DK159974B

DK159974B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING A SOLID COOK PRODUCT FROM A PRELIMINARY SUPPLY MATERIAL

Info

Publication number: DK159974B
Application number: DK202378A
Authority: DK
Inventors: Edward Koppelman
Original assignee: Edward Koppelman
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-05-09
Publication date: 1991-01-07
Also published as: GB2003919A; ES473152A2; YU42279B; DE2838884A1; DD138675A6; RO75315A; IL55376A0; BR7805847A; PL120665B1; JPS6114200B2; AT372103B; SE7806112L; CS222655B2; ATA634278A; DK202378A; IT7827395A0; FI71336B; JPS5450504A; ZA784739B; FI71336C

Description

1 DK 159974 B1 DK 159974 B

I hovedpatentet nr. 142.330 er beskrevet en fremgangsmåde til forøgelse af brændværdi og stabilitet af kul af lignittypen, fortrinsvis af fugtige kul, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man fører kullene af lignittypen ind i en autoklav, opvar- 5 mer kullene til en temperatur mellem ca. 400°C og ca. 675°C og 2 under et tryk på mindst 70 kg/cm i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at overføre fugten, hvor denne er tilstede, og nogle af de flygtige organiske bestanddele deri til en gasformig fase og bevirke dannelse af et kulprodukt med en brændværdi, på fugtfri 10 basis, som er større end brændværdien af det til autoklaven tilførte kul af lignittypen, på fugtig basis, hvorefter man afkøler chargen af kul af lignittypen og udvinder det behandlede kulprodukt.The main patent No. 142,330 discloses a method for increasing the calorific value and stability of lignite-type coal, preferably of moist coal, which is characterized by passing the lignite-type coal into an autoclave, heating the coal to a temperature. between approx. 400 ° C and approx. 675 ° C and 2 under a pressure of at least 70 kg / cm for a period sufficient to transfer the moisture where it is present, and some of the volatile organic constituents therein into a gaseous phase and cause the formation of a coal product with a moisture value on a moisture-free basis which is greater than the calorific value of the lignite-type coal supplied to the autoclave on a moist basis, after which the charge of the lignite-type coal is cooled and the treated coal product recovered.

22

DK 159974 BDK 159974 B

Ovennævnte fremgangsmåde fører til et beriget carbonprodukt, som er stabilt, resistent over for atmosfærisk indvirkning og har en forøget brændværdi, der nærmer sig brændværdien for bituminøst kul. Som resultat af en sådan proces kan de store lejer af kul af 5 lignittypen i USA omdannes til nyttigt brændsel og tilvejebringe en potentiel løsning på den nuværende energikrise.The above process results in an enriched carbon product which is stable, resistant to atmospheric impact and has an increased calorific value approaching the calorific value of bituminous coal. As a result of such a process, the large lignite-type coal bearings in the United States can be transformed into useful fuel and provide a potential solution to the current energy crisis.

Ud over de store aflejringer af kul af lignittypen i USA dannes der hvert år store mængder materialer af cellulosetypen, både naturligt forekommende, såsom tørv, og også spildmaterialer 10 fra tømmerdrift og landbrug, hvilke materialer foreligger i en form, som er uegnet for effektiv anvendelse som kommercielt brændstof. Sådanne store mængder materialer af cellulosetypen som savsmuld, bark, træaffald, grene og spåner fra tømmerdrift, såvel som forskelligt landbrugsaffald, såsom stilke fra bomuldsplanten, har 15 hidtil repræsenteret et affaldsproblem. Der har følgelig længe været et behov for en fremgangsmåde til at omdanne sådanne cellulosematerialer til værdifulde brændselsprodukter, hvorved man ikke blot tilvejebringer en potentiel løsning af brændstofmanglen og den nuværende energikrise, men også fjerner udgifterne forbundet 20 med deponering af sådanne affaldsmaterialer.In addition to the large deposits of lignite-type coal in the United States, large quantities of cellulose-type materials, both naturally occurring, such as peat, as well as waste materials 10 from timber mining and agriculture, are formed each year, which materials are in a form unsuitable for efficient use. as a commercial fuel. Such large quantities of cellulose-type materials such as sawdust, bark, wood waste, branches and chips from timber operations, as well as various agricultural wastes, such as stems from the cotton plant, have so far represented a waste problem. Accordingly, there has long been a need for a method to convert such cellulosic materials into valuable fuel products, thereby not only providing a potential solution to the fuel shortage and current energy crisis, but also eliminating the costs associated with landfilling such waste materials.

Ud over de i det foregående nævnte problemer har føderale og desuden statsforskrifter i USA, som vedtaget af "Environmental Protection Agency", og desuden af staten Californien, indført forholdsvis strenge begrænsninger for den mængde svovl, der må 25 være i brændselsolier, som kan forbrændes i offentlige anlæg til produktion af elektricitet og dampkraft. De nuværende EPA-bestem-melser tillader et maximalt svovlindhold pr. kg. brændselsolie på ca. 0,7%, hvorimod staten Californien i visse områder har lagt begrænsninger på svovlindholdet til en maximal mængde på 0,3% 30 svovl. For at opfylde disse bestemmelser har det hidtil været nødvendigt at blande brændselsolier produceret i USA med forholdsvis højt svovlindhold med oversøisk importerede brændselsolier med lavt svovlindhold for at give en slutblanding, der har et svovlindhold inden for de tilladelige grænser. Den høje· pris på sådanne impor-35 terede brændselsolier med lavt svovlindhold gør denne praksis ikke blot kostbar, men den forøger også afhængigheden af udenlandske oliekilder. Det ovennævnte problem løses ved den foreliggende opfindelse, som tilvejebringer et kokslignende produkt med megetIn addition to the aforementioned problems, federal and additionally state regulations in the United States, as enacted by the Environmental Protection Agency, and also by the state of California, have imposed relatively severe restrictions on the amount of sulfur that may be contained in combustible fuel oils. in public installations for the production of electricity and steam power. The current EPA regulations allow a maximum sulfur content per kg. fuel oil of approx. 0.7%, whereas in some areas the state of California has limited the sulfur content to a maximum of 0.3% 30 sulfur. To meet these requirements, it has so far been necessary to mix fuel oils produced in the United States of relatively high sulfur content with overseas imported low sulfur fuel oils to provide a final blend having a sulfur content within the permissible limits. The high price of such low-sulfur imported fuel oils not only makes this practice costly, but also increases the dependence on foreign oil sources. The above problem is solved by the present invention which provides a coke-like product with a lot

DK 159974 BDK 159974 B

3 lave indhold af svovl og aske, hvilket produkt efter sønderdeling kan blandes med brændselsolier med højt svovlindhold, hvilket giver en flydende opslæmningsblanding, som opfylder bestemmelserne i henseende til svovlindhold.3 low sulfur and ash content, which after decomposition can be mixed with high sulfur fuel oils, giving a liquid slurry mixture which meets the sulfur content requirements.

5 Opfindelsen angår en fremgangsmåde ved fremstilling af et fast koksprodukt ud fra et forkoksbart tilførselsmateriale, hvor tilførselsmaterialet opvarmes i en autoklav ved en temperatur på 398-677°C og ved et tryk på 70,3-232,0 kg/cm^, og hvor trykket efter behandlingen i autoklaven ophæves ved arbejdstemperaturen, 10 Hvorefter reaktionsproduktet afkøles, og det berigede faste koksprodukt udvindes, ifølge dansk patent nr. 142.330, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at der som det forkoksbare tilførselsmateriale anvendes celluloseholdige materialer, fortrinsvis tørv, affaldsmaterialer fra landbruget, affaldsmaterialer fra skovbruget 15 eller blandinger deraf, og ved at behandlingen i autoklaven udføres i tilstrækkelig tid til at omdanne fugtighedsindholdet og i det mindste en del af de flygtige organiske bestanddele i tilførselsmaterialet til en gasformig fase og til at bevirke en delvis termisk restrukturering af tilførselsmaterialets kemiske struktur 20 og en forandring af dets kemiske sammensætning under opnåelse af et fast koksprodukt, som eventuelt formales til ønsket partikelstørrelse, og som eventuelt efter formaling til en partikelstørrelse under 297 pm blandes med en brændselsolie i en mængde på 1-50 vægt% koksprodukt, baseret på den samlede vægt af blandingen, under 25 opnåelse af en flydende opslæmning af fast koksprodukt og brændselsolie.The invention relates to a process for preparing a solid coking product from a coking material which is heated in an autoclave at a temperature of 398-677 ° C and at a pressure of 70.3-232.0 kg / cm 2 and where after the reaction in the autoclave is removed at the working temperature, the reaction product is cooled and the enriched solid coke product is recovered according to Danish Patent No. 142,330, and the process is characterized in that cellulose-containing materials, preferably peat, are used as the coking material. agriculture, waste materials from the forestry 15 or mixtures thereof, and by carrying out the treatment in the autoclave sufficient time to convert the moisture content and at least a portion of the volatile organic constituents of the feed material into a gaseous phase and to effect a partial thermal restructuring of the chemical structure of the feed material 20 and a lining changing its chemical composition to obtain a solid coke product, which is optionally ground to the desired particle size, and optionally, after grinding, to a particle size below 297 µm, mixed with a fuel oil in an amount of 1-50% by weight of coke product, based on the total weight of the mixture, yielding a liquid slurry of solid coke product and fuel oil.

