DE3335241A1

DE3335241A1 - Kohle- oder koksbriketts und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3335241A1
Application number: DE19833335241
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. 5303 Bornheim Cieslik; Leo Dr.-Ing. 4300 Essen Messenig; Heinz Dipl.-Ing. 5100 Aachen Opdenwinkel
Original assignee: Ruhrkohle AG
Current assignee: RAG AG
Priority date: 1983-09-29
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1985-04-18

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

RÄDERSCHEIDTSTRASSE I₁ D-5000 KÖLN

Nr.

Ruhrkohle Aktiengesellschaft, Rellinghauser Straße 1, 43oo Essen 1

Kohle- oder Koksbriketts und Verfahren zu ihrer Herstellung

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

RÄDERSCHEIDTSTRASSE I₁ D-5000 KÖLN 41

Beschreibung

Die herkömmlichen Bindemittel für Steinkohlenbriketts sind Pech und Bitumen. Weil Briketts mit.diesen Bindemitteln nicht rauch- und rußfrei Verbrennen und durch Erweichung des Bindemittels zu schnell zerfallen, so daß unverbrannte Kohle durch den Rost fällt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Steinkohlenbriketts durch die Wahl

anderer Bindemittel zu verbessern.

Ein neues Brikett, das den Anforderungen des Hausbrandmarktes aus einem Komfortbrennstoff genügt, muß eine gute Verlade-, Wetterstands- und Feuerstandsfestigkeit besitzen, es soll rauch-und rußfrei verbrennen und die Verbrennungsabgase müssen frei von Schadstoffen sein.

Verladefestigkeit bedeutet, daß die Briketts etwa 20 Minuten nach dem Verpressen schon so hohe Festigkeit besitzen, daß sie den mechanischen Beanspruchungen bei der Verladung in Waggons, Kübel, Lastkraftwagen u.a. gewachsen · sind, ohne zu Bruch zu gehen. Diese Festigkeit in kaltem [ Zustand (Kaltfestigkeit) sollte mit größerem zeitlichem · Abstand vom Verpressen zunehmen, keinesfalls aber wieder merklich absinken, um auch beim Handel urid Verbraucher widerstandsfeste Briketts zu gewährleisten.

Die Wetterstandsfestigkeit sagt aus, ob und in welchem Maß die Brikettfestigkeit durch den Einfluß der Luftfeuch-j tigkeit und der Niederschläge bei der Lagerung im Freien :

abrahmen kann. Wenn sie auch durch Trocknung beispiels- I weise infolge Sonneneinstrahlung wieder zunimmt, so sollte■ sie jedoch eine Punktdruckfestigkeit nach DIN 2 3081 von ,

50 kg nicht unterschreiten. .

Die Standfestigkeit der Briketts im Feuer ist letztlich Ziel jeder Brikettierung. Da sich feinkörniges Material, wie gewaschene Anthrazitfeinkohle, Feinkokse jeder Art und ähnliche feinkörnige Brennstoffe in Hausbrandöfen nicht verbrennen lassen, werden sie durch die Verpressung mit einem Bindemittel stückig gemacht und somit einsatzfähig wie Nußkohlen. Es wäre unsinnig, wenn die Briketts schon am Beginn der Verbrennung auseinanderfallen und als unverbranntes Material durch den Rost in den Aschekasten gelangen würden.

Die rauch- und rußfreie Verbrennung sowie die Schadstoff-Freiheit in den Verbrennungsabgasen ist inzwischen eine Forderung des Umweltschutzes geworden. Es werden Emissions werte von Briketts erwartet, welche die von Anthrazit-Nußkohlen, und Brechkoksen nicht merklich übersteigen.

Ein neues Bindemittel sollte sich leicht verarbeiten lassen und dabei nicht zu einer Belästigung der Belegschaft. ■ oder des Umfeldes der Brikettfabrik führen.

Falls eine Brikettfabrik mit herkömmlicher Verfahrensweise bereits vorhanden ist, sollte das neue Bindemittel aus Markt- und Kostengründen nicht einen umfangreichen Umbau oder sogar den Neubau der Brikettfabrik erfordern.

