-
Die Freisetzung umweltgefährdender Substanzen z.B. durch Unfälle und Havarien ist ein großes Problem. Dementsprechend wichtig ist es, diese Substanzen so schnell wie möglich mit ökologisch und ökonomisch vertretbaren Methoden zu neutralisieren, abzubauen oder einzusammeln.
-
Unter derartigen Freisetzungen fällt auch die Freisetzung von nicht oder nur teilweise in Wasser löslichen Substanzen auf die Oberfläche von Gewässern. Haben diese nicht in Wasser löslichen Substanzen eine geringere Dichte als Wasser, schwimmen sie auf der Wasseroberfläche auf.
-
Sie können von dort durch Absaugvorrichtungen und Ölabscheider aufgenommen werden. Doch diese Verfahren benötigen entsprechende, vergleichsweise aufwändige Vorrichtungen und werden umso weniger effektiv je geringer die Schichtdicke der aufschwimmenden Substanz ist.
-
Eine ökonomisch attraktive Alternative zum direkten Absaugen/Abscheiden ist der Einsatz von festen, auf Wasser schwimmfähigen Ölbindemitteln, welche auf die Wasseroberfläche aufgebracht werden, dort schwimmen und die wasserunlösliche Substanz aufnehmen und anschließend zusammen mit der von ihnen aufgenommenen wasserunlöslichen Substanz von der Wasseroberfläche abgesammelt werden. Da diese Ölbindemittel mit dem Gewässer in Kontakt treten, muss die Aufnahme der Wasserunlöslichen Substanz auch in Anwesenheit von Wasser und gegenüber Wasser deutlich bevorzugt erfolgen. Das feste Ölbindemittel sollte im Verhältnis zu seinem Volumen, Gewicht bzw. Herstellungskosten eine möglichst hohe Menge an der wasserunlöslichen Substanz binden bzw. in sich aufnehmen. Es sollte sich mit vertretbarem Aufwand von der Wasseroberfläche möglichst vollständig absammeln lassen. Nach dem Absammeln von der Wasseroberfläche sollte es sich entweder mit vertretbarem Aufwand von der aufgenommenen wasserunlöslichen Substanz (und von evtl. mit aufgenommenem Wasser) trennen und anschließend wieder als Ölbindemittel einsetzen lassen oder es sollte sich ökologisch und ökonomisch vertretbar zusammen mit der aufgenommenen wasserunlöslichen Substanz entsorgen lassen.
-
Eine Materialklasse die sich als derartige feste schwimmfähige Ölbindemittel einsetzen lässt, sind poröse hydrophobe Substanzen. Diese nehmen durch Kapillarwirkung sie benetzende hydrophobe Flüssigkeiten bevorzugt in ihren inneren Hohlräumen auf, während hydrophile Flüssigkeiten nicht oder nur bedeutend langsamer eindringen. Ein in Bezug auf seine Ölbindefähigkeit und seine Herstellungskosten sehr gut zu diesem Zweck geeignetes Material sind Packungen von feinen Fasern aus Polypropylen. Diese können als Fließ oder als verfilzte bzw. verklebte Formkörper ohne weitere Hülle oder eingehüllt in eine poröse Hülle als Ölbindemittel eingesetzt werden. Der Nachteil von Polypropylenfasern besteht darin, dass deren Herstellung i.d.R. aus fossilen Rohstoffen erfolgt und dass sie nicht biologisch abbaubar sind, also selbst zu einer Umweltbelastung werden, wenn sie nicht am Ende des Einsatzes vollständig eingesammelt werden können.