Den gasformige fase, som dannes under autoklavbehandlingen, fjernes, og den ikke-kondenserbare del deraf giver en brændselsgas, som kan udvindes og anvendes til opvarmningen af tilfør-50 selsmaterialet ved udførelsen af fremgangsmåden. Det fremstillede faste koksprodukt afkøles efter autoklavbehandlingen til en temperatur, som er tilstrækkeligt lav til, at det kan udsættes for atmosfærisk indvirkning, uden at det forbrændes, og det kan formales yderligere efter behov til opnåelse af et partikelformigt 35 brændsel.The gaseous phase formed during the autoclave treatment is removed, and the non-condensable portion thereof provides a fuel gas which can be recovered and used for heating the feedstock in carrying out the process. The solid coke product produced, after autoclaving, is cooled to a temperature sufficiently low that it can be subjected to atmospheric action without incineration, and it can be further milled as needed to obtain a particulate fuel.

Ifølge den foreliggende opfindelse kan koksproduktet, der fås ved autoklavbehandlingen, formales til en partikelstørrelse på 4According to the present invention, the coke product obtained by the autoclave treatment can be ground to a particle size of 4

DK 159974 BDK 159974 B

under 297 μπι, fortrinsvis til en partikelstørrelse under 74 μιη, hvorefter det blandes med en brændselsolie med højt svovlindhold i en mængde, som kan variere fra en så lille mængde som 1 vægt% og op til en så stor mængde som 50 vægt% af den samlede blanding, 5 under tilvejebringelse af en flydende opslæmning. Egenskaberne af det partikelformige koks gør det muligt at fremstille stabile suspensioner uden tilsætning af kemiske suspensionsmidler, og det lave svovlindhold på blot ca. 0,1% og et askeindhold på blot 1-4% giver en tilfredsstillende brændselsblanding.below 297 μπι, preferably to a particle size below 74 μιη, after which it is mixed with a high sulfur fuel oil in an amount which can vary from as low as 1% by weight and up to as large as 50% by weight thereof. total mixture, 5 to provide a liquid slurry. The properties of the particulate coke make it possible to produce stable suspensions without the addition of chemical suspending agents, and the low sulfur content of just approx. 0.1% and an ash content of just 1-4% gives a satisfactory fuel mixture.

10 Opfindelsen beskrives nærmere under henvisning til tegningen, der viser et strømningsdiagram for en foretrukket udførelsesform for den foreliggende fremgangsmåde.The invention is further described with reference to the drawing which shows a flow chart of a preferred embodiment of the present method.

Rækkefølgen for de involverede trin i processen, der udgør den foreliggende opfindelse, er vist skematisk i strømningsdia-15 grammet på tegningen. Som vist indføres et cellulosetilførselsmateriale eller en blanding af forskellige cellulosetilførselsmaterialer i et forbehandlingstrin, hvori tilførselsmaterialet underkastes hensigtsmæssig opdeling, pulverisering og sigtning til tilvejebringelse af et tilførselsmateriale af den ønskede partikel-20 størrelse, hvorefter det findelte tilførselsmateriale indføres i en reaktor med høj temperatur og højt tryk, i hvilken reaktor det underkastes varme under tryk til ekstraktion af fugtindholdet og flygtige organiske bestanddele og termiske dekomponeringsprodukter deri under omdannelse til en gasfase og for yderligere at bevir-25 ke en reguleret termisk restrukturering af den kemiske struktur af det carbonholdige tilførselsmateriale. De gasformige biprodukter udtages fra reaktoren og indføres i en kondensator, hvori den kon-denserbare fase udvindes som kondensat, mens den i det væsentlige ikke-kondenserbare fase udvindes som brændselsgasbiprodukt, som 30 med fordel kan recirkuleres til forbrænding med henblik på opvarmning af tilførselsmaterialet ved udførelsen af fremgangsmåden eller med henblik på udvikling af suppleringsenergi. Reaktionsproduktet passerer fra reaktionszonen i reaktoren ind i en kølezone, i hvilken det afkøles til en temperatur, der er tilstrækkeligt lav til, at det kan udsættes for atmosfærisk indvirkning uden at forbrænde eller uden andre uheldige virkninger. Fra kølezonen overføres det faste reaktionsprodukt eller koksprodukt til lageret. Ifølge en foretrukken udførelsesform for den foreliggende fremgangsmåde overføres koksproduktet fra lagring til et formalings- 5The order of the steps involved in the process constituting the present invention is shown schematically in the flow diagram of the drawing. As shown, a cellulose feedstock or mixture of various cellulose feedstocks is introduced in a pretreatment step wherein the feedstock is subjected to appropriate partitioning, pulverization and sieving to provide a feedstock of the desired particle size, and then high-feed feedstock feedstock and pressure in which reactor is subjected to heat under pressure to extract the moisture content and volatile organic constituents and thermal decomposition products therein into a gas phase and to further effect a controlled thermal restructuring of the chemical structure of the carbonaceous feedstock. The gaseous by-products are withdrawn from the reactor and introduced into a condenser in which the condensable phase is recovered as condensate, while the substantially non-condensable phase is recovered as a fuel gas by-product which can advantageously be recycled for combustion in order to heat the feed material by carrying out the process or for the purpose of developing supplementary energy. The reaction product passes from the reaction zone of the reactor into a cooling zone in which it is cooled to a temperature sufficiently low that it can be subjected to atmospheric action without combustion or without any other adverse effects. From the cooling zone, the solid reaction product or coke product is transferred to the storage. According to a preferred embodiment of the present process, the coke product is transferred from storage to a milling machine.

DK 159974 BDK 159974 B

trin, i hvilket koksproduktet yderligere pulveriseres til den ønskede størrelse, således at det bliver egnet til anvendelse som et partikelformigt fast brændsel, der er foreneligt med den specielle type ovn eller brænderkonstruktion, der skal anvendes. Der tages 5 ved opfindelsen også sigte på,at en del af det formalede koksprodukt skal kunne overføres fra formalingsapparatet til en blander, hvori det blandes med brændselsolie under dannelse af en flydende opslæmning indeholdende en reguleret, suspenderet mængde af den partikelformige trækoks. Det resulterende opslæmningsprodukt af 10 brændselsolie og koks overføres fra blanderen til lagring.step in which the coke product is further pulverized to the desired size so as to be suitable for use as a particulate solid fuel compatible with the particular type of furnace or burner structure to be used. It is also contemplated by the invention that a portion of the ground coke product should be transferable from the grinder to a mixer in which it is mixed with fuel oil to form a liquid slurry containing a controlled, suspended amount of the particulate charcoal. The resulting slurry product of 10 fuel oil and coke is transferred from the mixer for storage.

Tilførselsmaterialet kan, under henvisning til strømningsdiagrammet, omfatte et vilkårligt af en lang række cellulosematerialer eller en blanding af sådanne materialer, herunder cellulose-holdige affaldsmaterialer fra tømmerdrift og landbrug. Der kan 15 f.eks. med tilfredsstillende resultater anvendes i naturen forekommende cellulosematerialer, såsom tørv, såvel som celluloseholdige affaldsmaterialer, såsom savsmuld, bark, træaffald, grene og spåner fra tømmerdrift og savværker, og desuden forskellige affaldsmaterialer fra landbruget, såsom stilke fra bomuldsplanter, nødde-20 skaller eller majskolbeblade.The feedstock may, with reference to the flowchart, comprise any of a wide variety of cellulosic materials or a mixture of such materials, including cellulose-containing waste materials from timber operations and agriculture. For example, 15 with satisfactory results, cellulosic materials such as peat, as well as cellulosic waste materials such as sawdust, bark, wood waste, branches and chips from timber operations and sawmills, as well as various agricultural waste materials, such as stems from cotton plants, nutshell shells, .

Tilførselsmaterialet underkastes eventuelt før indføringen i autoklaven et forbehandlingstrin, som kan omfatte en foreløbig behandling af materialet for at ekstrahere overskud af vand og derved nedsætte indholdet af restfugtighed i tilførselsmaterialet 25 til et niveau, som letter håndtering, samt for at nedsætte den fugtighedsmængde, der skal fjernes i det påfølgende reaktionstrin.Optionally, the feedstock is subjected to a pre-treatment step prior to introduction into the autoclave which may include a preliminary treatment of the material to extract excess water, thereby reducing the residual moisture content of the feedstock 25 to a level which facilitates handling, and to reduce the amount of moisture to be is removed in the subsequent reaction step.

