DE3335242A1

DE3335242A1 - Kohle- oder koksbriketts und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3335242A1
Application number: DE19833335242
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. 5303 Bornheim Cieslik; Leo Dr.-Ing. 4300 Essen Messenig; H. Dipl.-Ing. 5100 Aachen Opdenwinkel
Original assignee: Ruhrkohle AG
Current assignee: RAG AG
Priority date: 1983-09-29
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1985-04-18
Also published as: EP0135784A2; EP0135784A3

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

RADERSCHEIDTSTRASSE I₁ D-5000 KÖLN 41

28. September 1983 Nr. 62

Ruhrkohle Aktiengesellschaft, Rellinghauser Str. 1, 4300 Essen 1

Kohle- oder Koksbriketts und Verfahren zu ihrer Herstellung

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

RÄDERSCHEIDTSTRASSE I₁ D-5000 KÖLN 41

Beschreibung

Die herkömmlichen Bindemittel für Steinkohlenbriketts sind Pech und Bitumen. Weil Briketts mit diesen Bindemitteln nicht rauch- und rußfrei verbrennen und durch Erweichung des Bindemittels zu schnell zerfallen, so daß unverbrannte Kohle durch den Rost fällt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Steinkohlenbriketts durch die Wahl anderer Bindemittel zu verbessern.

Ein neues Brikett, das den Anforderungen des Hausbrandmarktes aus einem Komfortbrennstoff genügt, muß eine gute Verlade-, Wetterstands- und Feuerstandsfestigkeit besitzen, es soll rauch-und rußfrei verbrennen und die Verbrennungsabgase müssen frei von Schadstoffen sein.

Verladefestigkeit bedeutet, daß die Briketts etwa 20 Minuten nach dem Verpressen schon so hohe Festigkeit besitzen, daß sie den mechanischen Beanspruchungen bei der Verladung in Waggons, Kübel, Lastkraftwagen u.a. gewachsen sind, ohne zu Bruch zu gehen. Diese Festigkeit in kaltem Zustand (Kaltfestigkeit) sollte mit größerem zeitlichem Abstand vom Verpressen zunehmen, keinesfalls aber wieder merklich absinken, um auch beim Handel und Verbraucher widerstandsfeste Briketts zu gewährleisten.

Die Wetterstandsfestigkeit sagt aus, ob und in welchem Maß die Brikettfestigkeit durch den Einfluß der Luftfeuchtigkeit und der Niederschläge bei der Lagerung im Freien abnehmen kann. Wenn sie auch durch Trocknung beispielsweise infolge Sonneneinstrahlung wieder zunimmt, so sollte sie jedoch eine Punktdruckfestigkeit nach DIN 23081 von 50 kg nicht unterschreiten.

Die Standfestigkeit der Briketts im Feuer ist letztlich Ziel jeder Brikettierung. Da sich feinkörniges Material, wie gewaschene Anthrazitfeinkohle> Feinkokse jeder Art und ähnliche feinkörnige Brennstoffe in Hausbrandöfen nicht verbrennen lassen, werden sie durch die Verpressung mit einem Bindemittel stückig gemacht und somit einsatzfähig wie Nußkohlen. Es wäre unsinnig, wenn die Briketts schon am Beginn der Verbrennung auseinanderfallen und als unverbranntes Material durch den Rost in den Aschekasten gelangen würden.

Die rauch- und rußfreie Verbrennung sowie die Schadstoff-Freiheit in den Verbrennungsabgasen ist inzwischen eine Forderung des Umweltschutzes geworden. Es werden Emissionswerte von Briketts erwartet, welche die von Anthrazit-Nußkohlen, und Brechkoksen nicht merklich übersteigen.

Ein neues Bindemittel sollte sich leicht verarbeiten lassen und dabei nicht zu einer Belästigung der Belegschaft oder des Umfeldes der Brikettfabrik führen.

