DK159974B - Fremgangsmaade ved fremstilling af et fast koksprodukt ud fra et forkoksbart tilfoerselsmateriale - Google Patents

Description

1 DK 159974 B

I hovedpatentet nr. 142.330 er beskrevet en fremgangsmåde til forøgelse af brændværdi og stabilitet af kul af lignittypen, fortrinsvis af fugtige kul, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man fører kullene af lignittypen ind i en autoklav, opvar- 5 mer kullene til en temperatur mellem ca. 400°C og ca. 675°C og 2 under et tryk på mindst 70 kg/cm i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at overføre fugten, hvor denne er tilstede, og nogle af de flygtige organiske bestanddele deri til en gasformig fase og bevirke dannelse af et kulprodukt med en brændværdi, på fugtfri 10 basis, som er større end brændværdien af det til autoklaven tilførte kul af lignittypen, på fugtig basis, hvorefter man afkøler chargen af kul af lignittypen og udvinder det behandlede kulprodukt.

2

DK 159974 B

Ovennævnte fremgangsmåde fører til et beriget carbonprodukt, som er stabilt, resistent over for atmosfærisk indvirkning og har en forøget brændværdi, der nærmer sig brændværdien for bituminøst kul. Som resultat af en sådan proces kan de store lejer af kul af 5 lignittypen i USA omdannes til nyttigt brændsel og tilvejebringe en potentiel løsning på den nuværende energikrise.

Ud over de store aflejringer af kul af lignittypen i USA dannes der hvert år store mængder materialer af cellulosetypen, både naturligt forekommende, såsom tørv, og også spildmaterialer 10 fra tømmerdrift og landbrug, hvilke materialer foreligger i en form, som er uegnet for effektiv anvendelse som kommercielt brændstof. Sådanne store mængder materialer af cellulosetypen som savsmuld, bark, træaffald, grene og spåner fra tømmerdrift, såvel som forskelligt landbrugsaffald, såsom stilke fra bomuldsplanten, har 15 hidtil repræsenteret et affaldsproblem. Der har følgelig længe været et behov for en fremgangsmåde til at omdanne sådanne cellulosematerialer til værdifulde brændselsprodukter, hvorved man ikke blot tilvejebringer en potentiel løsning af brændstofmanglen og den nuværende energikrise, men også fjerner udgifterne forbundet 20 med deponering af sådanne affaldsmaterialer.

Ud over de i det foregående nævnte problemer har føderale og desuden statsforskrifter i USA, som vedtaget af "Environmental Protection Agency", og desuden af staten Californien, indført forholdsvis strenge begrænsninger for den mængde svovl, der må 25 være i brændselsolier, som kan forbrændes i offentlige anlæg til produktion af elektricitet og dampkraft. De nuværende EPA-bestem-melser tillader et maximalt svovlindhold pr. kg. brændselsolie på ca. 0,7%, hvorimod staten Californien i visse områder har lagt begrænsninger på svovlindholdet til en maximal mængde på 0,3% 30 svovl. For at opfylde disse bestemmelser har det hidtil været nødvendigt at blande brændselsolier produceret i USA med forholdsvis højt svovlindhold med oversøisk importerede brændselsolier med lavt svovlindhold for at give en slutblanding, der har et svovlindhold inden for de tilladelige grænser. Den høje· pris på sådanne impor-35 terede brændselsolier med lavt svovlindhold gør denne praksis ikke blot kostbar, men den forøger også afhængigheden af udenlandske oliekilder. Det ovennævnte problem løses ved den foreliggende opfindelse, som tilvejebringer et kokslignende produkt med meget

DK 159974 B

3 lave indhold af svovl og aske, hvilket produkt efter sønderdeling kan blandes med brændselsolier med højt svovlindhold, hvilket giver en flydende opslæmningsblanding, som opfylder bestemmelserne i henseende til svovlindhold.

5 Opfindelsen angår en fremgangsmåde ved fremstilling af et fast koksprodukt ud fra et forkoksbart tilførselsmateriale, hvor tilførselsmaterialet opvarmes i en autoklav ved en temperatur på 398-677°C og ved et tryk på 70,3-232,0 kg/cm^, og hvor trykket efter behandlingen i autoklaven ophæves ved arbejdstemperaturen, 10 Hvorefter reaktionsproduktet afkøles, og det berigede faste koksprodukt udvindes, ifølge dansk patent nr. 142.330, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at der som det forkoksbare tilførselsmateriale anvendes celluloseholdige materialer, fortrinsvis tørv, affaldsmaterialer fra landbruget, affaldsmaterialer fra skovbruget 15 eller blandinger deraf, og ved at behandlingen i autoklaven udføres i tilstrækkelig tid til at omdanne fugtighedsindholdet og i det mindste en del af de flygtige organiske bestanddele i tilførselsmaterialet til en gasformig fase og til at bevirke en delvis termisk restrukturering af tilførselsmaterialets kemiske struktur 20 og en forandring af dets kemiske sammensætning under opnåelse af et fast koksprodukt, som eventuelt formales til ønsket partikelstørrelse, og som eventuelt efter formaling til en partikelstørrelse under 297 pm blandes med en brændselsolie i en mængde på 1-50 vægt% koksprodukt, baseret på den samlede vægt af blandingen, under 25 opnåelse af en flydende opslæmning af fast koksprodukt og brændselsolie.