Schon seit Jahrzehnten sind zahlreiche organische und anorganische Bindemittel bekannt (s. Jünemann, Brikett-Industrie S.140-147). Sie konnten sich aber in der Praxis nicht einführen, weil die Briketts nicht mehr mit den üblichen Vorrichtungen hergestellt werden konnten, sonder schwierige Verfahrenstechniken erforderten*, wodurch die Herstellungskosten der Briketts zu hoch wurden. In vieler Fällen erwiesen sich auch die Brikettqualitäten als unzureichend. Der Nachteil aller anorganischen Bindemitte ist vor allem, daß sie den Aschegehalt der Briketts ziemlich erhöhen.

Schon sehr früh wurde als anorganisches Bindemittel, das

noch den Vorteil besitzt, die in der Kohle mitunter ent- ^: haltenen Schwefelverbindungen unschädlich zu machen,

gebrannter und gelöschter Kalk eingesetzt. Es ist auch ·

bekannt, die mit Kalk brikettierten Brennstoffe durch '

Behandlung mit Kohlensäure, beispielsweise mit den Ab- ;

gasen von Feuerungen zu härten. I

Als anorganisches Bindemittel wurde u.a. auch Melasse vor-j geschlagen. Sie erwies sich aber wegen ihrer Wasserlös- j lichkeit und langen Verfestigungsdauer für moderne Bri- j kettverfahren als unbrauchbar und konnte sich auch schon : in der Vergangenheit wegen der geringen Wetterbeständig- ; keit nicht einführen. Um die Widerstandsfähigkeit gegen ; Witterungseinflüsse zu verbessern, ist es auch bekannt, . j der Melasse Schwefelsäure oder Stoffe, die bei ihrer Ver- ! Setzung Schwefelsäure bilden, beizumischen, was sich aber ■ heutzutage schon wegen der Erhöhung des Schwefeldioxidgehalts im Abgas verbietet.

In neuerer Zeit wurden vor allem Versuche mit klebenden
Kunststoffen, wie latexartigen wässrigen Kunststoffzube- ■■. reitungen, Thermoplasten und Polyurethanen durchgeführt,
die aber auch nicht den Anforderungen der Praxis genügten

(s. Glückauf-Forschungshefte 36 (1975), S.156-61). Entsprechendes gilt für speziell ausgewählte, nämlich kationische Polyurethane, die nach der DE-OS 3o 17 599 mit
bis zu 19 % eines natürlichen oder synthetischen Bindemittels, insbesondere auf Bitumenbasis eingesetzt wurden.

In der DE-OS 31 14 141 ist auch schon vorgeschlagen, in
Kombination mit dem kationischen Polyurethan Polyvinylalkohol als Bindemittel zu verwenden. Versuche der Anmelderin haben aber gezeigt, daß damit keine befriedigende! Verladefestigkeit erreicht wird, da die Abbindung erst

sehr spät erfolgt und auch die Wetterstandsfestigkeit ; unzureichend ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Polyvinylalkoholtypen in Kombination mit fein verteiltem Calciumcarbonat bei spezieller Einarbeitung die Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, insbesondere Steinkohlenbriketts, ermöglichen, die die eingangs genannten Bedingungen erfüllen und vor allem auch eine gute Standfestigkeit im Feuer besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Kohle- oder Koks-Ιο briketts, die

1 bis 2, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 Gew.%, fein verteiltes Calciumcarbonat und

o,3 bis 2, vorzugsweise o,5 bis 1,5 Gew.% eines vollverseiften Polyvinylalkohols einer Viskosität von 4o bis 1oo, vorzugsweise 5o bis 7o mPas, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder Koks, enthalten.

"Vollverseifte" Polyvinylalkohole sind solche mit einem Verseifungs- bzw. Hydrolysegrad des zugrunde liegenden solvolysierten Polyvinylacetats über 97 Molprozent, insbesondere 98 bis 1oo Molprozent. In diesem Bereich steigt die Kristallinität des Polyvinylalkohols stark an und das führt zu krassen Unterschieden des Eigenschaftsbildes verglichen mit anderen z.B. nur teilverseiften Polyvinylalkoholen. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten vollverseiften Polyvinylalkohole mit hohen Viskositäten sind z.B. .
im Handel.

sind z.B. als MOWIOL^R-Typen 56-98 und 66-I00 (HOECHST)

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, bei dem man den auf eine Temperatur von I00 + 2o°C erhitzten feinkörnigen Brennstoff mit einer wässrigen, 7o bis 1oo°C, insbesondere 80 bis 95°C, heißen,deη Polyvinylalkohol enthaltenden Bindemittellösung bedüst, das Calciumcarbonat aufstreut,

■..Χ:

¹ - T

das Gemisch aus Brennstoff und den Zusätzen, gegebenenfalls unter weiterer Wärmezufuhr, homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpresst.