Da i det væsentlige al fugtighed i tilførselsmaterialet fjernes under autoklaveringsoperationen, er et sådant forbehandlingstrin almindeligvis ikke nødvendigt for de fleste affaldsmaterialer fra 30 landbrug og tømmerdrift. Forbehandlingstrinnet kan yderligere omfatte det trin, at tilførselsmaterialet udsættes for en egnet opdeling eller sønderdeling, hvorved partikelstørrelsen deraf, afhængigt af arten af tilførselsmaterialet, nedsættes til en størrelse, som letter håndteringen og bearbejdningen. Opdelings- eller 35 sønderdelingstrinnet kan yderligere omfatte hensigtsmæssige sorterings- eller sigtningstrin for at fraskille de for store partikler til recirkulering gennem opdelingsorganet.Since substantially all moisture in the feedstock is removed during the autoclaving operation, such a preprocessing step is generally not necessary for most agricultural and timber operation wastes. The pretreatment step may further comprise the step of subjecting the feedstock to a suitable breakdown or breakdown, whereby the particle size thereof, depending on the nature of the feedstock, is reduced to a size which facilitates handling and processing. The dividing or decomposition step may further comprise appropriate sorting or screening steps to separate the oversized particles for recycling through the dividing means.

66

DK 159974 BDK 159974 B

Tilførselsmaterialet, med eller uden det eventuelle forbehandlingstrin, indføres derefter i indgangsenden af en reaktor, i hvilken det underkastes en temperatur på mindst 398°C og et tryk på mindst 70,3 kg/cm i et reguleret tidsrum for at bevirke en 5 reguleret termisk restrukturering af dets kemiske struktur og for at bevirke en omdannelse af fugtigheden og af en del af de flygtige organiske bestanddele deri, og desuden af de termiske dekom-poneringsprodukter deraf, til en gasfase, som udtages fra reaktoren og fortrinsvis ledes gennem en kondensator til separering 10 og udvinding af den kondenserbare fase indeholdende værdifulde kemiske biproduktbestanddele. Den i det væsentlige ikke-kondenser-bare gasfase, som fjernes fra kondensatoren, kan med fordel anvendes som forbrændingsgas til opvarmning af reaktoren og til dannelse af hjælpekraft til at drive processen, mens overskuddet af hjælpe-15 kraften kan sælges.The feedstock, with or without the optional pretreatment step, is then introduced into the input end of a reactor, subjected to a temperature of at least 398 ° C and a pressure of at least 70.3 kg / cm for a controlled period to effect a controlled thermal. restructuring its chemical structure and causing a conversion of the moisture and some of the volatile organic constituents therein, and in addition of its thermal decomposition products, to a gas phase withdrawn from the reactor and preferably passed through a capacitor for separation. 10 and recovering the condensable phase containing valuable chemical by-product constituents. The substantially non-condensable gas phase removed from the condenser can advantageously be used as combustion gas for heating the reactor and for generating auxiliary power to drive the process, while the excess auxiliary power can be sold.

Selvom en temperatur på mindst 398°C er ønskelig under autoklaveringsbehandlingen, foretrækkes en temperatur på 538°C på grund af den forøgede fordampningshastighed og forøgede termiske restrukturering af tilførselsmaterialet under opnåelse af en højere 20 fast carbonværdi, hvorved der kan anvendes en nedsat opholdstid i autoklaven og opnås en mere effektiv drift.Although a temperature of at least 398 ° C is desirable during the autoclaving treatment, a temperature of 538 ° C is preferred due to the increased evaporation rate and increased thermal restructuring of the feed material to obtain a higher solid carbon value, thereby allowing a reduced residence time in the autoclave. and achieve more efficient operation.

Temperaturen under autoklaveringsreaktionen kan være så høj som op til 677°C, og temperaturer over dette niveau er sædvanligvis uønskede på grund af et for højt forhold mellem ikke-kondenserbare 25 gasser og fast, beriget koksprodukt. Særligt tilfredsstillende resultater er der opnået ved at anvende en temperatur på 538-649°C og 2 et tryk på 70,3-211 kg/cm . Det maksimale anvendelige tryk kan være 2 2 så højt som 232 kg/cm . Tryk over 232 kg/cm er uønskede på grund af de forøgede fabrikationsomkostninger til trykbeholdere, der er i 30 stand til at modstå tryk af denne størrelse, og fordi der ikke opnås særlige fordele ved sådanne høje tryk udover de fordele, der opnås ved lavere tryk på ca. 211 kg/cm .The temperature during the autoclaving reaction can be as high as up to 677 ° C, and temperatures above this level are usually undesirable due to an excessively high ratio of non-condensable 25 gases to solid, enriched coke product. Particularly satisfactory results have been obtained using a temperature of 538-649 ° C and a pressure of 70.3-211 kg / cm. The maximum applicable pressure can be 2 2 as high as 232 kg / cm. Pressures above 232 kg / cm are undesirable because of the increased fabrication costs of pressure vessels capable of withstanding pressures of this size and because no special advantages are obtained at such high pressures in addition to the advantages obtained at lower pressures. of approx. 211 kg / cm.

Opholdstiden for tilførselsmaterialet i autoklaven vil variere afhængigt af de specielle temperatur-tryk-tids-forhold, 35 som reguleres til inden for de ovennævnte parametre, for at opnå en i det væsentlige fuldstændig fordampning af fugtighedsindholdet og forflygtigelse af nogle af de flygtige organiske bestanddele samt en reguleret termisk restrukturering af det celluloseholdige tilførselsmateriale.The residence time of the feed material in the autoclave will vary depending on the particular temperature-pressure-time conditions which are adjusted to within the above parameters to obtain a substantially complete evaporation of the moisture content and volatilization of some of the volatile organic constituents and a controlled thermal restructuring of the cellulosic feedstock.

77

DK 159974 BDK 159974 B

Den termiske restrukturering forstås ikke fuldt ud, men den menes at bestå i to eller flere samtidige kemiske reaktioner, som finder sted mellem pyrolyseprodukterne og de gasser, der er til stede i cellestrukturen i det celluloseholdige tilførselsmateriale.The thermal restructuring is not fully understood, but it is believed to consist of two or more simultaneous chemical reactions that take place between the pyrolysis products and the gases present in the cell structure of the cellulosic feedstock.

5 Nettovirkningen af disse restruktureringsreaktioner er ændringer i de kemiske egenskaber, hvilket resulterer i en forøgelse af forholdet mellem carbon og hydrogen og en nedsættelse af svovl- og oxygenindholdet målt ved den endelige analyse af koksproduktet.The net effect of these restructuring reactions is changes in the chemical properties, which results in an increase in the carbon to hydrogen ratio and a decrease in the sulfur and oxygen content as measured by the final analysis of the coke product.

Under autoklaveringsoperationen foregår der også en reguleret ter-10 misk restrukturering og/eller dekomponering af den kemiske struktur, fulgt af dannelsen af yderligere gaskomponenter, som også går over i gasfasen.During the autoclaving operation, there is also a regulated thermal restructuring and / or decomposition of the chemical structure, followed by the formation of additional gas components which also enter the gas phase.

Den nødvendige opholdstid i reaktoren falder med stigende temperatur og tryk i autoklaven, mens det omvendt er således, at 15 der kræves forøgede opholdstider, når der anvendes lavere temperaturer og tryk. Sædvanligvis er opholdstider beliggende fra 15 minutter op til 1 time ved en temperatur på 482-649°C og et tryk pa 70,3-211 kg/cm tilfredsstillende. Fordelagtige resultater opnås også for visse materialer, når temperaturer og tryk i den øvre 20 del af det tilladelige område anvendes ved en så kort opholdstid som ca. 5 minutter, mens en opholdstid på over 1 time også kan anvendes. Generelt medfører anvendelsen af opholdstider på over ca.The required residence time in the reactor decreases with increasing temperature and pressure in the autoclave, while conversely, such that increased residence times are required when using lower temperatures and pressures. Typically, residence times are from 15 minutes up to 1 hour at a temperature of 482-649 ° C and a pressure of 70.3-211 kg / cm is satisfactory. Advantageous results are also obtained for certain materials when temperatures and pressures in the upper 20 of the allowable range are used at a short residence time of approx. 5 minutes, while a stay time of over 1 hour can also be used. Generally, the use of residence times exceeding approx.

1 time ikke bemærkelsesværdige fordele ud over dem, der opnås ved anvendelse af opholdstider på fra 15 minutter til 1 time, og den 25 resulterende nedsatte produktionskapacitet og det nedsatte udbytte ved processen, som er forbundet med sådanne længere opholdstider, er uønsket set fra et økonomisk standpunkt.1 hour of notable advantages over those obtained by using residence times of 15 minutes to 1 hour, and the resultant reduced production capacity and reduced yield in the process associated with such longer residence times is undesirable from an economic point of view. view.

Trykket i autoklaven kan let opnås ved at regulere . den tilførte mængde af celluloseholdigt materiale i forhold til autokla-30 vens indre volumen og i afhængighed af tilførselsmaterialets fug-tighedsindhold, således at når dette opvarmes til den forhøjede temperatur, vil dannelsen af den gasformige fase bestående af overophedet damp og flygtigt organisk stof bevirker en trykstigning i autoklaven til inden for det ønskede trykinterval. Der kan om 35 ønsket opnås yderligere trykstigning i autoklaven ved at indføre ikke-oxiderende eller reducerende trykgasser i autoklaven såvel som trykdamp.The pressure in the autoclave can easily be achieved by regulating. the amount of cellulose-containing material added relative to the autoclave's internal volume and, depending on the moisture content of the feed material, so that when heated to the elevated temperature, the formation of the gaseous phase consisting of superheated steam and volatile organic matter produces a pressure rise in the autoclave to within the desired pressure range. If desired, further pressure rise can be achieved in the autoclave by introducing non-oxidizing or reducing pressure gases into the autoclave as well as pressure vapor.