Den gasformige fase, som dannes under autoklavbehandlingen, fjernes, og den ikke-kondenserbare del deraf giver en brændselsgas, som kan udvindes og anvendes til opvarmningen af tilfør-50 selsmaterialet ved udførelsen af fremgangsmåden. Det fremstillede faste koksprodukt afkøles efter autoklavbehandlingen til en temperatur, som er tilstrækkeligt lav til, at det kan udsættes for atmosfærisk indvirkning, uden at det forbrændes, og det kan formales yderligere efter behov til opnåelse af et partikelformigt 35 brændsel.

Ifølge den foreliggende opfindelse kan koksproduktet, der fås ved autoklavbehandlingen, formales til en partikelstørrelse på 4

DK 159974 B

under 297 μπι, fortrinsvis til en partikelstørrelse under 74 μιη, hvorefter det blandes med en brændselsolie med højt svovlindhold i en mængde, som kan variere fra en så lille mængde som 1 vægt% og op til en så stor mængde som 50 vægt% af den samlede blanding, 5 under tilvejebringelse af en flydende opslæmning. Egenskaberne af det partikelformige koks gør det muligt at fremstille stabile suspensioner uden tilsætning af kemiske suspensionsmidler, og det lave svovlindhold på blot ca. 0,1% og et askeindhold på blot 1-4% giver en tilfredsstillende brændselsblanding.

10 Opfindelsen beskrives nærmere under henvisning til tegningen, der viser et strømningsdiagram for en foretrukket udførelsesform for den foreliggende fremgangsmåde.

Rækkefølgen for de involverede trin i processen, der udgør den foreliggende opfindelse, er vist skematisk i strømningsdia-15 grammet på tegningen. Som vist indføres et cellulosetilførselsmateriale eller en blanding af forskellige cellulosetilførselsmaterialer i et forbehandlingstrin, hvori tilførselsmaterialet underkastes hensigtsmæssig opdeling, pulverisering og sigtning til tilvejebringelse af et tilførselsmateriale af den ønskede partikel-20 størrelse, hvorefter det findelte tilførselsmateriale indføres i en reaktor med høj temperatur og højt tryk, i hvilken reaktor det underkastes varme under tryk til ekstraktion af fugtindholdet og flygtige organiske bestanddele og termiske dekomponeringsprodukter deri under omdannelse til en gasfase og for yderligere at bevir-25 ke en reguleret termisk restrukturering af den kemiske struktur af det carbonholdige tilførselsmateriale. De gasformige biprodukter udtages fra reaktoren og indføres i en kondensator, hvori den kon-denserbare fase udvindes som kondensat, mens den i det væsentlige ikke-kondenserbare fase udvindes som brændselsgasbiprodukt, som 30 med fordel kan recirkuleres til forbrænding med henblik på opvarmning af tilførselsmaterialet ved udførelsen af fremgangsmåden eller med henblik på udvikling af suppleringsenergi. Reaktionsproduktet passerer fra reaktionszonen i reaktoren ind i en kølezone, i hvilken det afkøles til en temperatur, der er tilstrækkeligt lav til, at det kan udsættes for atmosfærisk indvirkning uden at forbrænde eller uden andre uheldige virkninger. Fra kølezonen overføres det faste reaktionsprodukt eller koksprodukt til lageret. Ifølge en foretrukken udførelsesform for den foreliggende fremgangsmåde overføres koksproduktet fra lagring til et formalings- 5

DK 159974 B

trin, i hvilket koksproduktet yderligere pulveriseres til den ønskede størrelse, således at det bliver egnet til anvendelse som et partikelformigt fast brændsel, der er foreneligt med den specielle type ovn eller brænderkonstruktion, der skal anvendes. Der tages 5 ved opfindelsen også sigte på,at en del af det formalede koksprodukt skal kunne overføres fra formalingsapparatet til en blander, hvori det blandes med brændselsolie under dannelse af en flydende opslæmning indeholdende en reguleret, suspenderet mængde af den partikelformige trækoks. Det resulterende opslæmningsprodukt af 10 brændselsolie og koks overføres fra blanderen til lagring.

Tilførselsmaterialet kan, under henvisning til strømningsdiagrammet, omfatte et vilkårligt af en lang række cellulosematerialer eller en blanding af sådanne materialer, herunder cellulose-holdige affaldsmaterialer fra tømmerdrift og landbrug. Der kan 15 f.eks. med tilfredsstillende resultater anvendes i naturen forekommende cellulosematerialer, såsom tørv, såvel som celluloseholdige affaldsmaterialer, såsom savsmuld, bark, træaffald, grene og spåner fra tømmerdrift og savværker, og desuden forskellige affaldsmaterialer fra landbruget, såsom stilke fra bomuldsplanter, nødde-20 skaller eller majskolbeblade.

Tilførselsmaterialet underkastes eventuelt før indføringen i autoklaven et forbehandlingstrin, som kan omfatte en foreløbig behandling af materialet for at ekstrahere overskud af vand og derved nedsætte indholdet af restfugtighed i tilførselsmaterialet 25 til et niveau, som letter håndtering, samt for at nedsætte den fugtighedsmængde, der skal fjernes i det påfølgende reaktionstrin.

Da i det væsentlige al fugtighed i tilførselsmaterialet fjernes under autoklaveringsoperationen, er et sådant forbehandlingstrin almindeligvis ikke nødvendigt for de fleste affaldsmaterialer fra 30 landbrug og tømmerdrift. Forbehandlingstrinnet kan yderligere omfatte det trin, at tilførselsmaterialet udsættes for en egnet opdeling eller sønderdeling, hvorved partikelstørrelsen deraf, afhængigt af arten af tilførselsmaterialet, nedsættes til en størrelse, som letter håndteringen og bearbejdningen. Opdelings- eller 35 sønderdelingstrinnet kan yderligere omfatte hensigtsmæssige sorterings- eller sigtningstrin for at fraskille de for store partikler til recirkulering gennem opdelingsorganet.