Bei der Herstellui*g.r:von Briketts aus anthrazitischer Kohle mit einer wässrigen Bindemittellösung, die allein den speziell ausgewählten vollverseiften Polyvinylalkohol enthielt, und bei der noch kein fein verteiltes Calciumcarbonat zugegeben war, wurden bereits Briketts mit einer recht guten Verladefestigkeit und sehr; guter Endfestigkeit erzielt. Die Standfestigkeit in Wasser war unmittelbar nach der Herstellung ausreichend, verbesserte sich aber nach 24 Stunden merklich. Die Warmfestigkeit, d.h.'Standfestigkeit der Briketts im Feuer, läßt zwar noch die Verwendung" für'~HausbrandÖfen zu, ohne daß während der Verbrennung zuviel unverbrannte Kohle durch den Rost in den Aschekasten fällt, erscheint aber insbesondere für den Einsatz in Heizungskesseln verbesserungsbedürftig, damit diese rauchlosen Briketts mit sehr niedrigem Emmisionswert auch dort eingesetzt werden können.

Ungeachtet der schlechten Erfahrungen, die in der Vergangenheit mit gelöschten oder gebrannten bzw. dem in den Briketts carbonisierten Kalk als Bindemittel gemacht wurden, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Kombination des speziellen Polyvinylalkohols in V*rbindung mit fein verteiltem Calciumcarbonat bei Erhaltung der erwähnten guten Briketteigenschaften eine sehr deutliche Verbesserung der Warmfestigkeit erzielt wird. Damit lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das sich gut in die übliche Brikettfabrikation einfügt, raucharme Steinkohlenbriketts herstellen, die die eingangs .genannten Bedingungen eines Komfort-Brennstoffs voll erfüllen.

^? BAD ORIGINAL

Für eine homogene Verteilung der wässrigen Bindemittel- ι lösung mit dem feinkörnigen Brennstoff ist es einerseits i erforderlich, daß diese Lösung nidht zu viskos ist, ande- ;

i rerseits sollte aber auch nicht mehr Wasser eingebracht i werden, als unbedingt erforderlich ist. Deshalb wird der ' Polyvinylalkohol in möglichst konzentrierter wässriger ^; Lösung zugesetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu ; verwendenden Bindemittellösung wird der vollverseifte ! Polyvinylalkohol des geforderten Viskositätsbereichs . ' zweckmäßig in heißem Wasser gelöst. Man erhält so eine ; 1o bis 15 %ige Lösung, die heiß auf die Kohle aufgedüst ; und dann in einem geeigneten Mischaggregat, wie z.B. ^: in einer Doppelmischschnecke, gut mit der Kohle und dem
aufgestreuten Calciumcarbonat vermischt wird.

Das Calciumcarbonat kann in seinen feinpulvrigen, reinen,
natürlichen oder synthetischen Erscheinungsformen eingesetzt werden. Um in der Mischung voll wirksam zu sein, ; sollte das Calciumcarbonat möglichst fein verteilt sein

und eine Korngröße unter 1oo μΐη besitzen. Aus Kostengründen werden .für die Zwecke der Erfindung preiswertere
Produkte, wie gemahlene Kalksteine, z.B. Kalkschiefer,
Marmor, Mergel, Kreide, Tropfsteine oder Kalktuff bevor- ; zugt. Die Kalkgesteine können auch einen gewissen Prozent-

satz Dolomit enthalten. Für die Zwecke der Erfindung

brauchbar sind auch gefällte Calciumcarbonate, die bei
chemischen Prozessen als Abfallprodukt anfallen und
noch nicht einmal getrocknet zu werden brauchen, weil ; auch bei der Einarbeitung eines Breis in den Mischaggre- !

