gemäß Figur 2 zeigt, daß man im Ofen 5 in Richtung stromabwärts drei Bereiche unterscheiden kann. In einem ersten Bereich a am Eingang werden die Gase, deren Temperatur mit einer Strichpunktlinie angegeben ist, nachdem sie sich während der Rückführung außerhalb des Ofens abgekühlt haben, rasch erwärmt und erreichen eine Temperatur von etwa 245ºC, die in den nachfolgenden Bereichen b und c bis zum Verlassen des Ofens konstant bleibt. Das behandelte Material hat beim Eintritt in den Ofen eine niedrigere Temperatur. Es muß die Bereiche a und b durchlaufen, um die Gastemperatur von 245ºC zu erreichen. Die eigentliche isotherme Behandlung findet im Bereich c statt, der vom Material in 30 min durchlaufen wird. Die Temperatur des Materials ist durch eine durchgezogene Linie angegeben. Trotz der auftretenden exothermen Reaktionen sorgen, wie weiter oben erläutert, die Betriebsbedingungen beim erfindungsgemäßen Verfahren dafür, daß die Temperatur des behandelten Materials die Gastemperatur höchstens geringfügig übersteigt, so daß eine Temperatur von 265ºC nicht überschritten wird. Die gestrichelte Linie zeigt, daß man bei einer Masse von 100 kg wasserfreiem zu behandelndem Material 76 kg wärmekondensiertes Material erhält. Die Gase können Wasserdampf, CO&sub2;, bei der Wärmekondensation entstehende Dämpfe oder eine Mischung aus zweien oder dreien dieser Gase sein.
• Im folgenden sind zwei Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung des Ofens aus Figur 1 beschrieben. Anhand dieser Beispiele werden Einzelheiten der Durchführung des Verfahrens genauer erläutert.
Beispiel 1
• Einem Ofen wie dem in Figur 1 gezeigten Ofen führte man kontinuierlich 100 kg/h (bezogen auf wasserfreies Holz) zerkleinertes Holz (Laubholzplättchen (Buche), wie sie zur Papierherstellung verwendet werden), zu. Die kontinuierliche Zuführung wurde durch wiederholtes Nachfüllen in regelmäßigen Zeitabständen erreicht. Das Holz war zuvor getrocknet worden. Die Restfeuchtigkeit betrug unter 5%.
• Die Füllhöhe wurde im Ofen 5 mittels der Platte 19 konstant gehalten, die eine konstante Höhe der Holzspäneschicht im Ofen gewährleistet. Das über den Schieber 15A zugeführte Holz verdrängte nach und nach eine entsprechende Menge des Erzeugnisses, das bis über die Platte 19 anstieg, auf diese Weise aus dem Ofen ausgebracht und schließlich über den Entnahmeschieber 17A aus dem Ofen entfernt wurde. Die Schieber sorgen für eine gute Abdichtung, um möglichst wenig Luft eindringen zu lassen. Die Umwälzung der Holzspäneschicht war durch die Drehung der Welle 6 gewährleistet, die Schaufelblätter 9 trug, die leicht geneigt waren, um den Vorschub des Materials im Ofen zu begünstigen. Der Getriebemotor 7 ermöglichte einen Betrieb mit der gewünschten Drehzahl. Die bei der Wärmekondensation enstehenden Gase wurden von der Sammelvorrichtung 12 abgesaugt und mittels des Gebläses 3 zurückgeführt. Der Brenner 2 war so geregelt, daß er ohne Luftüberschuß arbeitete und die Temperatur des Gasgemisches am Ausgang des Generators wurde auf den gewünschten Wert geregelt. Das nutzbare Volumen des Reaktors betrug etwa 0,25 m³ und das Gebläse 3 gewährleistete eine Gasumwälzung von 375 m³/h.
• Die mittlere Verweildauer der Gase, die im Ofen mit dem Material in Kontakt standen, betrug etwa 2 Sekunden, und der Massendurchsatz der den Ofen durchströmenden Gase betrug das Drei- bis Vierfache des Massendurchsatzes des den Reaktor durchlaufenden Lignocellulosematerials. Dieses Verhältnis kann z.B. zwischen 1 und 10 variiert werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
• Im Bereich a des Ofens, in dem der rasche Temperaturanstieg des Materials bis auf ca. 180 bis 200ºC erfolgt, d.h. eine Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der Wärmekondensationsreaktionen ablaufen können, verblieb das Material während drei bis vier Minuten. Dieser Bereich ist derjenige, in dem bei dem Verfahren am meisten Energie verbraucht wird. Die Verweildauer in diesem Bereich a hängt von der Restfeuchtigkeit ab. Diese muß beseitigt sein, bevor das Material den Bereich b erreicht.