88

DK 159974 BDK 159974 B

Ved afslutningen af autoklaveringstrinnet afkøles ifølge en udførelsesform for den foreliggende fremgangsmåde autoklaven i overensstemmelse med en udførelsesform for den foreliggende opfindelse ved afkøling med luft eller ved anvendelse af en kølevæske, 5 som f.eks. kølevand, til en temperatur under den, ved hvilken det ved autoklavbehandlingen berigede faste koksprodukt kan udsættes for luft uden uheldige bivirkninger. Almindeligvis er afkøling af autoklaven til en temperatur under 149°C tilstrækkelig. En afkøling af autoklaven til temperaturer, der nærmer sig 100°C eller derunder, i 10 nærværelse af gasfasen er almindeligvis uønsket på grund af kondensation af den gasformige vandfase, som fugter koksproduktet og forøger dets fugtighedsindhold og dermed nedsætter dets brændværdi tilsvarende. Køleoperationen udføres fortrinsvis, efter at gasfasen er udtaget, for at undgå at de forflygtigede organiske bestanddele, 15 herunder forholdsvis tunge carbonhydridfraktioner og tjærer, kondenserer og aflejres på overfladerne og i porerne af koksstrukturen.At the end of the autoclaving step, according to one embodiment of the present method, the autoclave is cooled in accordance with one embodiment of the present invention by cooling with air or by using a coolant, such as e.g. cooling water, to a temperature below that at which the solid coke product enriched by the autoclave treatment can be exposed to air without adverse side effects. Generally, cooling of the autoclave to a temperature below 149 ° C is sufficient. Cooling of the autoclave to temperatures approaching 100 ° C or below in the presence of the gas phase is generally undesirable due to condensation of the gaseous aqueous phase which moistens the coke product and increases its moisture content and thus decreases its calorific value accordingly. The cooling operation is preferably carried out after the gas phase has been taken out to prevent the volatilized organic constituents, including relatively heavy hydrocarbon fractions and tar, from condensing and depositing on the surfaces and pores of the coke structure.

Det berigede koksprodukt har almindeligvis et mat sort udseende og en porøs struktur, og det har et resterende fugtigheds-indhold på 1-5 vægt%.The enriched coke product generally has a matte black appearance and a porous structure and has a residual moisture content of 1-5% by weight.

20 Ifølge den foreliggende fremgangsmåde ophæves det resterende høje tryk i autoklaven ved arbejdstemperaturen for autoklaven, efter at autoklavbehandlingen er afsluttet, og carbonhydridbestanddelene udvindes ved kondensation, og de organiske ikke-kondenserbare gas-bestanddele udvindes som biproduktbrændelsgas. I dette tilfælde 25 sker der kun en ringe aflejring af de forflygtigede organiske bestanddele på koksproduktet. Koksproduktet fremstillet på denne måde er ikke desto mindre karakteriseret ved, at det har en termisk transformeret struktur, som har en forbedret brændværdi.According to the present process, the residual high pressure in the autoclave is abolished at the autoclave operating temperature after the autoclave treatment is completed and the hydrocarbon components are recovered by condensation and the organic non-condensable gas components are recovered as by-product fuel gas. In this case 25 there is only a slight deposition of the volatile organic constituents on the coke product. The coke product produced in this way is nevertheless characterized in that it has a thermally transformed structure which has an improved calorific value.

Der skal ifølge opfindelsen også kunne udføres en auto-30 klaverings- og belægningsproces i to trin, hvor den fra autoklaven afgivne gasfase, mens den stadig har forhøjet temperatur, overføres til et andet autoklavkammer, i hvilket tilførselsmaterialet, der skal behandles, anvendes som kølemedium til kondensering af tjærerne og olierne i gasfasen.According to the invention, it should also be possible to carry out a two-stage autoclaving and coating process in which the gas phase emitted from the autoclave, while still having elevated temperature, is transferred to another autoclave chamber in which the feed material to be treated is used as a cooling medium. for condensing the tar and oils in the gas phase.

35 Det afkølede faste koksprodukt overføres fra kølezonen, som vist på strømningsdiagrammet, til et koksproduktlager, hvorfra det kan pakkes og forsendes i containere eller løs vægt, eller det 935 The cooled solid coke product is transferred from the cooling zone, as shown in the flow diagram, to a coke product store from which it can be packed and shipped in containers or bulk, or the 9

DK 159974 BDK 159974 B

kan viderebehandles ved, at det underkastes en hensigtsmæssig finformaling for at opbryde agglomerater, der måtte være dannet under autoklaveringsoperationen, og desuden for yderligere at formale produktet til det ønskede gennemsnitlige partikelstørrelsesinterval. 5 Formalingsgraden for koksproduktet vil variere afhængigt af den tilsigtede endelige anvendelse og den specielle brændertype, der skal anvendes til forbrændingen deraf som et partikelformigt fast brændstof. Hvis koksproduktet f.eks. skal anvendes i brændere af den type, der anvendes til forbrænding af pulverformigt kul og 10 lignende brændstoffer, er partikelstørrelser på under 297 pm, fortrinsvis under 74'ym anvendelige. Hvis koksproduktet alternativt skal anvendes i automatiske stokere, kan større partikelstørrelser anvendes på tilfredsstillende måde.may be further processed by subjecting to appropriate fine grinding to break up agglomerates formed during the autoclaving operation, and further to further grind the product to the desired average particle size range. The degree of grinding of the coke product will vary depending on the intended final use and the particular type of burner to be used for the combustion thereof as a particulate solid fuel. For example, if the coke product. to be used in burners of the type used for combustion of powdered coal and 10 similar fuels, particle sizes of less than 297 µm, preferably below 74 µm, are useful. Alternatively, if the coke product is to be used in automatic stokers, larger particle sizes can be used satisfactorily.

Uanset partikelstørrelse er koksproduktet et værdifuldt fast 15 opvarmningsbrændsel, og det kan anvendes direkte i denne form eller i blanding med andre konventionelle brændsler. Koksproduktet er karakteriseret ved, at det har et meget lavt svovlindhold, sædvanligvis mindre end 1 vægt% og hyppigere fra 0,2 til 0,06 vægt% svovl. Koksproduktet er yderligere karakteriseret ved, at det har et lavt 20 askeindhold, sædvanligvis mindre end ca. 5% og så lavt som ned til 1% eller mindre. Visse affaldsmaterialer fra landbruget, såsom bomuldsplantestilke, giver et koksprodukt med op til 20% aske og mindre end 1% svovl. Koksproduktet har typisk en brændværdi på 6120-8300 kcal/kg.Regardless of particle size, the coke product is a valuable solid heating fuel and can be used directly in this form or in admixture with other conventional fuels. The coke product is characterized in that it has a very low sulfur content, usually less than 1% by weight and more frequently from 0.2 to 0.06% by weight sulfur. The coke product is further characterized in that it has a low ash content, usually less than about 20 cc. 5% and as low as 1% or less. Certain agricultural waste materials, such as cotton plant stems, provide a coke product with up to 20% ash and less than 1% sulfur. The coke product typically has a calorific value of 6120-8300 kcal / kg.

25 På grund af det yderst ringe svovl- og askeindhold i koks produktet kan det med fordel anvendes i blanding med andre brændsler med højt svovlindhold til tilvejebringelse af en resulterende brændselsblanding, der har et væsentligt lavere gennemsnitligt svovlindhold og opfylder de af EPA foreskrevne grænser og andre statsfor-30 skrifter og lokale forskrifter. Selvom det formalede koksprodukt med fordel kan blandes med partikelformige faste brændsler, såsom forskellige bituminøse kultyper og antracitkul, opnås der særlige fordele ved at blande det med brændselsolier til tilvejebringelse af en flydende opslæmning indeholdende så lidt som 1 vægt% op til 50 35 vægt% koks. Den maksimale mængde koks, der kan blandes med den flydende brændselsolie, er begrænset af forøgelsen af viskositeten af opslæmningen, når koncentrationen af partikelformig koks forøges.25 Due to the very low sulfur and ash content of the coke product, it can advantageously be used in admixture with other high sulfur content fuels to provide a resultant fuel mixture having a substantially lower average sulfur content and meeting the EPA limits and other state regulations and local regulations. While the ground coke product may advantageously be mixed with particulate solid fuels such as various bituminous coal types and anthracite coal, particular advantages are obtained from mixing it with fuel oils to provide a liquid slurry containing as little as 1% by weight up to 50% by weight coke . The maximum amount of coke that can be mixed with the liquid fuel oil is limited by the increase in the viscosity of the slurry as the concentration of particulate coke is increased.

i 10i 10

DK 159974 BDK 159974 B

Den øvre grænse for kokskoncentrationen er almindeligvis den koncentration, hvor der opnås en opslæmning med den nødvendige viskositet, som muliggør pumpning af opslæmningen, og hvor der fås en tilstrækkelig nedbrydning af opslæmningens viskositet i de for-5 skellige typer eksisterende kommercielle brænderdyser. Selvom op- ’ slæmninger med en så lav koncentration af koks som 1 vægt% kan fremstilles ifølge opfindelsen, vil sådanne lave koncentrationer ikke i væsentlig grad forbedre de fordele, der er opnåelige ved inkorporering af koksprodukterne med lavt svovl- og askeindhold, og 10 koncentrationer på mindst 25 vægts og op til 50 vægt% foretrækkes.The upper limit of the coke concentration is generally the concentration at which a slurry is obtained with the necessary viscosity to allow for the pumping of the slurry and where sufficient slurry of the slurry viscosity is obtained in the various types of existing commercial burner nozzles. Although slurries having as low a concentration of coke as 1% by weight can be prepared according to the invention, such low concentrations will not substantially improve the advantages obtainable by incorporating the low sulfur and ash content of coke products and 10 concentrations. of at least 25 wt. and up to 50 wt.% is preferred.