gaten noch eine ausreichende Homogenisierung mit dem fein- ; körnigen Brennstoff erzielt werden kann und'-weil die er- j findungsgemäße Verwendung der wässrigen Bindemittellösung ι ohnehin eine Entwrasung erfordert. j

- A(T"

Die Warmfestigkeit läßt sich durch den Zusatz von bis zu |

3, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.% Melasse, bezogen auf ί

die Trockensubstanz an Kohle oder Koks noch weiter ver- !

bessern. Man kann auch einen Teil des Calciumcarbonats ι

durch die Melasse ersetzen. · ;

■ i

Für die Zwecke der Erfindung ist Rohr- oder Rübenmelasse |

brauchbar. RübenmelaSse fällt mit 85 bis 89 % Trocken- !

substanz an, bei Rohihnelasse ist der Wassergehalt in der ■

"Io Regel etwas höher. Melasse hat einen hohen Gehalt an ■

Kohlenhydraten, insbesondere Zucker, sowie an Nicht- '

zuckerstoffen, insbesondere Aminosäuren und stickstoff- ;

freien Carbonsäuren in der Größenordnung von etwa 4o %. ;

Hinzu kommt ein Aschegehalt von durchschnittlich 1o bis
16 %, der hauptsächlich aus Kalium-, Natrium-, Calcium-

und Magnesiumsalzen

besteht.

Die Wetterfestigkeit der Briketts kann dadurch erhöht

werden, daß man die

frischgepressten Briketts mit einer

hochprozentigen, insbesondere gesättigten, Natriumcarbonatlösung besprüht oder kurzfristig in diese eintaucht.

Als Kohle oder Koks zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Briketts können verschiedene feinkörnige Brennstoffe,
wie z.B, Anthrazitkohle, Feinkokse, Flammkohle, Fett-
und Magerkohle, Eßkohle, Braunkohle und Holzkohle Verwendung finden.

Zur Prüfung der eingangs beschriebenen Qualitätsmerkmale
der Briketts werdet folgende Verfahrensweisen angewendet:

Die Kaltfestigkeit wird geprüft, indem jeweils 1o bis 5o
Briketts wahllos a^is der Produktion genommen werden. Jedes
Brikett wird nach t)IN 23o81 zwischen zwei Stempeln von
mindestens 15 mm Durchmesser mit einem Stempel··vorschub

BAD ORIGINAL

von mindestens 8 mm/min bis zum Bruch belastet. Die Bruch- I last in kg wird als Kaltfestigkeit angegeben, wobei das ; Mittel aus den Einzelwerten gebildet wird.

Als Maß für die Wetterstandsfestigkeit wird die Stand- ' festigkeit der Briketts in Wasser geprüft. Unmittelbar nach der Verpressung und dann in gewissen Zeitabständen werden Io Briketts in ein Wasserbad gelegt. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten werden sie entnommen und sofort ihre Festigkeit nach dem Verfahren der Kaltfestigkeit geprüft. Als Zeitpunkt der Wasserstandsfestigkeit gilt der Beginn des Wasserbadens.

Die Warmfestigkeit der Briketts wird untersucht, um ihre Standfestigkeit im Feuer zu bestimmen. Jeweils 5 Briketts

werden in einem auf 6oo C erhitzten Muffelofen eingesetzt ■

und nach bestimmten Zeitabständen entnommen. Anschließend i

werden sie sofort nach dem Verfahren der Kaltfestigkeit '

auf der Prüfpresse bis zum Bruch belastet. ;

i

Als Maß für diese Feuerstandfestigkeit werden Verbren- j nungsversuche im Hausbrandofen nach den .Prüfbestimmungen der DIN 18 89o durchgeführt. Anhand des Rostdurchfalls werden die Ascheanteile bestimmt. Dabei wird auch die Ruß-Teer-Zahl als eine Kennzeichnung der Emission festgestellt.

Die Messung der Schadstoffe in den Abgasen erfolgt nach der von Ahland/Merten in VDI-Berichte Nr. 358/198o beschriebenen Methode.