6

DK 159974 B

Tilførselsmaterialet, med eller uden det eventuelle forbehandlingstrin, indføres derefter i indgangsenden af en reaktor, i hvilken det underkastes en temperatur på mindst 398°C og et tryk på mindst 70,3 kg/cm i et reguleret tidsrum for at bevirke en 5 reguleret termisk restrukturering af dets kemiske struktur og for at bevirke en omdannelse af fugtigheden og af en del af de flygtige organiske bestanddele deri, og desuden af de termiske dekom-poneringsprodukter deraf, til en gasfase, som udtages fra reaktoren og fortrinsvis ledes gennem en kondensator til separering 10 og udvinding af den kondenserbare fase indeholdende værdifulde kemiske biproduktbestanddele. Den i det væsentlige ikke-kondenser-bare gasfase, som fjernes fra kondensatoren, kan med fordel anvendes som forbrændingsgas til opvarmning af reaktoren og til dannelse af hjælpekraft til at drive processen, mens overskuddet af hjælpe-15 kraften kan sælges.

Selvom en temperatur på mindst 398°C er ønskelig under autoklaveringsbehandlingen, foretrækkes en temperatur på 538°C på grund af den forøgede fordampningshastighed og forøgede termiske restrukturering af tilførselsmaterialet under opnåelse af en højere 20 fast carbonværdi, hvorved der kan anvendes en nedsat opholdstid i autoklaven og opnås en mere effektiv drift.

Temperaturen under autoklaveringsreaktionen kan være så høj som op til 677°C, og temperaturer over dette niveau er sædvanligvis uønskede på grund af et for højt forhold mellem ikke-kondenserbare 25 gasser og fast, beriget koksprodukt. Særligt tilfredsstillende resultater er der opnået ved at anvende en temperatur på 538-649°C og 2 et tryk på 70,3-211 kg/cm . Det maksimale anvendelige tryk kan være 2 2 så højt som 232 kg/cm . Tryk over 232 kg/cm er uønskede på grund af de forøgede fabrikationsomkostninger til trykbeholdere, der er i 30 stand til at modstå tryk af denne størrelse, og fordi der ikke opnås særlige fordele ved sådanne høje tryk udover de fordele, der opnås ved lavere tryk på ca. 211 kg/cm .

Opholdstiden for tilførselsmaterialet i autoklaven vil variere afhængigt af de specielle temperatur-tryk-tids-forhold, 35 som reguleres til inden for de ovennævnte parametre, for at opnå en i det væsentlige fuldstændig fordampning af fugtighedsindholdet og forflygtigelse af nogle af de flygtige organiske bestanddele samt en reguleret termisk restrukturering af det celluloseholdige tilførselsmateriale.

7

DK 159974 B

Den termiske restrukturering forstås ikke fuldt ud, men den menes at bestå i to eller flere samtidige kemiske reaktioner, som finder sted mellem pyrolyseprodukterne og de gasser, der er til stede i cellestrukturen i det celluloseholdige tilførselsmateriale.

5 Nettovirkningen af disse restruktureringsreaktioner er ændringer i de kemiske egenskaber, hvilket resulterer i en forøgelse af forholdet mellem carbon og hydrogen og en nedsættelse af svovl- og oxygenindholdet målt ved den endelige analyse af koksproduktet.

Under autoklaveringsoperationen foregår der også en reguleret ter-10 misk restrukturering og/eller dekomponering af den kemiske struktur, fulgt af dannelsen af yderligere gaskomponenter, som også går over i gasfasen.

Den nødvendige opholdstid i reaktoren falder med stigende temperatur og tryk i autoklaven, mens det omvendt er således, at 15 der kræves forøgede opholdstider, når der anvendes lavere temperaturer og tryk. Sædvanligvis er opholdstider beliggende fra 15 minutter op til 1 time ved en temperatur på 482-649°C og et tryk pa 70,3-211 kg/cm tilfredsstillende. Fordelagtige resultater opnås også for visse materialer, når temperaturer og tryk i den øvre 20 del af det tilladelige område anvendes ved en så kort opholdstid som ca. 5 minutter, mens en opholdstid på over 1 time også kan anvendes. Generelt medfører anvendelsen af opholdstider på over ca.

1 time ikke bemærkelsesværdige fordele ud over dem, der opnås ved anvendelse af opholdstider på fra 15 minutter til 1 time, og den 25 resulterende nedsatte produktionskapacitet og det nedsatte udbytte ved processen, som er forbundet med sådanne længere opholdstider, er uønsket set fra et økonomisk standpunkt.

Trykket i autoklaven kan let opnås ved at regulere . den tilførte mængde af celluloseholdigt materiale i forhold til autokla-30 vens indre volumen og i afhængighed af tilførselsmaterialets fug-tighedsindhold, således at når dette opvarmes til den forhøjede temperatur, vil dannelsen af den gasformige fase bestående af overophedet damp og flygtigt organisk stof bevirker en trykstigning i autoklaven til inden for det ønskede trykinterval. Der kan om 35 ønsket opnås yderligere trykstigning i autoklaven ved at indføre ikke-oxiderende eller reducerende trykgasser i autoklaven såvel som trykdamp.

