WO2020070838A1 - 成型炭の製造方法 - Google Patents

成型炭の製造方法

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polyvinyl alcohol
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molded
water
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英一朗 森
和真 安田
小菅　克志
旭 藤吉
裕介 浦田
大輔 有吉
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新日鉄住金エンジニアリング株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/02—Solid fuels such as briquettes consisting mainly of carbonaceous materials of mineral or non-mineral origin
    • C10L5/06—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting
    • C10L5/10—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders
    • C10L5/14—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders with organic binders

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing molded coal.
  • Patent Literature 1 proposes a technique in which starch is added to powdery coal as a binder, mixed, and the surface of a molded product obtained by molding is coated with heavy oil such as heavy oil or tar.
  • Patent Document 2 proposes a technique in which tar or tar slag is added to pulverized coal and then molded.
  • Pulverized coal is generated during such a reforming process.
  • the generated pulverized coal is desirably transported not as powder but as molded coal from the viewpoint of improving safety and preventing liquefaction.
  • the molded coal is required to have high strength so as not to be easily broken by vibration, impact and the like.
  • molded coal is exposed to rain and wind, so it is required to maintain high strength without breaking down even when wet with water.
  • pulverized coal made from dry coal is harder to mold than raw coal, a binder is required to produce shaped coal.
  • a binder is required to produce shaped coal.
  • a heavy oil component such as tar
  • pulverized coal generated during carbonization is apt to spontaneously ignite, and thus heating is not preferable from the viewpoint of safety.
  • heating equipment is required, and it is difficult to uniformly heat when kneading a large amount, there is a concern that the kneading becomes uneven and the strength of the molded coal varies.
  • the present invention aims to provide a method for producing molded coal that is excellent in safety and can maintain high strength even when wet with water.
  • the present invention comprises a step of forming a forming raw material containing powdered dry distillation coal and a binder, drying the raw material at 60 to 100 ° C., and obtaining a forming coal having a water content of 5% by weight or less,
  • the binder contains an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of more than 99.3 mol% and a degree of polymerization of 1700 or more.
  • a method for producing molded coal which is pulverized coal.
  • a binder containing an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of more than 99.3 mol% is used. Since the aqueous solution is used as the binder, the safety is excellent. And, when the polyvinyl alcohol having a high degree of saponification is dried, the hydroxyl groups in each molecule are bonded by a hydrogen bond, and exhibit excellent water resistance. That is, since the polyvinyl alcohol molecules contained as binders in the molded coal are strongly bonded to each other, high strength can be maintained even when wet with water.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 2500 or more. Thereby, the strength of the formed coal especially at the time of drying can be further improved.
  • the molded product of the molding raw material is dried to obtain molded coal having a water content of 5% by weight or less.
  • the formation of hydrogen bonds is promoted, and the strength of the molded coal when wet with water can be increased.
  • the content of polyvinyl alcohol in the aqueous solution of polyvinyl alcohol is preferably 1 to 10% by weight.
  • the content of polyvinyl alcohol is preferably at least 1 part by weight based on 100 parts by weight of dry carbonized coal. Thereby, the strength of the molded coal can be further increased.
  • the binder may contain ⁇ -starch together with polyvinyl alcohol. Since ⁇ -starch is inexpensive, the production cost can be reduced. Further, when ⁇ -starch is used, the strength of the molded coal at the time of drying can be sufficiently increased. Therefore, ⁇ -starch is useful in applications where emphasis is placed on dry strength rather than water resistance.
  • the molded coal obtained by the above production method preferably has a crushing strength of 50 N or more after immersion in water at 20 ° C for 24 hours. Thereby, collapse during exposure to rain and wind during transportation and storage of coal can be sufficiently suppressed.
  • the above-mentioned molded coal preferably has a crushing strength of 50 N or more after immersion in water at 20 ° C for 24 hours. Thereby, collapse during exposure to rain and wind during transportation and storage of coal can be sufficiently suppressed. Therefore, since coal can be safely transported by sea and stored, the coal formed by the above-described production method can be suitably used as a solid fuel.
  • the present invention can provide a method for producing molded coal which is excellent in safety and can maintain high strength even when wet with water.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a measuring device used for measuring the crushing strength of molded coal.
  • FIG. 2 is a semilogarithmic graph showing the relationship between the immersion time and the crushing strength of the formed coals of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3.
  • FIG. 3 is a semilogarithmic graph showing the relationship between the immersion time and the crushing strength of the molded coals of Reference Examples 4 to 6.
  • FIG. 4 is a plot of the crushing strength on the vertical axis and the degree of polymerization of polyvinyl alcohol on the horizontal axis before and after immersion (after drying) and after immersion for 24 hours (1440 minutes) in the formed coal of Reference Examples 4 to 6. It is the graph which did.