Falls eine Brikettfabrik mit herkömmlicher Verfahrensweise bereits vorhanden ist, sollte das neue Bindemittel aus Markt- und Kostengründen nicht einen umfangreichen Umbau oder sogar den Neubau der Brikettfabrik erfordern.

' Schon seit Jahrzehnten sind zahlreiche organische und anorganische Bindemittel bekannt (s. Jünemann, Brikett-Industrie S.140-147). Sie konnten sich aber in der Praxis nicht einführen, weil die Briketts nicht mehr mit den üblichen Vorrichtungen hergestellt werden konnten, sondern schwierige Verfahrenstechniken erforderten,·, wodurch die Herstellungskosten der Briketts zu hoch wurden. In vielen Fällen erwiesen sich auch die Brikettqualitäten als unzureichend. Der Nachteil aller anorganischen Bindemittel ist vor allem, daß sie den Aschegehalt der Briketts ziemlich erhöhen.

Als organisches Bindemittel wurde u.a. auch Melasse vorgeschlagen. Sie erwies sich aber wegen ihrer Wasserlöslichkeit und langen Verfestigungsdauer für moderne Brikettverfahren als unbrauchbar und konnte sich auch schon
in der Vergangenheit wegen der geringen Wetterbeständigkeit nicht einführen. Um die Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse zu verbessern, ist es auch bekannt, der
Melasse Schwefelsäure oder Stoffe, die bei ihrer Versetzung Schwefelsäure bilden, beizumischen, was sich aber
heutzutage schon wegen der Erhöhung des Schwefeldioxidgehalts im Abgas verbietet.

In neuerer Zeit wurden vor allem Versuche mit klebenden
Kunststoffen, wie latexartigen wässrigen Kunststoffzube- ; reitungen, Thermoplasten und Polyurethanen durchgeführt,
die aber auch nicht den Anforderungen der Praxis genügten
(s. Glückauf-Forschungshefte 36 (1975) S.156-61). Entsprechendes gilt für speziell ausgewählte, nämlich katio- : nische Polyurethane, die nach der DE-OS 30 17 599 mit . !

bis zu 19 % eines natürlichen oder synthetischen Binde- j mittels, insbesondere auf Bitumenbasis eingesetzt wurden, |

In der DE-OS 31 14 141 ist auch schon vorgeschlagen, in j Kombination mit dem kationischen Polyurethan Polyvinyl- j alkohol als Bindemittel zu verwenden. Versuche der An- | meiderin haben aber gezeigt, daß damit keine befriedigen- j de Verladefestigkeit erreicht wird, da die Abbindung : erst sehr spät erfolgt und auch die Wetterstandsfestigkeit

unzureichend ist. j

ί Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte | Polyvinylalkoholtypen in Kombination mit Me-lasse bei spe- i zieller Einarbeitung die Herstellung von Kohle- oder : Koksbriketts, insbesondere Steinkohlenbriketts ermöglichen,! die die eingangs genannten Bedingungen erfüllen und vor
allem auch eine gute Standfestigkeit im Feuer besitzen. ί

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Kohle- oder Koksbriketts, die

1 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.% Melasse und 0,3 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.% eines vollverseiften Polyvinylalkohlos mit einer Viskosität von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 70 mPas, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder Koks enthalten. "Vollverseifte" Polyvinylalkohole sind solche mit einem Verseifungs- bzw. Hydrolysegrad des zugrunde liegenden solvolysierten Polyvinylacetats über 97 Molprozent, insbesondere 98 bis 100 Molprozent. In diesem Bereich steigt die Kristallinität des Polyvinylalkohol stark an und das führt zu krassen Unterschieden des Eigenschaftsbildes verglichen mit anderen z.B. nur teilverseiften Polyvinylalkoholen. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten vollverseiften Polyvinylalkohole mit hohen Viskositäten sind z.B. ;
im Handel.

sind z.B. als MOVIOL ^R-Typen 56-98 und 66-100 (HOECHST)

Gegenstand der. Erfindung ist ferner ein Verfahren zur ^:

Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, bei dem man den auf eine Temperatur von 100 + 20⁰C erhitzten feinkörnigen Brennstoff mit einer wässrigen, 70 bis 100⁰C, insbesondere¹ 80 bis 95⁰C heißen Bindemittellösung aus Melasse und dem Polyvinylalkohol bedüst, das Gemisch aus Brennstoff und Bindemittellösung, gegebenenfalls unter weiterer Wärmezufuhr, homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpreßt.