-
Eine alternative zu Polypropylenfasern sind biologisch abbaubare Fasern und poröse Stoffe natürlichen Ursprungs, meist lignocellulosehaltige Materialien pflanzlichen Ursprungs z.B. Späne, Fasern oder Granulat aus Holz, Getreide-, Flachs-, Raps-, Reis- oder Baumwollstroh, Kokos, Bagasse, Bambus, Kork, Seegras (Unbehaun, Tech, Safonova, König, Wagenführ & Wilhelm,
DE102013217016 ) Holzschliff und -pulpe (Ball,
US3770575 ) Kenaf (Shaffer & Reed,
US7655149 ) oder in Schwammform regenerierte Zellulose (Ball,
US3770575 ). Shaffer & Reed beschreiben in
US7655149 die Verwendung von unbehandelten Bällen aus Kenaf Fasern, welche über Bewegung in einer Trommel erzeugt wurden, als Ölbindemittel - allerdings ohne auf deren mechanische Eigenschaften einzugehen.
-
Pflanzenfasern haben oft den Vorteil, dass in den natürlichen Poren genug Luft eingeschlossen ist, dass diese eine ausreichend lange Zeit auf Gewässern schwimmen. Allerdings ist die Hydrophobie pflanzlicher Materialien oft nicht ausreichend bzw. im Kontakt mit Wasser zeitlich nicht stabil genug. Shaffer & Reed z.B. beschreiben in
US7655149 , dass Bälle aus Kenaffasern nach 1 Stunde Kontakt mit Wasser 2/3 ihrer Ölbindefähigkeit verlieren.
-
Die Hydrophobie lignocellulosehaltiger Ölbindemittel lässt sich durch die folgenden Maßnahmen steigern bzw. stabilisieren:
- i) durch Vermischen und oder Beschichten mit hydrophoben Substanzen wie z.B. Montanwachs (Abraham, Edel, Mieth, Naundorf, Trommer, Wollenberg, DE 196 28 751 ). Carnauba-, Bienen-, Woll-, Parafin- und Polyethylenwachs (Unbehaun, Tech, Safonova, König, Wagenführ & Wilhelm, DE102013217016 ) Alkyd- (Ericsson, Gylfe & Hedblom, SE8104567 / DE3227749 ), Phenol-, Resorcin-, Harnstoff-Formaldehyd-, Melamine-Formaldehyde-Harzen (Raible & Loggains, EP414382 ) und synthetischen Polymeren wie z.B. Polyestern (Ericsson, Gylfe & Hedblom, SE8104567 / DE3227749 ) Polyurethanenen oder Polyvinylacetat (Raible & Loggains, EP414382 )
- ii) durch chemische oder physikochemische Reaktion mit Substanzen wie Stearinsäureanhydrid (Ball, US3770575 ) oder kationischen Tensiden (Fanta & Doane, US4605640 )
- iii) durch thermische Behandlung: Erwärmen von lignozellulosehaltigen Materialien in nicht oxidierender oder oxidierender Atmosphäre wird je nach Autor und Verfahrensvariante als thermische Behandlung, forcierte Trocknung, oder Torrefizierung (P.C.A. Bergman, A.R. Boersma, R.W.R. Zwart & J.H.A. Kiel: „Torrefaction for biomass cofiring in existing coal fired power stations“ ; report No ECN-C--05-013 on the SenterNovem project 2020-02-12-14-001. T within the program „Renewable Energy in the Netherlands“, http://www.ecn.nl/docs/library/report/2005/c05013.pdf) bezeichnet Wobei wir im Kontext dieses Patentantrages unter Wärmebehandlung ein Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von ca. 180°C bis 900°C für Zeitspannen zwischen mehreren Stunden bis wenige Minuten verstehen und Temperaturen und Zeitspannen so gewählt werden dass die für eine Torrefizierung typischen Reaktionen wie die Abspaltung von Wasser, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd oder niedermolekularen Carbonsäuren und Aldehyden, Ausbildung von Doppelbindungen und Vernetzungsreaktionen im zurückbleibenden Festkörper stattfinden, aber es noch nicht zu einer wesentlichen Graphitisierung des