8

DK 159974 B

Ved afslutningen af autoklaveringstrinnet afkøles ifølge en udførelsesform for den foreliggende fremgangsmåde autoklaven i overensstemmelse med en udførelsesform for den foreliggende opfindelse ved afkøling med luft eller ved anvendelse af en kølevæske, 5 som f.eks. kølevand, til en temperatur under den, ved hvilken det ved autoklavbehandlingen berigede faste koksprodukt kan udsættes for luft uden uheldige bivirkninger. Almindeligvis er afkøling af autoklaven til en temperatur under 149°C tilstrækkelig. En afkøling af autoklaven til temperaturer, der nærmer sig 100°C eller derunder, i 10 nærværelse af gasfasen er almindeligvis uønsket på grund af kondensation af den gasformige vandfase, som fugter koksproduktet og forøger dets fugtighedsindhold og dermed nedsætter dets brændværdi tilsvarende. Køleoperationen udføres fortrinsvis, efter at gasfasen er udtaget, for at undgå at de forflygtigede organiske bestanddele, 15 herunder forholdsvis tunge carbonhydridfraktioner og tjærer, kondenserer og aflejres på overfladerne og i porerne af koksstrukturen.

Det berigede koksprodukt har almindeligvis et mat sort udseende og en porøs struktur, og det har et resterende fugtigheds-indhold på 1-5 vægt%.

20 Ifølge den foreliggende fremgangsmåde ophæves det resterende høje tryk i autoklaven ved arbejdstemperaturen for autoklaven, efter at autoklavbehandlingen er afsluttet, og carbonhydridbestanddelene udvindes ved kondensation, og de organiske ikke-kondenserbare gas-bestanddele udvindes som biproduktbrændelsgas. I dette tilfælde 25 sker der kun en ringe aflejring af de forflygtigede organiske bestanddele på koksproduktet. Koksproduktet fremstillet på denne måde er ikke desto mindre karakteriseret ved, at det har en termisk transformeret struktur, som har en forbedret brændværdi.

Der skal ifølge opfindelsen også kunne udføres en auto-30 klaverings- og belægningsproces i to trin, hvor den fra autoklaven afgivne gasfase, mens den stadig har forhøjet temperatur, overføres til et andet autoklavkammer, i hvilket tilførselsmaterialet, der skal behandles, anvendes som kølemedium til kondensering af tjærerne og olierne i gasfasen.

35 Det afkølede faste koksprodukt overføres fra kølezonen, som vist på strømningsdiagrammet, til et koksproduktlager, hvorfra det kan pakkes og forsendes i containere eller løs vægt, eller det 9

DK 159974 B

kan viderebehandles ved, at det underkastes en hensigtsmæssig finformaling for at opbryde agglomerater, der måtte være dannet under autoklaveringsoperationen, og desuden for yderligere at formale produktet til det ønskede gennemsnitlige partikelstørrelsesinterval. 5 Formalingsgraden for koksproduktet vil variere afhængigt af den tilsigtede endelige anvendelse og den specielle brændertype, der skal anvendes til forbrændingen deraf som et partikelformigt fast brændstof. Hvis koksproduktet f.eks. skal anvendes i brændere af den type, der anvendes til forbrænding af pulverformigt kul og 10 lignende brændstoffer, er partikelstørrelser på under 297 pm, fortrinsvis under 74'ym anvendelige. Hvis koksproduktet alternativt skal anvendes i automatiske stokere, kan større partikelstørrelser anvendes på tilfredsstillende måde.

Uanset partikelstørrelse er koksproduktet et værdifuldt fast 15 opvarmningsbrændsel, og det kan anvendes direkte i denne form eller i blanding med andre konventionelle brændsler. Koksproduktet er karakteriseret ved, at det har et meget lavt svovlindhold, sædvanligvis mindre end 1 vægt% og hyppigere fra 0,2 til 0,06 vægt% svovl. Koksproduktet er yderligere karakteriseret ved, at det har et lavt 20 askeindhold, sædvanligvis mindre end ca. 5% og så lavt som ned til 1% eller mindre. Visse affaldsmaterialer fra landbruget, såsom bomuldsplantestilke, giver et koksprodukt med op til 20% aske og mindre end 1% svovl. Koksproduktet har typisk en brændværdi på 6120-8300 kcal/kg.

25 På grund af det yderst ringe svovl- og askeindhold i koks produktet kan det med fordel anvendes i blanding med andre brændsler med højt svovlindhold til tilvejebringelse af en resulterende brændselsblanding, der har et væsentligt lavere gennemsnitligt svovlindhold og opfylder de af EPA foreskrevne grænser og andre statsfor-30 skrifter og lokale forskrifter. Selvom det formalede koksprodukt med fordel kan blandes med partikelformige faste brændsler, såsom forskellige bituminøse kultyper og antracitkul, opnås der særlige fordele ved at blande det med brændselsolier til tilvejebringelse af en flydende opslæmning indeholdende så lidt som 1 vægt% op til 50 35 vægt% koks. Den maksimale mængde koks, der kan blandes med den flydende brændselsolie, er begrænset af forøgelsen af viskositeten af opslæmningen, når koncentrationen af partikelformig koks forøges.

i 10

DK 159974 B

Den øvre grænse for kokskoncentrationen er almindeligvis den koncentration, hvor der opnås en opslæmning med den nødvendige viskositet, som muliggør pumpning af opslæmningen, og hvor der fås en tilstrækkelig nedbrydning af opslæmningens viskositet i de for-5 skellige typer eksisterende kommercielle brænderdyser. Selvom op- ’ slæmninger med en så lav koncentration af koks som 1 vægt% kan fremstilles ifølge opfindelsen, vil sådanne lave koncentrationer ikke i væsentlig grad forbedre de fordele, der er opnåelige ved inkorporering af koksprodukterne med lavt svovl- og askeindhold, og 10 koncentrationer på mindst 25 vægts og op til 50 vægt% foretrækkes.