Ved koncentrationer på 50 vægt% er det gennemsnitlige svovlindhold i opslæmningsblandingen halvdelen af svovlindholdet i den anvendte brændselsolie, hvilket muliggør anvendelsen af en række brændselsolier med højt svovlindhold til fremstilling af acceptable brænd-15 selsolieopslæmningsblandinger, som tilfredsstiller EPA-svovlfor-skrifter og statlige og lokale svovlforskrifter.At concentrations of 50% by weight, the average sulfur content of the slurry mixture is half the sulfur content of the fuel oil used, enabling the use of a variety of high sulfur fuel oils to produce acceptable fuel oil slurry compositions which satisfy EPA sulfur regulations and state and state. sulfur regulations.

Det har vist sig, at tilblandingen af formalet koks med en partikelstørrelse på under 105 ym, fortrinsvis med partikler, hvoraf 80% har en størrelse under 74 ym, resulterer i en forholdsvis sta-20 bil opslæmning ved koncentrationer så høje som 50% koks og 50% brændselsolie uden behov for anvendelse af bemærkelsesværdige mængder af yderligere suspenderingsmidler for at opnå en stabil opslæmningsblanding. Almindeligvis kræves der ingen yderligere suspenderingsmidler ved anvendelse af det foreliggende koksprodukt, hvor-25 imod sådanne midler er nødvendigt til konventionelle opslæmningsblandinger af bituminøst kul og antracitkul. Med den foreliggende opfindelse opnås derfor en væsentlig forenkling ved fremstillingen af opslæmningen og en reduktion af omkostningerne for slutblandingen.It has been found that the mixing of ground coke with a particle size of less than 105 µm, preferably with particles of which 80% has a size below 74 µm, results in a relatively stable slurry at concentrations as high as 50% coke and 50% fuel oil without the need to use remarkable amounts of additional suspending agents to obtain a stable slurry mixture. Generally, no additional suspending agents are required using the present coke product, against which such agents are required for conventional bituminous coal and anthracite coal slurry mixtures. The present invention therefore achieves a substantial simplification in the preparation of the slurry and a reduction in the cost of the final mixture.

De efterfølgende eksempler forklarer opfindelsen nærmere.The following examples further explain the invention.

3030

Eksempel 1Example 1

Et celluloseholdigt tilførselsmateriale omfattende 59,5 g af en blanding af tørt ege- og grantræ anbringes i en prøvereaktor sammen med 23,4 g vand. Træet forefindes i form af 6,35 mm kvadra-35 tiske og 12,7 mm kvadratiske strimler med en nominel længde på 22,86 cm.A cellulosic feedstock comprising 59.5 g of a dry oak and spruce mixture is placed in a test reactor along with 23.4 g of water. The wood is in the form of 6.35 mm square and 12.7 mm square strips with a nominal length of 22.86 cm.

Prøvereaktorsystemet består af et cylindrisk kammer af rustfrit stål med en indre diameter på 3,5 cm og en længde på 30,5 cm, 1 1 3The sample reactor system consists of a stainless steel cylindrical chamber with an inner diameter of 3.5 cm and a length of 30.5 cm, 1 1 3

DK 159974 BDK 159974 B

hvilket giver et totalvolumen på 295 cm . Reaktoren udstyres med en ledning forbundet til en vandkølet kondensator og en gassamler, der virker ved vandfortrængning. Reaktoren forbindes med et ma-nometertryk på 351,5 kg/cm til kontinuerlig trykvisning, og der 5 indsættes et termoelement af typen K i reaktoren til kontinuerlig temperaturvisning. Systemet indbefatter en højtryks-keglepunktventil i ledningen mellem reaktoren og gaskondensatoren til afgrening af gas fra reaktoren til opretholdelse af det ønskede tryk inde i reaktorkammeret .giving a total volume of 295 cm. The reactor is equipped with a conduit connected to a water-cooled capacitor and a gas collector acting on water displacement. The reactor is connected to a pressure gauge of 351.5 kg / cm for continuous pressure display and a thermocouple of type K is inserted into the reactor for continuous temperature display. The system includes a high pressure cone point valve in the line between the reactor and the gas capacitor for branching gas from the reactor to maintain the desired pressure inside the reactor chamber.

10 Efter påfyldning og lukning af reaktoren anbringes den i vandret stilling i en varm muffelovn. Efter et tidsrum på 5 minutter er reaktortrykket 105,5 kg/cm , og den indre temperatur angivet af termoelementet er 295°C. På dette tidspunkt åbnes ventilen lidt, og der afblæses tilstrækkelig gas gennem kondensatorsystemet til at 15 holde trykket inde i reaktoren i det væsentlige konstant ved 2 105,5 kg/cm . I løbet af de næste 5 minutter, eller efter et totalt tidsforløb på 10 minutter efter anbringelsen af reaktoren i muffel-ovnen, er temperaturen inde i reaktoren som vist af termoelementet 554°C. Reaktoren fjernes derefter fra ovnen og får lov af afkøle til 20 ca. 93°C.10 After filling and closing the reactor, place it in a horizontal position in a hot muffle oven. After a period of 5 minutes, the reactor pressure is 105.5 kg / cm and the internal temperature indicated by the thermocouple is 295 ° C. At this point, the valve opens slightly and sufficient gas is blown through the condenser system to keep the pressure inside the reactor substantially constant at 2,105.5 kg / cm. Over the next 5 minutes, or after a total time span of 10 minutes after placing the reactor in the muffle furnace, the temperature inside the reactor as shown by the thermocouple is 554 ° C. The reactor is then removed from the furnace and allowed to cool to approx. 93 ° C.

Der udvindes 18,9 g fast koksprodukt fra reaktoren og 20 cm^ væske fra kondensatorsystemet. Den dannede gas er i overskud i forhold til kapaciteten af gasopsamlingsflasken, som har et volumen på 7800 cm^.18.9 g of solid coke product are recovered from the reactor and 20 cm 2 of liquid from the condenser system. The gas formed is in excess of the capacity of the gas collection bottle, which has a volume of 7800 cm 2.

25 En visuel inspektion af det faste koksprodukt afslører det som havende en sort farve og en bikubestruktur, som overvejende svarer til den oprindelige struktur af det tilførte træmateriale, og som har samme udseende som en forkokset væske forskellige steder.25 A visual inspection of the solid coke product reveals it as having a black color and a honeycomb structure which is essentially similar to the original structure of the applied wood material and which has the same appearance as a coked liquid in different places.

De enkelte begyndelsesstave af eg og gran er deformeret under reak- 30 tionsprocessen, hvorved det faste koksprodukt som udvundet er i form af en enkelt cylinder med en diameter mindre end reaktorkammerets diameter.The individual initial rods of oak and spruce are deformed during the reaction process, whereby the solid coke product recovered is in the form of a single cylinder having a diameter smaller than the diameter of the reactor chamber.

3535

,2 DK 159974 B, 2 DK 159974 B

Den udvundne gasfase brænder med en svagt blå flamme, som er typisk for blandinger af hydrogen, carbonmonoxid og methanol. En analyse af det faste produkt giver følgende resultater:The recovered gas phase burns with a faint blue flame, which is typical of mixtures of hydrogen, carbon monoxide and methanol. An analysis of the solid product gives the following results:

Fugtigned, vægts 3,93 5 Flvgtige bestanddele, vægt% 8,47 8,82Moisturized, weight 3.93 5 Volatiles, weight% 8.47 8.82

Aske, vægt% 1,09 1,13Ash, weight% 1.09 1.13

Bundet carbon, vægt% - 86,5 90,1 10. Brændværdir kcal/kg 7957 8283Bonded carbon, weight% - 86.5 90.1 10. Calorific values kcal / kg 7957 8283

Kemisk analyse C, vægt% 88,8 92,4 H, vagt% 2,06 15 2,14 S, vægt % 0,12 0,12 N, vægt% 0,18 0,19 O, vægt % 3,82 4,02Chemical analysis C, weight% 88.8 92.4 H, weight% 2.06 2.14 S, weight% 0.12 0.12 N, weight% 0.18 0.19 O, weight% 3.82 4.02

Eksempel 2 100 g Canadisk spagnumtørv anbringes i prøvereaktorsystemet som beskrevet i det foregående i forbindelse med fig. 1, udstyret ? 5 med vanddampkølede og vandkølede kondensatorer. En analyse af chargematerialet viser et fugtighedsindhold på ca. 75 vægt%.Example 2 100 g of Canadian sphagnum peat are placed in the sample reactor system as described above in connection with FIG. 1, equipped? 5 with water vapor cooled and water cooled capacitors. An analysis of the charge material shows a moisture content of approx. 75% by weight.