  • FIG. 4 is a plot of the crushing strength on the vertical axis and the degree of polymerization of polyvinyl alcohol on the horizontal axis before and after immersion (after drying) and after immersion for 24 hours (1440 minutes) in the formed coal of Reference Examples 4 to 6. It is the graph which did.
  • FIG. 5 is a semilogarithmic graph showing the relationship between the immersion time and the crushing strength of the formed coals of Reference Examples 6 to 10.
  • FIG. 6 is a semilogarithmic graph showing the relationship between the immersion time and the crushing strength of the molded coals of Reference Examples 11 to 13.
  • FIG. 7 shows the crushing strength on the vertical axis and the blending ratio of ⁇ -starch on the horizontal axis before and after immersion (after drying) and after immersion for 24 hours (1440 minutes) in the charcoal of Reference Examples 8 and 11 to 13.
  • 5 is a graph in which the data of FIG.
  • the method for producing molded coal of the present embodiment includes a step of molding and drying a molding material containing powdered dry distillation coal and a binder to obtain molded coal.
  • the pulverized dry coal is pulverized coal obtained by drying and carbonizing coal containing at least one of lignite and subbituminous coal. This makes it possible to effectively utilize low-grade lignite and subbituminous coal among coals.
  • the particle size of the carbonized coal is not particularly limited, and may be, for example, pulverized coal under a sieve obtained by sieving with a sieve of 1 to 10 mm. From the viewpoint of improving the moldability, when sieved with a 1 mm sieve, the ratio of the sieved portion to the entire dry carbonized coal may be 80% by weight or more.
  • the binder contains an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) having a degree of saponification of more than 99.3 mol% and a degree of polymerization of 1700 or more.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Pulverized coal obtained by drying and carbonizing low-grade coal such as lignite and sub-bituminous coal has more pores than coke powder produced from high-grade coal. For this reason, such a molded product of pulverized coal has a small density and tends to have low strength. However, in the present embodiment, the strength can be increased by using the above-described binder.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol indicates the ratio of units actually saponified to vinyl alcohol units among units that can be converted to vinyl alcohol units by saponification.
  • the degree of saponification can be measured by a neutralization titration method according to JIS K 6726-1994. Specifically, a phenolphthalein solution is added to polyvinyl alcohol, and sodium hydroxide is added dropwise until it becomes pale red. The residue (residual acetic acid group) is determined from the dropped amount, and the degree of saponification is calculated.
  • the degree of saponification is calculated by a formula of n / (m + n) ⁇ 100 in polyvinyl alcohol having a molecular structure as shown in the following formula (1).
  • Partially saponified polyvinyl alcohol has a molecular structure as shown in the following formula (1), while fully saponified polyvinyl alcohol has almost all acetic acid groups replaced with hydroxyl groups as shown in the following formula (2). .
  • polyvinyl alcohol having a degree of saponification of more than 99.3 mol% When polyvinyl alcohol having a degree of saponification of more than 99.3 mol% is dried, the hydroxyl groups of each molecule are strongly bonded to each other by hydrogen bonding. Once such a bond has been formed, it does not dissociate readily upon contact with water again. For this reason, molded coal obtained by molding and drying using a binder containing an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of more than 99.3 mol% is excellent in water resistance.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 99.5 mol% or more from the viewpoint of further increasing the strength of the formed coal when dried and when wet with water.
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 1700 or more, preferably 2500 or more, and more preferably 3300 or more, particularly from the viewpoint of improving the strength of the molded coal during drying.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be measured by a solution viscosity measurement method according to JIS K6726-1994.
  • the content of polyvinyl alcohol in the aqueous solution of polyvinyl alcohol is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. Thereby, it becomes easy to knead with the powdered dry distillation coal, and the dispersibility can be improved. Therefore, the uniformity of the forming raw material is improved, and the variation in the strength of the forming coal can be reduced.
  • the viscosity (20 ° C.) of the aqueous solution of polyvinyl alcohol may be, for example, 20 to 500 mPa ⁇ s.
  • the binder contains an aqueous solution, it is superior in safety as compared to a binder composed of only combustibles.
  • the kneaded coal and the binder can be kneaded even at room temperature without heating, kneaded coal having pyrophoric properties can be kneaded sufficiently and safely. However, kneading by heating is not excluded.
  • the molding raw material can be prepared by mixing and kneading powdered dry carbonized coal and a binder containing an aqueous solution of polyvinyl alcohol.
  • a binder containing an aqueous solution of polyvinyl alcohol Depending on the viscosity of the aqueous solution of polyvinyl alcohol or the content of polyvinyl alcohol in the aqueous solution, water may also be blended and kneaded.
  • the mixing ratio of the aqueous solution of polyvinyl alcohol to 100 parts by weight of the dry carbonized coal may be, for example, 5 to 50 parts by weight, from the viewpoint of sufficiently increasing both moldability and kneading properties. It may be by weight.
  • the content of polyvinyl alcohol in the forming raw material is preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 1.5% by weight or more.