Ved koncentrationer på 50 vægt% er det gennemsnitlige svovlindhold i opslæmningsblandingen halvdelen af svovlindholdet i den anvendte brændselsolie, hvilket muliggør anvendelsen af en række brændselsolier med højt svovlindhold til fremstilling af acceptable brænd-15 selsolieopslæmningsblandinger, som tilfredsstiller EPA-svovlfor-skrifter og statlige og lokale svovlforskrifter.

Det har vist sig, at tilblandingen af formalet koks med en partikelstørrelse på under 105 ym, fortrinsvis med partikler, hvoraf 80% har en størrelse under 74 ym, resulterer i en forholdsvis sta-20 bil opslæmning ved koncentrationer så høje som 50% koks og 50% brændselsolie uden behov for anvendelse af bemærkelsesværdige mængder af yderligere suspenderingsmidler for at opnå en stabil opslæmningsblanding. Almindeligvis kræves der ingen yderligere suspenderingsmidler ved anvendelse af det foreliggende koksprodukt, hvor-25 imod sådanne midler er nødvendigt til konventionelle opslæmningsblandinger af bituminøst kul og antracitkul. Med den foreliggende opfindelse opnås derfor en væsentlig forenkling ved fremstillingen af opslæmningen og en reduktion af omkostningerne for slutblandingen.

De efterfølgende eksempler forklarer opfindelsen nærmere.

30

Eksempel 1

Et celluloseholdigt tilførselsmateriale omfattende 59,5 g af en blanding af tørt ege- og grantræ anbringes i en prøvereaktor sammen med 23,4 g vand. Træet forefindes i form af 6,35 mm kvadra-35 tiske og 12,7 mm kvadratiske strimler med en nominel længde på 22,86 cm.

Prøvereaktorsystemet består af et cylindrisk kammer af rustfrit stål med en indre diameter på 3,5 cm og en længde på 30,5 cm, 1 1 3

DK 159974 B

hvilket giver et totalvolumen på 295 cm . Reaktoren udstyres med en ledning forbundet til en vandkølet kondensator og en gassamler, der virker ved vandfortrængning. Reaktoren forbindes med et ma-nometertryk på 351,5 kg/cm til kontinuerlig trykvisning, og der 5 indsættes et termoelement af typen K i reaktoren til kontinuerlig temperaturvisning. Systemet indbefatter en højtryks-keglepunktventil i ledningen mellem reaktoren og gaskondensatoren til afgrening af gas fra reaktoren til opretholdelse af det ønskede tryk inde i reaktorkammeret .

10 Efter påfyldning og lukning af reaktoren anbringes den i vandret stilling i en varm muffelovn. Efter et tidsrum på 5 minutter er reaktortrykket 105,5 kg/cm , og den indre temperatur angivet af termoelementet er 295°C. På dette tidspunkt åbnes ventilen lidt, og der afblæses tilstrækkelig gas gennem kondensatorsystemet til at 15 holde trykket inde i reaktoren i det væsentlige konstant ved 2 105,5 kg/cm . I løbet af de næste 5 minutter, eller efter et totalt tidsforløb på 10 minutter efter anbringelsen af reaktoren i muffel-ovnen, er temperaturen inde i reaktoren som vist af termoelementet 554°C. Reaktoren fjernes derefter fra ovnen og får lov af afkøle til 20 ca. 93°C.

Der udvindes 18,9 g fast koksprodukt fra reaktoren og 20 cm^ væske fra kondensatorsystemet. Den dannede gas er i overskud i forhold til kapaciteten af gasopsamlingsflasken, som har et volumen på 7800 cm^.

25 En visuel inspektion af det faste koksprodukt afslører det som havende en sort farve og en bikubestruktur, som overvejende svarer til den oprindelige struktur af det tilførte træmateriale, og som har samme udseende som en forkokset væske forskellige steder.

De enkelte begyndelsesstave af eg og gran er deformeret under reak- 30 tionsprocessen, hvorved det faste koksprodukt som udvundet er i form af en enkelt cylinder med en diameter mindre end reaktorkammerets diameter.

35

,2 DK 159974 B

Den udvundne gasfase brænder med en svagt blå flamme, som er typisk for blandinger af hydrogen, carbonmonoxid og methanol. En analyse af det faste produkt giver følgende resultater:

Fugtigned, vægts 3,93 5 Flvgtige bestanddele, vægt% 8,47 8,82

Aske, vægt% 1,09 1,13

Bundet carbon, vægt% - 86,5 90,1 10. Brændværdir kcal/kg 7957 8283

Kemisk analyse C, vægt% 88,8 92,4 H, vagt% 2,06 15 2,14 S, vægt % 0,12 0,12 N, vægt% 0,18 0,19 O, vægt % 3,82 4,02

Eksempel 2 100 g Canadisk spagnumtørv anbringes i prøvereaktorsystemet som beskrevet i det foregående i forbindelse med fig. 1, udstyret ? 5 med vanddampkølede og vandkølede kondensatorer. En analyse af chargematerialet viser et fugtighedsindhold på ca. 75 vægt%.