Festkörpers kommt. Die Wärmebehandlung bewirkt eine Abspaltung von Wasser, Erhöhung des spezifischen Brennwertes (Bourgeois, DE000003650605 ), Versprödung (Bourgeois, DE000003650605 ) und Verminderung der biologischen Abbaubarkeit und Hydrophobierung des lignozellulosehaltigen Materials. Eine häufig ins Auge gefasste Anwendung der Wärmebehandlung ist die Eigenschaftsverbesserung von biogenen Brennstoffen. Eine weitere Anwendung ist die Veredelung von Holz (A. Burmester, Holz als Roh-und Werkstoff (1973) 31: 237. doi:10.1007/BF02607268),
-
Darüber hinaus wird die Wärmbehandlung lignozellulosehaltigen Materials auch zur Gewinnung von Ölbindemitteln eingesetzt. So wird z.B. beschrieben: die Herstellung mattenartigen Ölbindemitteln durch Verkokung verfilzter oder verwobener Fasern von Hanf, Rapsstroh, Holzfasern, Schilf, Maispflanzen und Flachs (Rudolph,
DE10111638 ), ein schnelles erzwungenes Trocknen von Sulfitzellstoff bei Temperaturen im Bereich von 300°C bis 1000°C, gefolgt von einer Beschichtung mit Wachs (Grenthe,
WO001981001575 ) die Herstellung von Ölbindemitteln über ein thermochemisches Trocknen natürlicher organischer Substanzen in oxidativem Medium bei Temperaturen von 80° - 700° C (Liang & Liang,
WO002003008120 ). Alternativ können auch nicht anthropogene Verkohlungsprozesse genutzt und z.B. geeignete Braunkohlearten als Ölbindemittel eingesetzt werden (Langrock & Foersterling,
DD132 963 )
-
Werden die so hergestellten Ölbindemittel in der Form von Pulvern und Granulaten eingesetzt, lassen sich diese Ölbindemittel jedoch kaum rückstandsfrei vom Einsatzort beseitigen, d.h. ein Teil der zu entfernenden Substanz und ein Teil des Ölbindemittels bleibt zurück. Es ist ohne Zweifel von Vorteil, dass das zurückbleibende Ölbindemittel biogenen Ursprungs und biologisch abbaubar ist, dennoch ist ein restloses Entfernen vom Einsatzort zu bevorzugen. Eine restloses Entfernen wird begünstigt, wenn das Ölbindemittel nicht als Pulver oder Granulat eingesetzt wird, sondern in Form von mindestens einigen cm großen Körpern gebündelt ist. Mindestens einige cm große Körper lassen sich in einem einfachen mechanischen Verfahren von der Wasseroberfläche entfernen und evtl. ‚vergessene‘ Körper sind leichter zu erkennen.
-
Hierbei definieren wir die Form, Dichte und äußere Oberfläche dieser Körper wie folgt: Bei porösen Körpern unterscheiden wir zwischen einer Matrix aus vergleichsweise dichtem Material und den in der Matrix befindlichen Poren. Diese haben eine charakteristische Größe bzw. Größenverteilung. Auf Längenskalen deutlich kleiner als die charakteristischen Porengröße betrachtet, hat die Matrix eine andere Dichte als die Poren. Einen durch Berechnung oder entsprechende Messverfahren experimentell bestimmten über Längenskalen deutlich größer als die Porengröße gemittelten Wert der Dichte nennen wir globale Dichte. Ein Poröser Körper hat eine innere Oberfläche, d.h. die auf Längenskalen unterhalb Porengröße erkennbare Grenze der Matrix zu den im Inneren des Körpers befindlichen Poren. Die äußere Oberfläche hingegen ist eine Isofläche globaler Dichte möglichst niedriger Rauigkeit die dort liegt, wo die globale Dichte des porösen Körpers auf die Dichte des umgebenden Mediums übergeht. Als Form des Ölbindemittel s bezeichnen wir die Form der äußeren Oberfläche.