Beispiel 1

1 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 98,4 Mol% und einer Viskosität von 56 mPas (Handelsprodukt MOWIOL 56-98) wird in 1o 1 Wasser von 95 C aufgelöst. Die wässrige Bindemittellösung wird

in einer Menge von 1o 1/1oo kg Kohle bei einer Temperatur von 9o C auf gewaschene Anthrazitkohle aufgedüst, die ihrerseits auf 1oo C erhitzt war. Für die verschiedenen Versuche wurde das Gemisch aus Kohle und Bindemittel in einem Doppelschneckenmischer nur gemischt und in den anderen Fällen mit 1 kg bzw. 1,5 kg (pro 1oo kg Kohle) feiner trockener Kreide bestreut. In der Tabelle 1 sind die Warmfestigkeiten nach: 1o, 15 bzw. 2o Minuten und die durch den Zusatz von Calciumcarbonat jeweils erzielte Zunähme der Festigkeit angegeben. Zwischen der Dosierung und dem Verpressen auf üblichen Brikettpressen liegen etwa 1o Minuten, in denen das Brikettiergut in einem Mischaggregat homogenisiert wird und gleichzeitig für ein leichtes Entweichen des Wassers gesorgt wird. Die Briketts werden dann in üblichen Doppelwalzenpressen zu Eierbriketts verarbeitet. Die verschiedenen Festigkeiten, Emissionswerte und die Analyse der Abgase wurde dann, wie oben beschrieben, durchgeführt. Hinter den Festigkeitswerten wurde jeweils die prozentuale Zunahme der · J Festigkeit in Klammern angegeben.

Tabelle 1	I	in 15 ]	N bei min	6oo°C 2o	nach min
Zusatz von 25 Kalzium- karbonat	Warmfestigkeit 1o min	31 39 41	(26) (32)	37 41 47	(11) (27)
0 % 1,o % 1,5 %	45 59 (31) 65 (43)

Die Verladefestigkeit, 2o Minuten nach dem Vorpressen, lag mit 415 N deutlich über dem zu fordernden Mindestwert von 3oo N.

333S241

- γΖ -

Die Endfestigkeit war mit 95o N ausgezeichnet. Der Emissionswert bei Verbrennung der Briketts unterschritt mit einer Ruß-Teer-Zahl von 18 deutlich die Obergrenze von raucharmen Brennstoffen von 2oo. Die Standfestigkeit in Wasser betrug 35o N, die Werte wurden aber schon 24 Stunden nach dem Verpressen mit über 5oo N wesentlich besser.

Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER RÄDERSCHEIDTSTRASSE I1 D-5000 KÖLN 41 Nr. 6 3 28. September 1983 Patentansprüche

1. Kohle- oder Koksbriketts, enthaltend

1 bis 2 Gew.% fein verteiltes Calciumcarbonat und
0,3 bis 2 Gew.-% eines vollverseiften Polyvinylalkohols
einer Viskosität von 40 bis 100 mPas,

jeweils bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder
Koks.

2. Briketts nach Anspruch 1 enthaltend 1,2 bis 1,8 Gew.-%.
des Calciumcarbonats und 0,5 bis 1,5 Gew.-% des PoIy-

vinylalkohols. .

3. Briketts nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,! daß der vollverseifte Polyvinylalkohol eine Viskosität
von 50 bis 70 mPas besitzt.

.

4. Briketts nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn- j

zeichnet durch den Zusatz von bis zu 3 Gew.-% Melasse, ! bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder Koks. i

5. Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts j

nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch | gekennzeichnet, daß man den auf eine Temperatur von j 100 ± 2O⁰C erhitzten feinkörnigen Brennstoff mit einer j wässrigen, 70 - 100⁰C, insbesondere 80 -'-95⁰C heissen, ! den Polyvinylalkohol enthaltenden Bindemittellosung ; bedüst, das Calciumcarbonat einbringt, das Gemisch aus : Brennstoff und den Zusätzen ggf. unter weiterer Wärmezu-j fuhr homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Bri- : ketts verpreßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß •der Polyvinylalkohol in möglichst konzentrierter wässriger Lösung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,; daß man die frisch gepreßten Briketts mit einer hochprozentigen, insbesondere gesättigten Natriumcarbonatlösung besprüht oder kurzfristig in diese eintaucht.