Efter fyldning af reaktoren anbringes den i vandret stilling i en varm muffelo ti på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og ef-ter et tidsrum på 11 minutter er reaktor trykket 116,4 kg/αη og den in-dre temperatur, som angivet af termoelementet, 264°C. På dette tidspunkt åbnes gasfraførselsventilen lidt, og der afblæses tilstrækkelig gas fra reaktoren gennem kondensatorsystemet til at holde trykket i o det væsentlige konstant ved 105,5 kg/cm overtryk.

Efter yderligere 23 minutters opvarmning eller i alt 34 minut-35 ter efter reaktorens anbringelse i muffelovnen er reaktortemperaturen 544°C. Reaktoren fjernes herefter fra ovnen, og højtryksventilen åbnes til frigørelse af hele den gasformige fase, indtil reaktorkammeret har atmosfærisk tryk. Ventilen lukkes derpå, og reaktoren får

DK 159974B

13 lov at afkøle til omgivelsernes temperatur.

Ved afslutningen af forsøget indeholder den dampopvarmede kondensator 74 g væske, mens den vandkølede kondensator indeholder 5 g væske, og i gasopsamleren er der opsamlet 4,25 liter ikke kondenser-5 bar gas. Det faste koksreaktionsprodukt udgør 6,99 g, som ved visuel inspektion viser sig at være et sprødt, sort fast produkt, som ved oxidering giver 0,256 g aske.

En analyse af den opsamlede gas, som ved antænding observeres at brænde med en blå flamme, er som følger: 10

Analyse af opsamlet gas

Bestanddel Molprocent

Hydrogen 4,96

Vand 0,24 15 Oxygen 1,23

Hydrogensulfid 0,00

Argon 0,11

Carbondioxid 52,51

Methan 19,24 20 Ethan 2,13

Ethylen 0,12

Propan 0,29

Propylen 0,14 25 Isobutan 0,02 n-Butan 0,05

Buten 0,03

Isopentan 0,01 n-Pentan 0,01 30 Penten 0,02

Hexan 0,00

Heptan 0,05

Benzen 0,38

Octan 0,00

Toluen 0,09

Nonan 0,00

Xylen 0,00

Nitrogen 14,44

Carbonmonoxid 3,93 40 BTU/Scf 2663

DK 159974 B

14

Eksempel 3

Det i eksempel 2 beskrevne forsøg gentages under anvendelse af 173 g af samme tørvemateriale og samme udstyr. Reaktortrykket 8 2 minutter efter reaktorens anbringelse i muffelovnen 105,5 kg/cm overtryk og temperaturen inde i reaktorkammeret er 232°C. Efter en yderligere 5 opholdstid på 21 minutter ved denne temperatur eller i alt 29 minutter efter påbegyndelsen af opvarmningscycluseh er temperaturen i reak- .

toren ved 540°C, og trykket holdes i det væsentlige konstant ved 2 105,5 kg/cm overtryk ved udtagning af gasfasen til kondensatorsystemet.

3

Der vindes i alt 58 cm af en mørkebrun væske i den dampopvar- 3 10 mede kondensator, mens der udvindes 63 cm af et gulligtfarvet vand i den vandkølede kondensator. Der opsamles i alt 11,2 liter gas i gasopsamlingssystemet. Der udvindes 19,2 g fast koksprodukt svarende til det i eksempel 2 udvundne. Ved antændelse iagttages gassen at brænde med en blå flamme lige som i eksempel 2.

15 Det udvundne faste koksprodukt indeholder 0,41vægt% fugtighed og har følgende tilnærmelsesvise slutsammensætning på fugtfri basis:

Analyse, tørvemateriale _og koksprodukt_ 2Q Tilnærmet analyse, vægt%_Tørvemateriale_Fast koksprodukt

Flygtige·bestanddele 77,5 6,34

Aske 1,22 4,40

Bundet C 21,3 89,3 Højere varmeværdi, kcal/kg · 4838 8036 25

Endelig analyse, vægt% C 51,8 90,7 H 3,14 3,35 S 0,15 0,14 30 N 0,61 0,83 O 43,0 0,61

Det faste koksprodukt udviser på fugtfri basis en klart forbedret varmeværdi i forhold til tilførselsmaterialet, 33 af størrelsesordenen 66%, og det udgør et fast brændsel af høj kvalitet med et lavt indhold af aske og svovl. Produktet er efter påfølgende formaling til en partikelstørrelse på ca. 74 μπι ideelt tilpasset til blanding med restbrændselsolier med højt svovlindhold til tilvejebringelse af et brændstof med forholdsvis lavt svovlindhold af 15

DK 159974 B

ops 1 amnings ty pen egnet til en brænder.

En brændselsolieopslæmning fremstilles ved at anvende det fint formalede koksprodukt opnået fra tørven ved blanding af lige vægtmængder af koksproduktet med en restbrændselsolie indeholdende 1% 5 svovl. Der opnås en suspension af kokspartikler i brændselsolien ved tilsætning af det partikelformige koksprodukt til brændselsolien under omrøring ved hjælp af en blandeanordning med høj skærekraft. Koksproduktet tilsættes til tilvejebringelse af en koncentration på ca.

40 vægt * af den totale opslæmning.

10 Den resulterende brændselsolieopslæmning har et gennemsnitligt nettoindhold af svovl på 0,66%, hvilket gør den hensigtsmæssig til anvendelse som brændsel i offentlige anlæg til produktion af elektricitet og opfylder EPA-bestemmelserne i henseende til maksimalt svovlindhold. Det iagttages yderligere, at den resulterende opslæmning 15 forbliver i det væsentlige stabil, idet de faste kokspartikler forbliver i det væsentlige jævnt suspenderet uden anvendelse af hjælpesuspenderings- og/eller -dispergeringsmidler.