-
Eine Möglichkeit, das Ölbindemittel zu Körpern zusammenzufassen ist, es in perforierte Umhüllungen einzufüllen. Allerdings sollten diese Umhüllungen wie auch das Bindemittel selbst wasserabweisend und biologisch abbaubar sein und zusätzlich noch die notwendige mechanische Stabilität aufweisen, das Ölbindemittel auch bei mechanischer Beanspruchung z.B. durch Wellengang, Beanspruchung bei Ausbringen oder Einsammeln oder Stapelvorgängen von und nach dem Einsatz zusammen zu halten. Eine derartige Materialkombination ist nicht leicht mit ökonomisch vertretbaren Materialien zu erzielen. Zusätzlich bedeutet die Herstellung der Hülle einen weiteren, das Bindemittel verteuernden Arbeitsschritt.
-
Alternativ dazu können aus Fasern bestehende Ölbindemittel zu Körpern verwoben, verfilzt oder verklebt werden, ohne dass es dazu einer externen Hülle bedarf. So beschreibt Rudolph in
DE10111638 ein mattenartiges Bindemittel zur Aufnahme von auf Wasseroberflächen schwimmenden Ölschichten hergestellt durch Filzen oder Weben eines faserförmigen Materials und dessen anschließendes Verkoken. Allerdings bewirkt eine Torrefizierung/Wärmebehandlung i.d.R. eine Versprödung des wärmebehandelten organischen Materials, so dass derartige Materialien eine Tendenz zeigen, zu zerbrechen bzw. von Rändern und scharfkantigen Ecken her zu zerbröseln.
-
Überaschenderweise zeigte sich, dass sich die mechanische Stabilität von Wärmebehandelten aus Faserhaltigen Materialien geformten Körpern deutlich erhöht, wenn man bei der Formgebung die Fasern so ausrichtet, dass die Fasern weitgehend parallel zu der ihnen jeweils am nächsten stehenden Partie der äußeren Oberfläche ausgerichtet sind.
-
Entdeckt wurde dieses Phänomen der erhöhten mechanischen Stabilität von uns an Wattekugeln und rotationssymmetrischen Formkörpern aus Zellstoffwatte: Diese Wattekugeln und-körper wurden von uns geformt indem Bahnen aus Zellstoffwatte unter Zugabe geringer Mengen eines Klebstoffes um einen zentralen Dorn gewickelt und dabei durch eine außen anliegende Schablone in eine beliebige rotationssymmetrische Form, wie z.B. Kugel, Zylinder, Ellipsoid, Ei oder Kegel geformt wurden. In den verwendeten Bahnen aus Zellstoffwatte sind bedingt durch deren Herstellungsprozess die Zellstofffasern zunächst parallel zur Oberfläche der Wattebahn ausgerichtet. Bedingt durch die Herstellungsmethode der Formkörper durch Aufwickeln der Wattebahn werden die Wattebahnen auf Kreisbahnen um den Dorn gewickelt, so dass auch die Zellstoffasern auf Kreissegmenten um die zentrale Achse zu liegen kommen. Zusätzlich wird die Zellstoffbahn durch die Schablone so verformt, dass die weitgehend parallele Ausrichtung zur Oberfläche auch dann erflogt, wenn diese nicht parallel zur Drehachse verläuft. Hierbei entsteht ein poröser Körper dessen Volumen zum größten Teil aus luftgefüllten Poren und nur zu einem geringen Anteil aus Zellstofffasern besteht. Die so erzeugten rotationssymmetrischen Körper lassen sich durch Pressen verdichten. In diesem Zusammenhang hier ist von besonderer Bedeutung, dass sie sich durch Einpressen in entsprechende Formen in nicht rotationssymmetrische Körper wie z.B. Prismen oder Pyramiden umformen lassen und dabei die Ausrichtung der Fasern weitgehend parallel zur jeweils am nächsten stehenden Partie der äußeren Oberfläche erhalten bleibt. Werden diese Formkörper wärmebehandelt/torrefiziert, so erlangen sie die notwendige Hydrophobie um als Ölbindemittel einsetzbar zu sein. Hierbei behalten die Körper eine erstaunliche mechanische Stabilität, selbst wenn die Temperaturen so hoch bzw. die Behandlungsdauern so lange gewählt werden, dass das Material vollständig verkohlt und tiefschwarze Körper zurückbleiben. Zum Erreichen der Ölbindefähigkeit ist jedoch ein Vollständiges verkohlen nicht notwendig. Unseren Erfahrungen zufolge ergibt sich auch eine sehr gute Ölbindefähigkeit bevor vollständige Verkohlung eingesetzt hat.