Efter fyldning af reaktoren anbringes den i vandret stilling i en varm muffelo ti på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og ef-ter et tidsrum på 11 minutter er reaktor trykket 116,4 kg/αη og den in-dre temperatur, som angivet af termoelementet, 264°C. På dette tidspunkt åbnes gasfraførselsventilen lidt, og der afblæses tilstrækkelig gas fra reaktoren gennem kondensatorsystemet til at holde trykket i o det væsentlige konstant ved 105,5 kg/cm overtryk.After filling the reactor, it is placed in a horizontal position in a hot muffle in the same manner as described in Example 1, and after a period of 11 minutes, the reactor is pressurized 116.4 kg / α of the thermocouple, 264 ° C. At this point, the gas delivery valve is opened slightly and sufficient gas is blown from the reactor through the condenser system to keep the pressure at substantially constant at 105.5 kg / cm overpressure.

Efter yderligere 23 minutters opvarmning eller i alt 34 minut-35 ter efter reaktorens anbringelse i muffelovnen er reaktortemperaturen 544°C. Reaktoren fjernes herefter fra ovnen, og højtryksventilen åbnes til frigørelse af hele den gasformige fase, indtil reaktorkammeret har atmosfærisk tryk. Ventilen lukkes derpå, og reaktoren fårAfter a further 23 minutes of heating or a total of 34 minutes after placing the reactor in the muffle furnace, the reactor temperature is 544 ° C. The reactor is then removed from the furnace and the high pressure valve is opened to release the entire gaseous phase until the reactor chamber has atmospheric pressure. The valve is then closed and the reactor gets

DK 159974BDK 159974B

13 lov at afkøle til omgivelsernes temperatur.13 allowed to cool to ambient temperature.

Ved afslutningen af forsøget indeholder den dampopvarmede kondensator 74 g væske, mens den vandkølede kondensator indeholder 5 g væske, og i gasopsamleren er der opsamlet 4,25 liter ikke kondenser-5 bar gas. Det faste koksreaktionsprodukt udgør 6,99 g, som ved visuel inspektion viser sig at være et sprødt, sort fast produkt, som ved oxidering giver 0,256 g aske.At the end of the test, the steam-heated condenser contains 74 g of liquid, while the water-cooled condenser contains 5 g of liquid, and 4.25 liters of non-condensable gas are collected in the gas collector. The solid coke reaction product is 6.99 g, which upon visual inspection turns out to be a brittle black solid which, upon oxidation, gives 0.256 g of ash.

En analyse af den opsamlede gas, som ved antænding observeres at brænde med en blå flamme, er som følger: 10An analysis of the gas collected which, when ignited, is observed to burn with a blue flame is as follows:

Analyse af opsamlet gasAnalysis of gas collected

Bestanddel MolprocentIngredient Mole percent

Hydrogen 4,96Hydrogen 4.96

Vand 0,24 15 Oxygen 1,23Water 0.24 Oxygen 1.23

Hydrogensulfid 0,00Hydrogen sulfide 0.00

Argon 0,11Argon 0.11

Carbondioxid 52,51Carbon Dioxide 52.51

Methan 19,24 20 Ethan 2,13Methane 19.24 Ethane 2.13

Ethylen 0,12Ethylene 0.12

Propan 0,29Propane 0.29

Propylen 0,14 25 Isobutan 0,02 n-Butan 0,05Propylene 0.14 Isobutane 0.02 n-Butane 0.05

Buten 0,03Buten 0.03

Isopentan 0,01 n-Pentan 0,01 30 Penten 0,02Isopentane 0.01 n-Pentane 0.01 30 Pentene 0.02

Hexan 0,00Hexane 0.00

Heptan 0,05Heptane 0.05

Benzen 0,38Benzene 0.38

Octan 0,00Octane 0.00

Toluen 0,09Toluene 0.09

Nonan 0,00Nonan 0.00

Xylen 0,00Xylene 0.00

Nitrogen 14,44Nitrogen 14.44

Carbonmonoxid 3,93 40 BTU/Scf 2663Carbon Monoxide 3.93 40 BTU / Scf 2663

DK 159974 BDK 159974 B

1414

Eksempel 3Example 3

Det i eksempel 2 beskrevne forsøg gentages under anvendelse af 173 g af samme tørvemateriale og samme udstyr. Reaktortrykket 8 2 minutter efter reaktorens anbringelse i muffelovnen 105,5 kg/cm overtryk og temperaturen inde i reaktorkammeret er 232°C. Efter en yderligere 5 opholdstid på 21 minutter ved denne temperatur eller i alt 29 minutter efter påbegyndelsen af opvarmningscycluseh er temperaturen i reak- .The experiment described in Example 2 is repeated using 173 g of the same peat material and the same equipment. The reactor pressure 8 2 minutes after the reactor is placed in the muffle furnace 105.5 kg / cm overpressure and the temperature inside the reactor chamber is 232 ° C. After a further 5 residence time of 21 minutes at this temperature or a total of 29 minutes after the start of the heating cycle, the temperature is in the reaction temperature.

toren ved 540°C, og trykket holdes i det væsentlige konstant ved 2 105,5 kg/cm overtryk ved udtagning af gasfasen til kondensatorsystemet.The pressure is maintained at 540 ° C and the pressure is kept substantially constant at 2,105.5 kg / cm overpressure when withdrawing the gas phase to the condenser system.

33

Der vindes i alt 58 cm af en mørkebrun væske i den dampopvar- 3 10 mede kondensator, mens der udvindes 63 cm af et gulligtfarvet vand i den vandkølede kondensator. Der opsamles i alt 11,2 liter gas i gasopsamlingssystemet. Der udvindes 19,2 g fast koksprodukt svarende til det i eksempel 2 udvundne. Ved antændelse iagttages gassen at brænde med en blå flamme lige som i eksempel 2.A total of 58 cm of a dark brown liquid is obtained in the steam-heated condenser, while 63 cm of yellowish-colored water is recovered in the water-cooled condenser. A total of 11.2 liters of gas is collected in the gas collection system. 19.2 g of solid coke product are obtained, similar to that recovered in Example 2. Upon ignition, the gas is observed to burn with a blue flame just as in Example 2.

15 Det udvundne faste koksprodukt indeholder 0,41vægt% fugtighed og har følgende tilnærmelsesvise slutsammensætning på fugtfri basis:The recovered solid coke product contains 0.41% by weight of moisture and has the following approximate final composition on a moisture-free basis:

Analyse, tørvemateriale _og koksprodukt_ 2Q Tilnærmet analyse, vægt%_Tørvemateriale_Fast koksproduktAnalysis, peat material _ and coke product_ 2Q Approximate analysis, weight% _ Peat material_Fast coke product

Flygtige·bestanddele 77,5 6,34Volatile constituents 77.5 6.34

Aske 1,22 4,40Ash 1.22 4.40

Bundet C 21,3 89,3 Højere varmeværdi, kcal/kg · 4838 8036 25Bound C 21.3 89.3 Higher heat value, kcal / kg · 4838 8036 25

Endelig analyse, vægt% C 51,8 90,7 H 3,14 3,35 S 0,15 0,14 30 N 0,61 0,83 O 43,0 0,61Final analysis, weight% C 51.8 90.7 H 3.14 3.35 S 0.15 0.14 30 N 0.61 0.83 O 43.0 0.61

Det faste koksprodukt udviser på fugtfri basis en klart forbedret varmeværdi i forhold til tilførselsmaterialet, 33 af størrelsesordenen 66%, og det udgør et fast brændsel af høj kvalitet med et lavt indhold af aske og svovl. Produktet er efter påfølgende formaling til en partikelstørrelse på ca. 74 μπι ideelt tilpasset til blanding med restbrændselsolier med højt svovlindhold til tilvejebringelse af et brændstof med forholdsvis lavt svovlindhold af 15The solid coke product, on a moisture-free basis, exhibits a clearly improved heat value relative to the feedstock, 33 of the order of 66%, and it constitutes a high quality solid fuel with a low ash and sulfur content. The product is subsequently ground to a particle size of approx. 74 μπι ideally suited for mixing with high sulfur residual fuel oils to provide a relatively low sulfur fuel of 15

DK 159974 BDK 159974 B

ops 1 amnings ty pen egnet til en brænder.ops 1 breastfeeding pen suitable for a burner.