• Im Bereich b laufen die Wärmekondensationsreaktionen ab. Der von den Gasen an das Material abgegebene Energiestrom nimmt mit steigender Temperatur des Materials entsprechend ab, was einen kinetischen Beschleunigungseffekt bei niedriger Temperatur und einen Dämpfungseffekt bei Annäherung an den angestrebten Gleichgewichtswert bewirkt. Dadurch ist es möglich, über den gesamten Verlauf des Wärmekondensationsvorgangs hinweg die Geschwindigkeit dieser Umwandlung so zu beeinflussen, daß sich die bei dieser Reaktion erzeugte Wärme im wesentlichen verteilt.
• Im Bereich c haben die Gase und das behandelte Material im wesentlichen dieselbe Temperatur. Im Material laufen exotherme Wärmekondensationsreaktionen ab, doch die Geschwindigkeit dieser Reaktionen ist gering und gesteuert. Der entsprechende Wärmestrom wird problemlos von den Gasen absorbiert, so daß eine lokale überhitzung vermieden wird.
• Die mittlere Verweildauer in diesem Bereich c beträgt 30 min.
• Unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen erhielt man bei einer Behandlungstemperatur (Bereich c) von 265ºC 76 kg wärmekondensiertes Erzeugnis, dessen Analyse das folgende Ergebnis erbrachte:
• C % = 56,8 Restgehalt Pentosane: 1,8 %
• H % = 5,2 fester Kohlenstoff: 27,1 %
• O % = 36,2 unterer Brennwert: 5.200 kcal/kg (21.736 kJ)
Beispiel 2
• Bei Beispiel 2 handelt es sich um eine Abwandlung des Beispiels 1 mit demselben Ausgangsmaterial, aber einer anderen Behandlungstemperatur im Bereich c. Bei Temperaturen von 230ºC zur isothermen Behandlung erhielt man 91 kg wärmekondensiertes Produkt, bei 250ºC 84 kg wärmekondensiertes Produkt und bei 280ºC 71 kg wärmekondensiertes Material.
• Nur zwischen 250 und 265ºC ließ sich eine starke Selektivität bezüglich des Abbaus von Hemicellulosen im Vergleich zum Abbau der anderen Bestandteile feststellen.
• Für diese beiden Wärmekondensations-Temperaturwerte ergab sich ein Benzpyrengehalt des wärmekondensierten Materials von 0,45 µg/kg bei einer Behandlung mit 250ºC und ein Benzpyrengehalt von 1,1 µg/kg bei einer Behandlung mit 265ºC.
• Für dieselben Wärmekondensationswerte ergibt sich ein unterer Brennwert des Materials von 5.100 kcal/kg (21.318 kJ) bei einer Behandlung mit 250ºC und von 5.215 kcal/kg (21.800 kJ) bei einer Behandlung mit 265ºC.
• Es wird somit deutlich, daß die Eigenschaften des wärmekondensierten Materials gemäß der Erfindung stark von der Behandlungstemperatur im Bereich c abhängen.
• Diese Eigenschaften hängen insbesondere von der Entwicklung der drei wesentlichen Bestandteile Hemicellulose, Cellulose, Lignin während der wärmebehandlung ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Steuerung zur selektiven Umwandlung jeweils einer dieser Substanzen.
• Das bei der Wärmekondensation des Lignocellulosematerials entstehende wärmekondensierte Material ist gekennzeichnet durch:
• - einen Restgehalt an Hemicellulose unter 2 % Massenanteil, was dem Material einen stark hydrophoben Charakter verleiht,
• - praktisch keinen Teeranteil. Diese Eigenschaft wird durch den geringen Benzpyrengehalt (unter 2 µg/kg) bestätigt.
• Die Wärmekondensation des Lignocellulosematerials gemäß der Erfindung ist aus den folgenden Gründen bemerkenswert:
• - energetischer Wirkungsgrad der Umwandlung (wiedergewonnene Energie aus dem wärmekondensierten Material/Energiegehalt des Ausgangsmaterials) über 90%,
• - massenbezogener Produktionsertrag (Masse des wärmekondensierten Materials/Masse des wasserfreien Ausgangsmaterials) abhängig von der Wärmekondensationstemperatur und der behandelten Holzart.
• Der massenbezogene Produktionsertrag beträgt allgemein: Laubholz wärmekondensiert bei Nadelholz
• Ferner kann der untere Brennwert (franz.: "pouvoir calorifique inferiéur" - PCI) des wärmekondensierten Materials mit dem unteren Brennwert des Lignocellulose-Ausgangsmaterials (PCIo) und mit dem massenbezogenen Produktionsertrag (franz.: "rendement massique" - RM) und dem energetischen Wirkungsgrad (franz.: "rendement energétique" - RE) gemäß der folgenden Gleichung in Beziehung gesetzt werden:
• PCI = PCIo x RE/RM
• zum Beispiel: bei 265ºC wärmekondensiertes Laubholz bei 280ºC wärmekondensiertes Nadelholz
• Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Material läßt sich für verschiedene Anwendungszwecke verwenden, z.B.:
• Durch die erfindungsgemäße Behandlung von Laubholz oder Nadelholz bei einer Temperatur, die in Abhängigkeit der Holzart exakt definiert ist und zwischen ca. 220 und 250ºC liegt, läßt sich eine selektive Verharzung der Hemicellulosen des Holzes erreichen, während Cellulose und Lignin im wesentlichen intakt bleiben. Durch die isotherme Behandlung läßt sich ein homogenes Produkt erzielen, das eine Feuchtigkeitswiederaufnahme von weniger als 5% und einen guten mechanischen Zusammenhalt hat, jedoch leicht in Stücke zu brechen ist (spröde, aber nicht bröckelig), und das die Eigenschaft hat, organische Verbindungen zu absorbieren.
• Das erfindungsgemäße wärmekondensierte Material unterscheidet sich deutlich von herkömmlicher Holzkohle.
• Bei der Verkohlung kommt es zur Bildung mehr oder weniger stark kondensierter aromatischer zyklischer Verbindungen, die aus der Zerstörung der Lignocellulosestruktur herrühren. Während dieser Umwandlung wird ein Teil dieser aromatischen Verbindungen in Form von Teer freigesetzt. Benzpyrene sind ein typischer Bestandteil dieses Teers. Bekanntlich wurde für Benzpyrene eine beträchtliche kanzerogene Wirkung festgestellt. Der Benzpyrengehalt in Holzkohle muß demnach so gering wie möglich sein. Bisher gelingt nur durch eine Reinigung der Holzkohle in Form einer Hochtemperaturbehandlung (etwa 500ºC) eine Eliminierung dieser schädlichen Bestandteile. So enthalten die auf diese Weise gereinigten Holzkohlen nur einige µg/kg Benzpyren, whrend unbehandelte Holzkohle häufig mehr als 20 µg/kg dieser Verbindungen enthält.
• Das erfindungsgemäße wärmekondensierte Material enthält weniger als 2 µg/kg Benzpyren. Da das Material leicht zu entzünden ist und die Glut viel besser hält als Holz, und da die Glut eine starke Hitze abgibt und keine unerwünschten Stoffe anfallen, ist das Material gut geeignet als Ersatz für Holz und Holzkohle, insbesondere auch aufgrund seiner mechanischen Eigenschaften, seines Brennwertes und des hohen Ertrages bei der Herstellung.
• Im folgenden wird die Abkühlung des wärmekondensierten Materials beschrieben, das man nach der vorstehend anhand der Beispiele 1 und 2 beschriebenen Wärmebehandlung erhält.
• In einem Ofen gemäß Figur 1 steigt das wärmekondensierte Material über die Querwand 19. Es fällt dann in der Abschlußkammer 20, in die ein abgekühlter Teil der Gase gelangt, auf den Schieber 17A. In dieser Kammer 20 mit niedrigerer Temperatur und nicht oxidierender Atmosphäre kühlt das Material bis auf etwa 180ºC ab, bevor man es in den Trichter 16 fallen
• Zur Steuerung der Atmosphäre, in der die Abkühlung abläuft, können weitere, an sich bekannte Mittel eingesetzt werden. Beispielsweise kann durch leichtes Besprühen des austretenden Materials mit Wasser eine Dampfatmosphäre erzeugt werden, die mit einer rascheren Abkühlung einhergeht. Unabhängig von den jeweils eirgesetzten Mitteln ist es für das erfindungsgemäße Verfahren wichtig, das Material nicht in Kontakt mit einem oxidierenden Milieu zu bringen, solange es nicht auf unter 200ºC abgekühlt ist.
• Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Erzeugnis eignet sich für zahlreiche Anwendungszwecke. Begrenzt man die Temperatur auf 250ºC, kann man beispielsweise eine selektive Verharzung der Hemicellulosen im Holz erreichen, während Cellulose und Lignin im wesentlichen intakt bleiben. Das erfindungsgeinäße Verfahren stellt somit ein homogenes Erzeugnis zur Verfügung, das eine Feuchtigkeitswiederaufnahme von unter 5% und einen guten mechanischen Zusammenhalt hat, dabei jedoch leicht in Stücke zu brechen ist (spröde, aber nicht bröckelig) und das die Fähigkeit hat, organische Verbindungen zu absorbieren. Ein derartiges Produkt stellt einen vorteilhaften Ersatz für Rohholz in Span- und Faserplatten etc. dar.
• Andererseits läßt sich das wärmekondensierte Holz gemäß der Erfindung ohne Bindemittel pressen. Nach dem Pressen erhält man ein stabiles, energiereiches Produkt mit hohem spezifischem Gewicht. Der auf das Volumen bezogene Energiegehalt des Erzeugnisses beträgt etwa die Hälfte dessen von Haushaltsheizöl (d.h. 3 bis 4 mal soviel wie der der unbehandelten Biomasse), was eine leichte Lagerung dieser erneuerbaren Energiequelle ermöglicht.
• Abgesehen von seinem geringen Benzpyrengehalt läßt sich das wärmekondensierte Holz leicht entzünden und hält die Glut deutlich besser als Holz. Da die Glut eine starke Hitze abgibt, eignet sich das Material gut zur Beheizung durch Holzfeuerung, insbesondere in Entwicklungsländern.