-
Alternativ zur Zellstoffwatte lassen sich auch andere faserhaltige Materialien, versponnene Garne, Rovings, Vorgarne, Lunten, verfilzte und nicht verfilzte Fasermatten zur Herstellung von Formkörpern nach dem oben genannten Verfahren verwenden. Es ist auch möglich, mit zunächst nicht vororientiertem faserhaltigen Material zu beginnen und dies durch eine entsprechende Vorrichtung zeitlich vorgelagert vor dem Aufwickeln auf der Achse entsprechen so zuzuführen, dass die entsprechende Orientierung der Faser parallel zur äußeren Oberfläche des Formkörpers erfolgt.
-
Alternativ zum oben beschriebenen Herstellverfahren durch Aufwickeln auf einen Dorn lassen sich Formkörper bei denen Fasern weitgehend parallel zur jeweils am nächsten stehenden Partie der Äußeren Oberfläche auch durch andere Verfahren erzeugen. Eine Methode ist die auch in Shaffer & Reed (
US7655149 ) beschriebene Bildung von Ballen aus Fasern durch Drehen in einer Trommel. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper besteht darin, das faserhaltige Material entsprechend portioniert durch Scherbewegungen zu Ballen oder Strängen zu formen z.B. unter Zuhilfenahme von üblicherweise in der Backwarenindustrie eingesetzten Teigwirkmaschinen wie z.B. einem Kegel-Zylinder- oder Bandwirker oder Vorrichtungen, welche ähnliche formgebenden Bewegungen ausführen können. Wichtig im Sinne der hier beschriebenen Erfindung ist, dass auch bei diesen formgebenden Verfahren Fasern weitgehend parallel zur jeweils am nächsten stehenden Partie der Äußeren Oberfläche ausgerichtet werden. Derartige Prozesse können auch zu geeigneten Formen führen, welche jedoch nur annähernd die Form einfacher Rotationskörper oder Polyeder besitzen. Wir nennen daher derartige Formen nicht kugel- der zylinderförmig sondern knollenartig, wenn die äußeren Oberfläche eine mittlere Krümmung hat, die nicht größer ist als 8/(größten Durchmesser des Körpers) und strangförmig, wenn der Körper eine langestreckte Form hat die äußere Oberfläche eine mittlere Krümmung hat, die nicht größer ist, als 2·WURZEL((Länge des Körpers)/(Volumen des Körpers)). Wobei wir die Definition der mittlere Krümmung aus Bronstein Semendjajew „Taschenbuch der Mathematik“ 2. Überarb. Und erw. Aufl. Verlag Harry Deutsch, Thun, Frankfurt/M, 1995, Seite 218 verwenden.
-
Von den verschiedenen oben genannten Formen ist die Kugelform zu bevorzugen, da sie die höchste mechanische Stabilität bietet, die einfachste Verteilung des Ölabsorbers auf der kontaminierten Fläche erlaubt und eine gleichmäßige Erwärmen bei der Torrifikation ermöglicht
-
Eine weitere attraktive Form ist der Tetraeder, da man bei diesem - wie in
DE102011056520 beschrieben - den Sättigungsgrad anhand der Orientierung mit der dieser auf der Wasseroberfläche schwimmt absehen kann. Eine weitere vorteilhafte Variante ist ein Tetraeder mit abgerundeten Ecken, welcher aus einer Kugel verhältnismäßig leicht durch partielles Zusammenpressen in einer Tetraederförmigen Hohlform oder Pressen mit vier Platten die jeweils in einem Diederwinkel von 70,5° zueinander stehen geformt werden kann.