En brændselsolieopslæmning fremstilles ved at anvende det fint formalede koksprodukt opnået fra tørven ved blanding af lige vægtmængder af koksproduktet med en restbrændselsolie indeholdende 1% 5 svovl. Der opnås en suspension af kokspartikler i brændselsolien ved tilsætning af det partikelformige koksprodukt til brændselsolien under omrøring ved hjælp af en blandeanordning med høj skærekraft. Koksproduktet tilsættes til tilvejebringelse af en koncentration på ca.A fuel oil slurry is prepared using the finely ground coke product obtained from the peat by mixing equal weight amounts of the coke product with a residual fuel oil containing 1% sulfur. A suspension of coke particles in the fuel oil is obtained by adding the particulate coke product to the fuel oil with stirring by means of a high shear mixing device. The coke product is added to provide a concentration of approx.

40 vægt * af den totale opslæmning.40 weight * of the total slurry.

10 Den resulterende brændselsolieopslæmning har et gennemsnitligt nettoindhold af svovl på 0,66%, hvilket gør den hensigtsmæssig til anvendelse som brændsel i offentlige anlæg til produktion af elektricitet og opfylder EPA-bestemmelserne i henseende til maksimalt svovlindhold. Det iagttages yderligere, at den resulterende opslæmning 15 forbliver i det væsentlige stabil, idet de faste kokspartikler forbliver i det væsentlige jævnt suspenderet uden anvendelse af hjælpesuspenderings- og/eller -dispergeringsmidler.10 The resulting fuel oil slurry has an average net content of sulfur of 0.66%, making it suitable for use as a fuel in public plants for the production of electricity and complies with the EPA regulations for maximum sulfur content. It is further observed that the resulting slurry 15 remains substantially stable, with the solid coke particles remaining substantially evenly suspended without the use of auxiliary suspending and / or dispersing agents.

Eksempel 4 20 Et tilførselsmateriale, der ..er typisk for et affaldsprodukt fra skovbrug, omfattende fyrre- og granbark, anbringes i en mængde på 51,76 g i et reaktorsystem som beskrevet i eksempel 2. Efter 7 minut-ters forløb når trykket 105,5 kg/cm , og gassen afblæses til opretholdelse af konstant tryk. Temperaturen inde i reaktoren er 227°C.Example 4 A feed material typical of a forest waste product comprising pine and spruce bark is placed in an amount of 51.76 g in a reactor system as described in Example 2. After 7 minutes, the pressure reaches 105, 5 kg / cm and the gas is blown off to maintain constant pressure. The temperature inside the reactor is 227 ° C.

25 Efter en yderligere opholdstid på 13 minutter er temperaturen i reaktoren 532°C, og trykket holdes i det væsentlige konstant ved ca.After a further residence time of 13 minutes, the temperature of the reactor is 532 ° C and the pressure is kept substantially constant at approx.

105,5 kg/crn^ véd. fraførsel af den gasformige fase til kondensatorsyste-met. Der udvindes 17,9 g fast koksprodukt. Der udvindes 15,8 g væske.105.5 kg / crn. delivery of the gaseous phase to the condenser system. 17.9 g of solid coke product is recovered. 15.8 g of liquid are recovered.

Dampkondensatorproduktet består af 5,3 ml gul væske, med 0,6 30 ml tjæreagtigt materiale flydende på toppen. Vandkondensatorproduk-tet består af 10,5 ml klar væske med et spor af olie. Væsken fra begge kondensatorer kombineres, og der fraskilles 14,6 ml vand. Der udvindes 0,254 g hexanopløselige tjærer. Der udvindes 0,28 g benzenop- 3 løselig tjære. Der udvindes ca. 9000 cm ikke kondenserbar gas. Sam-35 mensætningen og brændselsværdien af det faste koksprodukt og sammensætningen af den ikke kondenserbare gasfase fremgår af de følgende tabeller: 40 16The vapor capacitor product consists of 5.3 ml of yellow liquid, with 0.6 30 ml of tar-like material floating on top. The water condenser product consists of 10.5 ml of clear liquid with a trace of oil. The liquid from both capacitors is combined and 14.6 ml of water is separated. 0.254 g of hexane-soluble tar is recovered. 0.28 g of benzene-soluble tar is recovered. Approx. 9000 cm non-condensable gas. The composition and fuel value of the solid coke product and the composition of the non-condensable gas phase are shown in the following tables: 40 16

DK 159974 BDK 159974 B

Sammensætning og brændselsværdi af fast produkt Past såteriale produceret, kg/kg tilførselsmateriale 0,346 Fugtighed, % 0,27Composition and fuel value of solid product Past seed produced, kg / kg feed material 0.346 Humidity,% 0.27

Tilnærmet analyse (fugtfri) 5 Flygtige bestanddele, % 11,04Approximate analysis (moisture-free) 5 Volatiles,% 11.04

Bundet carbon, % 84,09Bonded carbon,% 84.09

Aske, % 4,87Ash,% 4.87

Endelig analyse (fugtfri) C, % 88,58 10 H, % 2,71 S, % 0,06 N, % 1,36 O, % 2,42Final analysis (moisture free) C,% 88.58 H,% 2.71 S,% 0.06 N,% 1.36 O,% 2.42

Varmeværdi 15 kcal/kg 7932Heat value 15 kcal / kg 7932

Sammensætning af gasproduktGas product composition

Fremstillet gas (liter/kg tilførselsmateriale) 180,4 20 Gennemsnitlig molvægt 31,9Gas produced (liter / kg of feedstock) 180.4 Average molecular weight 31.9

Varmeværdi (kcal/m3) 4483Heat value (kcal / m3) 4483

Sammensætning (fugtfri), mol% H2 5,87 25 CH4 29,32 CO 7,55 C2“forbindelser 4,65 C^-forbindelser 0,99 C^-forbindelser 0,47 30 C^-forbindelser 0,26Composition (moisture-free), mol% H2 5.87 CH4 29.32 CO 7.55 C2 + compounds 4.65 C2 compounds 0.99 C3 compounds 0.47 30 C3 compounds 0.26

Cg-forbindelser 0,40Cg Compounds 0.40

Eksempel 5Example 5

Der udføres et forsøg under anvendelse af det tidligere i 35 forbindelse med eksempel 2 beskrevne reaktorudstyr under anvendelse af 51,8 g celluloseholdigt tilførselsmateriale omfattende et landbrugsaffald af bomuldsstilke og -skaller. Reaktortrykket nåede 105,5 kg/cm på 6 minutter 17An experiment is carried out using the reactor equipment previously described in connection with Example 2 using 51.8 g of cellulosic feedstock comprising an agricultural waste of cotton stalks and shells. The reactor pressure reached 105.5 kg / cm in 6 minutes 17

DK 159974 BDK 159974 B

efter affaldsproduktets anbringelse i muffelovnen ved en indre reaktortemperatur på 217°C. På dette tidspunkt åbnes ventilen, og gasfasen afblæses til opretholdelse af et reaktortryk, der er i det væsent- 2 lige konstant ved ca. 105,5 kg/cm . Efter yderligere 17 minutters 5 opvarmning i muffelovnen er temperaturen 541°C, dvs. efter en samlet reaktionstid på 23 minutter, og gassen afblæses kontinuerligt 2 for at holde trykket på 105,5 kg/cm . Efter forløbet af denne tid udtages reaktoren fra ovnen, og trykket afspændes til atmosfærisk 3 tryk. Den totale udvundne gasmængde udgør 11.240 cm . Det totale 10 faste produkt udgør 16,1 g, og totalmængden af udvundet tjære er 0,6 g.after placing the waste product in the muffle furnace at an internal reactor temperature of 217 ° C. At this point, the valve is opened and the gas phase is blown off to maintain a reactor pressure which is substantially constant at approx. 105.5 kg / cm. After a further 17 minutes of heating in the muffle oven, the temperature is 541 ° C, ie. after a total reaction time of 23 minutes and the gas is continuously deflated 2 to maintain the pressure of 105.5 kg / cm. After this time, the reactor is removed from the furnace and the pressure is relaxed to atmospheric 3 pressure. The total amount of gas recovered is 11,240 cm. The total 10 solid product amounts to 16.1 g and the total amount of recovered tar is 0.6 g.

Sammensætningen og brændselsværdien af det faste koksprodukt og sammensætningen af den ikke-kondenserbare gasfase fremgår af de følgende tabeller: 15The composition and fuel value of the solid coke product and the composition of the non-condensable gas phase are shown in the following tables: 15

Sammensætning og brændselsværdi af fast produkt Fast materiale produceret, kg/kg tilførselsmateriale 0,310 Fugtighed, % 1,58Composition and fuel value of solid product Solid material produced, kg / kg of feed material 0.310 Humidity,% 1.58

Tilnærmet analyse (fugtfri) 20 Flygtige bestanddele, % 17,45Approximate analysis (moisture-free) 20 Volatile constituents,% 17.45

Bundet carbon, % 62,00Bonded carbon,% 62.00

Aske, % 20,55Ash,% 20.55

Endelig analyse (fugtfri) C, % 72,28 25 H, % 2,62 S, % 0,69 N, % 1,20 O, % 2,66Final analysis (moisture free) C,% 72.28 H,% 2.62 S,% 0.69 N,% 1.20 O,% 2.66

Varmeværdi 30 kcal/kg 6394 35Heat value 30 kcal / kg 6394 35

i Ii

1818

DK 159974 BDK 159974 B

Sammensætning af gasproduktGas product composition

Fremstillet gas (liter/kg tilførselsmateriale) 217,0Gas produced (liters / kg of feedstock) 217.0

Gennemsnitlig molvægt 29,2 5 Varmeværdi (kcal/m^) 4759Average molecular weight 29.2 5 Heat value (kcal / m ^) 4759

Sammensætning (fugtfri), mol% H2 10,30 CH4 34,44 10 CO 3,66 (^-forbindelser 4,01 C02 44,97 C^-forbindelser 1,40 C^-forbindelser 0,87 15 Cg-forbindelser 0,18Composition (moisture-free), mole% H2 10.30 CH4 34.44 10 CO 3.66 (2-Compounds 4.01 CO 2 44.97 C-2 Compounds 1.40 C , 18

Cg-forbindelser 0,17Cg Compounds 0.17

Eksempel 6 60 g træspåner og 15 ml vand anbringes i prøvereaktoren.Example 6 60 g of wood shavings and 15 ml of water are placed in the test reactor.