Eksempel 4 20 Et tilførselsmateriale, der ..er typisk for et affaldsprodukt fra skovbrug, omfattende fyrre- og granbark, anbringes i en mængde på 51,76 g i et reaktorsystem som beskrevet i eksempel 2. Efter 7 minut-ters forløb når trykket 105,5 kg/cm , og gassen afblæses til opretholdelse af konstant tryk. Temperaturen inde i reaktoren er 227°C.

25 Efter en yderligere opholdstid på 13 minutter er temperaturen i reaktoren 532°C, og trykket holdes i det væsentlige konstant ved ca.

105,5 kg/crn^ véd. fraførsel af den gasformige fase til kondensatorsyste-met. Der udvindes 17,9 g fast koksprodukt. Der udvindes 15,8 g væske.

Dampkondensatorproduktet består af 5,3 ml gul væske, med 0,6 30 ml tjæreagtigt materiale flydende på toppen. Vandkondensatorproduk-tet består af 10,5 ml klar væske med et spor af olie. Væsken fra begge kondensatorer kombineres, og der fraskilles 14,6 ml vand. Der udvindes 0,254 g hexanopløselige tjærer. Der udvindes 0,28 g benzenop- 3 løselig tjære. Der udvindes ca. 9000 cm ikke kondenserbar gas. Sam-35 mensætningen og brændselsværdien af det faste koksprodukt og sammensætningen af den ikke kondenserbare gasfase fremgår af de følgende tabeller: 40 16

DK 159974 B

Sammensætning og brændselsværdi af fast produkt Past såteriale produceret, kg/kg tilførselsmateriale 0,346 Fugtighed, % 0,27

Tilnærmet analyse (fugtfri) 5 Flygtige bestanddele, % 11,04

Bundet carbon, % 84,09

Aske, % 4,87

Endelig analyse (fugtfri) C, % 88,58 10 H, % 2,71 S, % 0,06 N, % 1,36 O, % 2,42

Varmeværdi 15 kcal/kg 7932

Sammensætning af gasprodukt

Fremstillet gas (liter/kg tilførselsmateriale) 180,4 20 Gennemsnitlig molvægt 31,9

Varmeværdi (kcal/m3) 4483

Sammensætning (fugtfri), mol% H2 5,87 25 CH4 29,32 CO 7,55 C2“forbindelser 4,65 C^-forbindelser 0,99 C^-forbindelser 0,47 30 C^-forbindelser 0,26

Cg-forbindelser 0,40

Eksempel 5

Der udføres et forsøg under anvendelse af det tidligere i 35 forbindelse med eksempel 2 beskrevne reaktorudstyr under anvendelse af 51,8 g celluloseholdigt tilførselsmateriale omfattende et landbrugsaffald af bomuldsstilke og -skaller. Reaktortrykket nåede 105,5 kg/cm på 6 minutter 17

DK 159974 B

efter affaldsproduktets anbringelse i muffelovnen ved en indre reaktortemperatur på 217°C. På dette tidspunkt åbnes ventilen, og gasfasen afblæses til opretholdelse af et reaktortryk, der er i det væsent- 2 lige konstant ved ca. 105,5 kg/cm . Efter yderligere 17 minutters 5 opvarmning i muffelovnen er temperaturen 541°C, dvs. efter en samlet reaktionstid på 23 minutter, og gassen afblæses kontinuerligt 2 for at holde trykket på 105,5 kg/cm . Efter forløbet af denne tid udtages reaktoren fra ovnen, og trykket afspændes til atmosfærisk 3 tryk. Den totale udvundne gasmængde udgør 11.240 cm . Det totale 10 faste produkt udgør 16,1 g, og totalmængden af udvundet tjære er 0,6 g.

Sammensætningen og brændselsværdien af det faste koksprodukt og sammensætningen af den ikke-kondenserbare gasfase fremgår af de følgende tabeller: 15

Sammensætning og brændselsværdi af fast produkt Fast materiale produceret, kg/kg tilførselsmateriale 0,310 Fugtighed, % 1,58

Tilnærmet analyse (fugtfri) 20 Flygtige bestanddele, % 17,45

Bundet carbon, % 62,00

Aske, % 20,55

Endelig analyse (fugtfri) C, % 72,28 25 H, % 2,62 S, % 0,69 N, % 1,20 O, % 2,66

Varmeværdi 30 kcal/kg 6394 35

i I

18

DK 159974 B

Sammensætning af gasprodukt

Fremstillet gas (liter/kg tilførselsmateriale) 217,0

Gennemsnitlig molvægt 29,2 5 Varmeværdi (kcal/m^) 4759

Sammensætning (fugtfri), mol% H2 10,30 CH4 34,44 10 CO 3,66 (^-forbindelser 4,01 C02 44,97 C^-forbindelser 1,40 C^-forbindelser 0,87 15 Cg-forbindelser 0,18

Cg-forbindelser 0,17

Eksempel 6 60 g træspåner og 15 ml vand anbringes i prøvereaktoren.

20 Prøvereaktorsystemet består af et cylindrisk kammer af rustfrit stål med en diameter på 3,18 cm og en længde på 34,3 cm, hvilket giver et volumen på 267 cm . Reaktoren udstyres med en ledning forbundet til en vandkølet kondensator og en vandfortrængningsgas-kollektor. Der tilsluttes et 351,5 kg/cm trykmanometer til reak-25 toren til kontinuerlig trykvisning, og et termoelement af typen K indsættes i brønden i reaktorsystemet til kontinuerlig temperaturvisning. Systemet indbefatter en højtryks-keglepunktventil i ledningen mellem reaktoren og gaskondensatoren til afgrening af gasfasen fra reaktoren til opretholdelse af det ønskede tryk i 30 reaktionskammeret.