Bei der Herstellung von Briketts aus anthrazitischer Kohle mit einer wässrigen Bindemittellösung, die allein den speziell ausgewählten vollverseiften Polyvinylalkohol jedoch keine Melasse enthielt, wurden bereits Briketts mit einer recht guten Verladefestigkeit und sehr guter

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Endfestigkeit erzielt. Die Standfestigkeit in Wasser war unmittelbar nach der Herstellung ausreichend, verbesserte sich aber nach 24 Stunden merklich. Die Warmfestigkeit, d.h. Standfestigkeit der Briketts im Feuer, läßt zwar noch die Verwendung für Hausbrandöfen zu, ohne daß während der Verbrennung zuviel unverbrannte Kohle durch den Rost in den Aschekasten fällt, erscheint aber insbesondere für den Einsatz in Heizungskesseln verbesserungsbedürftig, damit diese rauchlosen Briketts mit sehr niedrigen Emmisionswert auch dort eingesetzt werden können.

Ungeachtet der schlechten Erfahrungen, die in der Vergangenheit mit Melasse als Bindemittel gemacht wurden, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Kombination des speziellen Polyvinylalkohole in Verbindung mit Melasse bei Erhaltung der erwähnten guten Briketteigenschaften eine sehr deutliche Verbeserung der Warmfestigkeit erzielt wird. Damit lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das sich gut in die übliche Brikettfabrikation einfügt, raucharme Stexnkohlenbriketts herstellen, die die eingangs genannten Bedingungen eines Komfort-Brennstoffs voll erfüllen. '

Für die Zwecke der Erfindung ist Rohr- oder Rübenmelasse brauchbar. Rübenmelasse fällt mit 85 bis 89 % Trockensubstanz an, bei Rohrmelasse ist der Wassergehalt in der Regel etwas höher. Melasse hat einen hohen Gehalt an Kohlenhydraten, insbesondere Zucker, sowie an Nichtzuckerstoffen, insbesondere Aminosäuren und stickstoffreien Carbonsäuren in der Größenordnung von etwa 40 %. Hinzu kommt ein Aschegehalt von durchschnittlich 10 bis 16 %, der hauptsächlich aus Kalium-, Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalzen besteht.

Für eine homogene Verteilung der wässrigen Bindemittellösung mit dem feinkörnigen Brennstoff ist es einerseits erforderlich, daß diese Lösung nicht zu viskos ist, andererseits sollte aber auch nicht mehr Wasser eingebracht werden als unbedingt erforderlich ist. Deshalb werden der Polyvinylalkohol und/oder die Melasse in möglichst konzentrierter wässriger Lösung zugesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittellösung wird der vollverseifte Polyvinylalkohol des geforderten Viskositätsbereichs zweckmäßig zunächst in heißem Wasser gelöst und dann mit der in der Regel unverdünnten Melasse versetzt. Man erhält so eine wässrige Lösung mit 15. bis 30 % Trockensubstanz, die heiß auf die Kohle aufgedüst und dann in einem geeigneten Mischaggregat, wie z.B. einer Doppelmischschnecke, gut mit der Kohle vermischt wird.

Die Warmfestigkeit läßt sich durch den Zusatz von bis zu 2 Gew.% pulverförmigen Calciumcarbonats, bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder Koks noch weiter verbessern. Man kann auch einen Teil der Melasse durch das Calciumcarbonat ersetzen. Um in der Mischung voll wirksam zu sein, sollte das Calciumcarbonat möglichst feinpulvrig sein und möglichst eine Korngröße unter 100 μπι besitzen.