20 Prøvereaktorsystemet består af et cylindrisk kammer af rustfrit stål med en diameter på 3,18 cm og en længde på 34,3 cm, hvilket giver et volumen på 267 cm . Reaktoren udstyres med en ledning forbundet til en vandkølet kondensator og en vandfortrængningsgas-kollektor. Der tilsluttes et 351,5 kg/cm trykmanometer til reak-25 toren til kontinuerlig trykvisning, og et termoelement af typen K indsættes i brønden i reaktorsystemet til kontinuerlig temperaturvisning. Systemet indbefatter en højtryks-keglepunktventil i ledningen mellem reaktoren og gaskondensatoren til afgrening af gasfasen fra reaktoren til opretholdelse af det ønskede tryk i 30 reaktionskammeret.The sample reactor system consists of a cylindrical chamber of stainless steel with a diameter of 3.18 cm and a length of 34.3 cm, giving a volume of 267 cm. The reactor is equipped with a conduit connected to a water-cooled capacitor and a water-displacement gas collector. A 351.5 kg / cm pressure gauge is connected to the continuous pressure reactor and a K type thermocouple is inserted into the well of the continuous temperature reactor system. The system includes a high pressure cone point valve in the conduit between the reactor and the gas capacitor for branching off the gas phase from the reactor to maintain the desired pressure in the reaction chamber.

Efter fyldning og lukning af reaktoren anbringes den vandret i en varm muffelovn. Efter et tidsrum på 9 minutter er reaktortryk-2 ket 123 kg/cm overtryk og temperaturen, som indikeret af termoelementet, 249°C. På dette tidspunkt åbnes reaktorventilen lidt, og 35 der frigøres en tilstrækkelig mængde gas gennem kondensatorsystemet til opretholdelse af trykket inde i reaktoren i det væsentligt 2 konstant på 105,5 kg/cm overtryk. I løbet af de næste 21 minutter 19After filling and closing the reactor, it is placed horizontally in a hot muffle oven. After a period of 9 minutes, the reactor pressure 2 is 123 kg / cm overpressure and the temperature as indicated by the thermocouple is 249 ° C. At this point, the reactor valve is opened slightly and a sufficient amount of gas is released through the condenser system to maintain the pressure inside the reactor substantially 2 constant at 105.5 kg / cm overpressure. Over the next 21 minutes 19

DK 159974 BDK 159974 B

eller efter et totaltidsrum på 30 minutter efter reaktorens anbringelse i muffelovnen er reaktortemperaturen 540°C, hvorefter 2 reaktoren fjernes fra ovnen, trykket nedsættes til 1,06 kg/cm , og reaktoren får lov at luftkøle.or after a total period of 30 minutes after placing the reactor in the muffle furnace, the reactor temperature is 540 ° C, after which 2 the reactor is removed from the furnace, the pressure is reduced to 1.06 kg / cm and the reactor is allowed to cool.

3 5 Der udvindes 14,6 g koksprodukt tillige med 11.200 cm ikke- kondenserbar brændbar gas, hvilket svarer til en total udvinding af fast stof på 24%. Det faste koksprodukt er karakteristisk ved at have et kokslignende udseende og en skør, porøs struktur. Den ikke-kondenserbare brændselsgas som udvundet brænder med en flamme med 10 gullig spids.3 14.6 g of coke product is recovered together with 11,200 cm of non-condensable combustible gas, which corresponds to a total recovery of solids of 24%. The solid coke product is characterized by having a coke-like appearance and a brittle, porous structure. The non-condensable fuel gas extracted burns with a flame with 10 yellow tip.

Det faste produkt formales i en kuglemølle af laboratorie-størrelse i 10 minutter, hvorpå det sigtes gennem en 74 ym sigte. Fraktionen med en størrelse over 74 ym formales i 10 minutter og sigtes igen. Fraktionen med en størrelse over 74 ym formales i 15 yderligere 5 minutter, hvorefter 12,75 g passerer 149 ym og 8,69 g 74 ym. 12,75 g Formalet fast materiale sættes til 8,52 g brændselsolie af kvalitet C til fremstilling af en stiv pasta indeholdende 60% faste materialer. Yderligere olie tilsættes til den stive pasta, indtil hulrummene synes fyldt. På dette tidspunkt indeholder 20 blandingen 56% faste materialer. Der tilsættes yderligere olie, indtil blandingen ses at flyde ved stuetemperatur. Denne blanding indeholdt 52% faste materialer.The solid product is ground in a laboratory-size ball mill for 10 minutes, which is sieved through a 74 µm sieve. The 74 µm size fraction is ground for 10 minutes and sieved again. The 74-µm fraction is milled for a further 5 minutes, after which 12.75 g passes 149 µm and 8.69 g 74 µm. 12.75 g of ground solid is added to 8.52 g of grade C fuel oil to produce a rigid paste containing 60% solids. Additional oil is added to the stiff paste until the voids appear full. At this point, the mixture contains 56% solids. Additional oil is added until the mixture is seen to flow at room temperature. This mixture contained 52% solids.

En anden portion opslæmning af olie og faste materialer fremstilles ud fra et lignende fast koksprodukt fremstillet ud fra 25 træ, som var blevet formalet i en kuglemølle og sigtet gennem en 74 ym sigte. Når dette faste koksprodukt blandes med en lige så stor vægtmængde brændselsolie af kvalitet C., viser den resulterende opslæmning sig at være en ikke-newtonsk væske med en viskositet på 20.500 cps-enheder ved 93°C målt på et Brookfiela-viskosimeter ved 306 omdrejninger pr. minut og 12.100 cps-enheder målt ved 60 omdrejninger pr. minut.Another portion of slurry of oil and solids is prepared from a similar solid coke product made from 25 wood which had been milled in a ball mill and sieved through a 74 µm sieve. When this solid coke product is mixed with an equal amount of weight of grade C. fuel oil, the resulting slurry turns out to be a non-Newtonian liquid with a viscosity of 20,500 cps at 93 ° C measured on a Brookfiela viscometer at 306 rpm. per. per minute and 12,100 cps units measured at 60 rpm. minute.

I de i det foregående angivne eksempler er den omhandlede autoklav en laboratoriemodel beregnet til portionsvis tilførsel af råmaterialet. Det skal bemærkes, at autoklaver af enhver kendt type, 35 der er i stand til at modstå de forhøjede temperaturer og tryk, der kræves ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ogsåIn the examples given above, the present autoclave is a laboratory model intended for portion delivery of the raw material. It should be noted that autoclaves of any known type, capable of withstanding the elevated temperatures and pressures required in practicing the method of the invention, also

Claims

10 PATENT REQUIREMENTS

A process for preparing a solid coking product from a coking material, wherein the feed material is heated in an autoclave at a temperature of 398-677 ° C and at a pressure of 70.3-232.0 kg / cm the treatment in the autoclave is terminated at operating temperature, after which the reaction product is cooled and the enriched solid coke product is recovered, according to Danish Patent No. 142,330, characterized in that cellulose-containing materials, preferably peat, 20 , waste materials from the forestry or mixtures thereof, and by carrying out the treatment in the autoclave sufficient time to convert the moisture content and at least a portion of the volatile organic constituents of the feed material into a gaseous gas and to effect a partial thermal restructuring of the feed material chemical structure and a change in its chemical composition g to obtain a solid coke product which is optionally ground to the desired particle size, and which, after grinding, to a particle size below 297 μπι, is mixed with a fuel oil in an amount of 1-50% by weight of coke product, based on the total weight of the mixture, to obtain a liquid slurry of solid coke product and fuel oil.

Process according to claim 1, characterized in that the feed material is heated in the autoclave at a temperature of at least 482 ° C and up to 677 ° C. DK 159974 B

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the feed material is heated in the autoclave at a temperature of 537-649 ° C.

Process according to any one of claims 1-3, characterized in that the feed material is heated in the autoclave at a pressure of 105.5-211.9 kg / cm 2.

Process according to any one of claims 1-4, characterized in that the gaseous phase is recovered from the autoclave, that at least a portion of the condensable components in the gaseous phase is extracted and the condensable part and the non-gaseous phase are extracted. condensable part is recovered.

Method according to any one of claims 1-5, characterized in that it. solid coke product is ground to particles with a size mainly below 74 μιη. 15 20 25 1 35