Efter fyldning og lukning af reaktoren anbringes den vandret i en varm muffelovn. Efter et tidsrum på 9 minutter er reaktortryk-2 ket 123 kg/cm overtryk og temperaturen, som indikeret af termoelementet, 249°C. På dette tidspunkt åbnes reaktorventilen lidt, og 35 der frigøres en tilstrækkelig mængde gas gennem kondensatorsystemet til opretholdelse af trykket inde i reaktoren i det væsentligt 2 konstant på 105,5 kg/cm overtryk. I løbet af de næste 21 minutter 19

DK 159974 B

eller efter et totaltidsrum på 30 minutter efter reaktorens anbringelse i muffelovnen er reaktortemperaturen 540°C, hvorefter 2 reaktoren fjernes fra ovnen, trykket nedsættes til 1,06 kg/cm , og reaktoren får lov at luftkøle.

3 5 Der udvindes 14,6 g koksprodukt tillige med 11.200 cm ikke- kondenserbar brændbar gas, hvilket svarer til en total udvinding af fast stof på 24%. Det faste koksprodukt er karakteristisk ved at have et kokslignende udseende og en skør, porøs struktur. Den ikke-kondenserbare brændselsgas som udvundet brænder med en flamme med 10 gullig spids.

Det faste produkt formales i en kuglemølle af laboratorie-størrelse i 10 minutter, hvorpå det sigtes gennem en 74 ym sigte. Fraktionen med en størrelse over 74 ym formales i 10 minutter og sigtes igen. Fraktionen med en størrelse over 74 ym formales i 15 yderligere 5 minutter, hvorefter 12,75 g passerer 149 ym og 8,69 g 74 ym. 12,75 g Formalet fast materiale sættes til 8,52 g brændselsolie af kvalitet C til fremstilling af en stiv pasta indeholdende 60% faste materialer. Yderligere olie tilsættes til den stive pasta, indtil hulrummene synes fyldt. På dette tidspunkt indeholder 20 blandingen 56% faste materialer. Der tilsættes yderligere olie, indtil blandingen ses at flyde ved stuetemperatur. Denne blanding indeholdt 52% faste materialer.

En anden portion opslæmning af olie og faste materialer fremstilles ud fra et lignende fast koksprodukt fremstillet ud fra 25 træ, som var blevet formalet i en kuglemølle og sigtet gennem en 74 ym sigte. Når dette faste koksprodukt blandes med en lige så stor vægtmængde brændselsolie af kvalitet C., viser den resulterende opslæmning sig at være en ikke-newtonsk væske med en viskositet på 20.500 cps-enheder ved 93°C målt på et Brookfiela-viskosimeter ved 306 omdrejninger pr. minut og 12.100 cps-enheder målt ved 60 omdrejninger pr. minut.

I de i det foregående angivne eksempler er den omhandlede autoklav en laboratoriemodel beregnet til portionsvis tilførsel af råmaterialet. Det skal bemærkes, at autoklaver af enhver kendt type, 35 der er i stand til at modstå de forhøjede temperaturer og tryk, der kræves ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, også

Claims (6)

10 PATENTKRAV

1. Fremgangsmåde ved fremstilling af et fast koksprodukt ud fra et forkoksbart tilførselsmateriale, hvor tilførselsmaterialet opvarmes i en autoklav ved en temperatur på 398-677°C og ved et tryk på 70,3-232,0 kg/cm , og hvor trykket efter behandlingen i auto- 15klaven ophæves ved arbejds temper atur en, hvorefter reaktionsproduktet afkøles, og det berigede faste koksprodukt udvindes, ifølge dansk patent nr. 142.330, kendetegnet ved, at der som det forkoksbare tilførselsmateriale anvendes celluloseholdige materialer, fortrinsvis tørv , 20 affaldsmaterialer fra landbruget, affaldsmaterialer fra skovbruget eller blandinger deraf, og ved at behandlingen i autoklaven udføres i tilstrækkelig tid til at omdanne fugtighedsindholdet og i det mindste en del af de flygtige organiske bestanddele i tilførselsmaterialet til en gasformig gase og til at bevirke en delvis 25 termisk restrukturering af tilførselsmaterialets kemiske struktur og en forandring af dets kemiske sammensætning under opnåelse af et fast koksprodukt, som eventuelt formales til ønsket partikelstørrelse, og som eventuelt efter formaling til en partikelstørrelse under 297 μπι blandes med en brændselsolie i en mængde på 1-50 30 vægt% koksprodukt, baseret på den samlede vægt af blandingen, under opnåelse af en flydende opslæmning af fast koksprodukt og brændselsolie.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tilførselsmaterialet opvarmes i autoklaven ved en temperatur på 35 mindst 482°C og op til 677°C. DK 159974 B

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at tilførselsmaterialet opvarmes i autoklaven ved en temperatur på 537-649°C.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, 5 kendetegnet ved, at tilførselsmaterialet opvarmes i autoklaven ved et tryk på 105,5-211,9 kg/cm^.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den gasformige fase udvindes fra autoklaven, at i det mindste en del af de kondenserbare bestanddele i den 10 gasformige fase ekstraheres, og den kondenserbare del og den ikke-kondenserbare del udvindes.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det. faste koksprodukt formales til partikler med en størrelse hovedsageligt under 74 μιη. 15 20 25 1 35