Das Calciumcarbonat kann in seinen feinpulvrigen, reinen natürlichen oder synthetischen Erscheinungsformen eingesetzt werden. Nur werden für die Zwecke der Erfindung aus Kostengründen preiswertere Produkte wie gemahlene Kalksteine, wie Kalkschiefer, Marmor, Mergel, Kreide, Tropfsteine oder Kalktuff bevorzugt. Die Kalksteine können auch einen gewissen Prozentsatz Dolomit enthalten. Für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind auch gefällte Calciumcarbonate, die bei chemischen Prozessen als Abfallprodukt anfallen und noch nicht einmal getrocknet zu

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sein brauchen, weil auch bei der Einarbeitung eines Breis in den Mischaggregaten noch eine ausreichende Homogenisierung mit dem feinkörnigen Brennstoff erzielt werden kann und weil die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen J Bindemittellösung ohnehin eine Entwrasung erfordert. ί

Die Wetterfestigkeit der Briketts kann dadurch erhöht werden, daß man die frischgepreßten Briketts mit einer hochprozentigen, insbesondere gesättigten Natriumcarbonatlösung besprüht oder kurzfristig in diese eintaucht.

Als Kohle oder Koks zur Herstellung der erfindungsgemäßen Briketts können verschiedene feinkörnige Brennstoffe, wie z.B. Anthrazitkohle, Feinkokse, Flammkohle, Fett- und Magerkohle, Eßkohle, Braunkohle und Holzkohle Verwendung finden.

Zur Prüfung der eingangs beschriebenen Qualitätsmerkmale der Briketts werden folgende Verfahrensweisen angewendet:

Die Kaltfestigkeit wird geprüft, indem jeweils 10 bis 50 Briketts wahllos aus der Produktion genommen werden. Jedes Brikett wird nach DIN 23 081 zwischen zwei Stempeln von mindestens 15 mm Durchmesser mit einem Stempelvorschub von mindestems 8 mm/min bis zum Bruch belastet.

Die Bruchlast in kg wird als Kaltfestigkeit angegeben, wobei das Mittel aus den Einzelwerten gebildet wird.

Als Maß für die Wetterstandsfestigkeit wird die Standfestigkeit der Briketts in Wasser geprüft. Unmittelbar [

nach der Verpressung und dann in gewissen Zeitabständen ;

werden 10 Briketts in ein Wasserbad gelegt. Nach einer ; Verweilzeit von 15 Minuten werden sie entnommen und sofort:

ihre Festigkeit nach dem Verfahren der Kaltfestigkeit :

geprüft. Als Zeitpunkt der Wasserstandsfestigkeit gilt \

der Beginn des Wasserbadens.

Die Warmfestigkeit der Briketts wird untersucht, um ihre Standfestigkeit im Feuer zu bestimmen. Jeweils 5 Briketts werden in einem auf 600⁰C erhitzten Muffelofen eingesetzt und nach bestimmten Zeitabständen entnommen. Anschließend werden sie sofort nach dem Verfahren der Kaltfestigkeit auf der Prüfpresse bis zum Bruch belastet.

Als Maß für diese Feuerstandsfestigkeit werden Verbrennungsversuche im Hausbrandofen nach den Prüfbestimmungen der DIN 18 890 durchgeführt. Anhand des Rostdurchfalls werden die Ascheanteile bestimmt. Dabei wird auch die Ruß-Teer-Zahl als eine Kennzeichnung der Emission festgestellt.
Die Messung der Schadstoffe in den Abgasen erfolgt nach der von Ahland/Merten in VDI-Berichte Nr. 358/1980 beschriebenen Methode.

Beispiel 1

1 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 98,4 Mol-% und einer Viskosität von 56 mPas (Handelsprodukt MOVIOL 56-98) wird in 10 1 Wasser von 95⁰C aufgelöst und dann jeweils soviel Melasse mit einem Trockensubstanzgehalt von 80 % eingerührt, daß das fertige Brikett den in der Tabelle 1 angegebenen Melassegehalt (in Gewichtsprozent) aufweist.