Claims (6)

1. Wärmekondensiertes Lignocellulosematerial, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

- Restgehalt an Hemicellulose unter 2 Gew%,

- Benzpyrengehalt unter 2 µg/kg.

2. Wärmebehandlungsverfahren zum Wärmekondensieren von Lignocellulosematerial, das in Form von kleinen Spänen oder Sägemehl vorliegt und in einem wasserfreien Zustand ist, wobei das Material einer Temperatur ausgesetzt wird, die man auf einen Wert zwischen 200ºC und 280ºC erhöht, dadurch gekennzeichnet,

- daß das Material in einem ersten Bereich im Inneren eines im wesentlichen sauerstofffreien Heizgasvolumens umgewälzt wird, um seine Temperatur dort innerhalb eines Zeitraumes von höchstens 5 min auf 200ºC zu erhöhen,

- daß das Material durch einen zweiten Bereich transportiert wird, in dem die Temperatur der Heizgase auf einem ausgewählten Wert zwischen 220ºC und 280ºC gehalten wird, so daß die Temperatur des Materials innerhalb eines Zeitraumes von höchstens 5 min auf diesen ausgewählten Wert steigt,

- daß das Material während eines Zeitraumes, der dreißig Minuten nicht übersteigt, durch einen dritten Bereich transportiert wird, in dem die Temperatur der Heizgase auf einem Wert gehalten wird, der gleich dem Temperaturwert im zweiten Bereich ist,

- wobei man das Heizgasvolumen in einer Richtung zirkulieren läßt, die mehrere voneinander beabstandete, quer zur Richtung des zu behandelnden Materials verlaufende Wege umfaßt, so daß Heizgasströme entstehen, die den Strom des zu behandelnden Materials kreuzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Heizgasvolumen mit einer Geschwindigkeit zirkulieren läßt, die einer mittleren Kontaktzeit dieser Gase mit dem zu behandelnden Material entspricht, welche zwischen 1 und 10 Sekunden liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase die folgenden sind: Wasserdampf, Kohlendioxid, die bei der Wärmekondensation des behandelten Materials entstehenden Dämpfe, oder eine Mischung aus zweien oder dreien dieser Gase.

5. Ofen für die Wärmebehandlung zur Wärmekondensation von Lignocellulosematerial, das in Form von kleinen Spänen oder Sägemehl vorliegt und in einem wasserfreien Zustand ist, umfassend eine im wesentlichen horizontale langgestreckte Seitenwand (8), die an ihrem einen Ende Mittel zum Zuführen von zu behandelndem Lignocellulosematerial und an ihrem gegenüberliegenden Ende Mittel zum Entleeren des behandelten Materials hat, eine Vielzahl von Einlaßöffnungen für die Heizgase sowie einen Heilgasgenerator (1) mit einer Heizgas-Ablaßleitung (4), die über Rohre (11) mit den Einlaßöffnungen für die Heizgase verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner umfaßt: Mittel (9) zum Umwälzen und zum Befördern des Materials zwischen den oben genannten Enden während der Behandlung, wobei sich diese Mittel (9) bis in die Nachbarschaft der Seitenwand (8) erstrecken und in Längsrichtung des Ofens durch Zwischenräume (10) voneinander beabstandet sind, und wobei die Vielzahl von Einlaßöffnungen für die Heizgase die Seitenwand (8) jeweils an den Zwischenräumen (10) durchdringen, einen Rückführkreislauf für mindestens einen Teil der Heizgase in das Innere des Ofens sowie Mittel zum Regeln der Temperatur der Heizgase und der Geschwindigkeit der Antriebsmittel.

6. Ofen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßöffnungen für die Heizgase senkrecht zur Bewegungsrichtung des Materials während der Behandlung angeordnet sind.