-
Das wesentliche Merkmal der hier geschilderten Erfindung besteht in der Kombination aus den beschriebenen besonders geeigneten Formen, Ausrichten der Fasern weitgehend parallel zur Äußeren Oberfläche und deren Hydrophobierung durch Wärmebehandlung.
-
Anwendungsbeispiel:
-
Durch eine Platte mit kreisförmigem Ausschnitt mit 3.5 cm Durchmesser wird ein um seine Längsachse drehbarer Stab so gesteckt, dass er sich im Durchmesser des kreisförmigen Ausschnittes befindet. An diesem Stab wird ein 3.5 cm breites und für den nachfolgenden Wickelprozess hinreichend langes Band aus Zellstoffwatte mit einem seiner Enden befestigt. Das Band wird bei Verbrauch durch den nachfolgenden Wickelprozess über einen Zuführungsmechanismus von einer Vorratsrolle abgewickelt und unter kontrollierter Zugspannung nachgeführt und mit Klebstoff versehen. Der Stab wird in Rotation um seine Längsachse versetzt, so dass er beginnt, das Band um sich herum zu wickeln. Hierbei formt die Platte mit dem kreisförmigen Ausschnitt den sich aufwickelnden Körper zu einer Kugel von 3,5 cm Durchmesser. Sobald eine vorgegebene Zahl an Umdrehungen - welche zu einem Trockengewicht der Kugel von 4,5 g vor der Wärmebehandlung führt - erfolgt ist, wird die Drehbewegung des Stabes gestoppt und die so gebildete Kugel vom Stab abgezogen und aus dem kreisförmigen Ausschnitt in der Platte ausgestoßen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Kugel wird in ein Quarzglasrohr von 40 mm Durchmesser gegeben. Dieses wird in ein Rohrreaktor von 100 cm Länge und 50 mm Durchmesser eingeführt. Danach wird der Reaktor für 15 Minuten bis zu einem Druck von höchstens 1000 Pa evakuiert, mit Stickstoff auf Normaldruck aufgefüllt und für 15 Minuten bei Normaldruck mit 100 ml pro Minute mit Stickstoff gespült. Anschließend wird der Reaktor auf 300°C - 900 °C erhitzt. Dabei wird ein Volumenstrom an Stickstoff von 100 ml pro Minute angelegt. Nach15 Minuten bis 4 Stunden wird die Heizung des Reaktors abgeschaltet und die Kugel im Reaktor unter Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei entsteht im Rohrreaktor aus der Kugel aus Zellstoffwatte der gewünschte Absorber aus torrefiziertem faserhaltigem Material. Die Form dieses Absorbers entspricht der des Ausgangskörpers. Sein Durchmesser ist je nach Dauer der Wärmebehandlung um bis zu 30% niedriger als der Durchmesser des Ausgangskörpers. Er ist je nach Dauer der Wärmebehandlung braun bis schwarz gefärbt und enthält eine Vielzahl an Poren in einem weiten Größenbereich von mehreren mm bis hinunter zu weniger als einem µm.
-
Ein Test in Anlehnung an die Norm 11LTWS 2711 des Umweltbundesamtes ergibt eine Ölhaltefähigkeit von bis zu 10,3 L leichtes Heizöl pro kg Absorber.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- DE 102013217016 [0006, 0008]
- US 3770575 [0006, 0008]
- US 7655149 [0006, 0007, 0017]
- DE 19628751 [0008]
- SE 8104567 [0008]
- DE 3227749 [0008]
- EP 414382 [0008]
- US 4605640 [0008]
- DE 000003650605 [0008]
- DE 10111638 [0009, 0013]
- WO 001981001575 [0009]
- WO 002003008120 [0009]
- DD 132963 [0009]
- DE 102011056520 [0019]