Die wässrige Bindemittellösung wird in einer Menge von 10 1/100 kg Kohle bei einer Temperatur von 80 bis 95°C auf gewaschene Anthrazitkohle aufgedüst, die ihrerseits auf 100⁰C + 20⁰C erhitzt ist. Für die verschiedenen Versuche wurde bis zu 3 % Melasse, bezogen auf., die Trockensubstanz in diese Bindemittellösung eingerührt. Zwischen der Dosierung und dem Verpressen auf üblichen Brikettpressen liegen etwa 10 Minuten, in denen das Brikettiergut in einem Mischaggregat homogenisiert wird und gleichzeitig für ein leichtes Entweichen des Wassers gesorgt

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wird. Die Briketts werden dann in üblichen Doppelwalzenpressen zu Eierbriketts verarbeitet. Die verschiedenen Festigkeiten, Emissionswerte und die Analyse der Abgase wurde dann wie oben beschrieben durchgeführt.
Die Zunahme der Festigkeit der Briketts bei konstantem Gehalt des Polyvinylalkohols von 1 % und zunehmenden
Anteilen von 1 bis 3 % Melasse, beides bezogen auf die Trockensubstanz, sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Hinter den Festigkeitswerten wurde jeweils die prozentuale Zunahme der Festigkeit in Klammern angegeben.

Die Verladefestigkeit, 2 0 Minuten nach dem Verpressen, lag mit 415 N deutlich über dem zu fordernden Mindestwert von 300 N.
Die Endfestigkeit war mit 950 N ausgezeichnet.

Der Emissionswert bei Verbrennung der Briketts unterschritt mit einer Ruß-Teer-Zahl von 18 deutlich die Obergrenze von raucharmen Brennstoffen von 200.

Die Standfestigkeit in Wasser betrug 350 N, die Werte wur- ■ den aber schon 24 Stunden nach dem Verpressen mit über 500 N wesentlich besser.

Tabelle 1	Warmfestigkeit	116	i 0 min	in N	bei 600	⁰C nach	min
Melassezusatz	1	128		15	min	20
in Gew.%	202	(10)	49		71	(16)
0	235	(74)	64	(31)	82	(145)
1	(103)	130	(165)	174	(294)
2		217	(343)	280
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Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER RÄDERSCHEIDTSTRASSE I1 D-5000 KÖLN 41 ·-*-«,,* 4oSbZkZ Nr. 6 2 28. September 1983 Patentansprüche

1. Kohle- oder Koksbriketts, enthaltend 1 bis 3 Gew.-% Melasse und

0,3 bis 2 Gew.-% eines vollverseiften Polyvinylalkohols einer Viskosität von 40 bis 100 mPas, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder Koks.

2. Briketts nach Anspruch 1, enthaltend 1,5 bis 2,5 Gew.-% Melasse und o,5 bis 1,5 Gew.-% des Polyvinylalkohols.

3. Briketts nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der voll verseifte Polyvinylalkohol eine Viskosität von 50 bis 70 mPas besitzt.

4. Briketts nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn-

zeichnet durch den Zusatz von bis zu 2 Gew.-% pulverförmigen Calciumcarbonats, bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder Koks.

5. Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den auf eine Temperatur von 100 - 20⁰C erhitzten feinkörnigen Brennstoff mit einer wässrigen, 70-100⁰C, insbesondere 80-95⁰C heissen, die Melasse und den Polyvinylalkohol enthaltenden Bindemittellösung bedüst, das Gemisch aus Brennstoff und Bindemittellösung, ggf. unter weiterer Wärmezufuhr, homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpreßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß |

der Polyvinylalkohol und/oder die Melasse in möglichst ' konzentrierter wässriger Lösung zugesetzt werden. |

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, | daß man die frisch gepreßten Briketts mit einer hochpro- 1 zentigen, insbesondere gesättigten Natriumcarbonatlösung ' besprüht oder kurzfristig in diese eintaucht. '