  • the content of polyvinyl alcohol in the forming raw material is preferably 10% by weight or less from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the forming coal.
  • the water content in the molding raw material is preferably from 20 to 40% by weight from the viewpoint of sufficiently increasing both moldability and kneading properties.
  • the binder may contain components other than polyvinyl alcohol and water. Such components may be water-soluble.
  • ⁇ -starch is preferred from the viewpoint of production cost. Since ⁇ -starch is usually less expensive than polyvinyl alcohol, the production cost of molded coal can be reduced by substituting a part of polyvinyl alcohol with ⁇ -starch. Further, when ⁇ -starch is used, the strength of the molded coal at the time of drying can be sufficiently increased.
  • the mixing ratio of ⁇ -starch to 100 parts by weight of the dry distillation charcoal is preferably 1 to 9 parts by weight from the viewpoint of sufficiently increasing the strength during drying while maintaining water resistance.
  • neither the calcium oxide nor the magnesium oxide is added to the forming raw material from the viewpoint of sufficiently increasing the calorific value when the forming coal is used as a solid fuel.
  • Examples of equipment for molding the molding raw material include a usual double roll molding machine and a uniaxial press molding machine.
  • the shape of the molded product obtained by molding the molding raw material is not particularly limited, and may be, for example, a Macek type, a spherical shape, a cylindrical shape, or a prismatic shape.
  • the density of the shaped coal may be, for example, 1.0 to 2.0 g / ml.
  • the molding pressure is, for example, a linear pressure of 1 to 10 ton / cm, and a surface pressure of, for example, 40 to 390 MPa.
  • the obtained molded product is dried using, for example, an electric furnace or a drier to reduce the water content.
  • the dried charcoal is obtained by drying the molded product. Drying may be performed, for example, in air at 60 to 100 ° C. or in an inert gas atmosphere. The drying time may be, for example, 1 to 20 hours.
  • Drying may be performed in the exhaust gas of a combustion furnace. Such drying reduces the water content of the shaped coal, preferably to 5% by weight or less.
  • the water content of the molded coal can be measured by a heat drying method (a method of measuring the weight before and after the heat drying) using a water measuring device.
  • Molded coal includes dry-distilled coal and a binder containing polyvinyl alcohol having a degree of saponification of more than 99.3 mol% and a degree of polymerization of 1700 or more.
  • the content of the polyvinyl alcohol in the molded coal is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dry distillation coal. It is more than weight part.
  • the content of polyvinyl alcohol in the molded coal is, for example, 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the dry distillation coal.
  • the water content of the formed coal is 5% by weight or less, and preferably 4% by weight or less, from the viewpoint of improving strength.
  • the binder contains polyvinyl alcohol and ⁇ -starch
  • the content of ⁇ -starch is preferably 1 to 9 parts by weight
  • the total content of polyvinyl alcohol and ⁇ -starch is preferably 2 to 100 parts by weight in the dry coal. 1010 parts by weight.
  • the strength of the coal can be quantified as the crushing strength measured using the measuring device 10 shown in FIG.
  • a columnar ( ⁇ 15 mm ⁇ height 15 mm) molded charcoal 16 is prepared as a sample.
  • the molded charcoal 16 is arranged on the support plate 17 disposed on the bottom plate of the gantry 18 such that the peripheral surface of the molded charcoal 16 to be measured and the upper surface of the support plate 17 are in contact with each other.
  • the movable plate 14 attached to the gantry 18 so as to be able to ascend and descend is lowered, and the molded charcoal 16 is sandwiched between the movable plate 14 and the support plate 17.
  • a load is applied in the radial direction of the molded coal 16.
  • the crushing strength is determined from the load at the time when the coal briquettes 16 break.
  • the crushing strength of the molded coal when dried is preferably 100 N or more, more preferably 150 N or more. Further, the crushing strength of the molded coal after immersion in water at 20 ° C. for 24 hours is preferably 40 N or more, more preferably 50 N or more. As described above, the molded coal of the present embodiment can maintain high strength not only during drying but also when wet with water.
  • the dry-distilled coal obtained by dry-distillation was sieved with a 1-mm sieve, and the dry-distilled coal under the sieve obtained by kneading was kneaded with the binders (1) to (13) to obtain molding raw materials.
  • the binders (1) and (8) to (13) were kneaded at room temperature to prepare a molding material.
  • binders (4) to (7) were difficult to knead at room temperature (20 ° C.) because of high viscosity. For this reason, the binders (4) to (7) were kneaded with dry-distilled coal while heating to 120 to 130 ° C. to prepare molding raw materials.
  • Example 1 in which polyvinyl alcohol was used as a binder, molded coal having better moldability was obtained than in Comparative Examples 1-3 to 1-12 in which binders (4) to (13) were used. .
  • the molded coal of Example 1 was also excellent in water resistance.
  • Comparative Examples 1-1 and 1-2 using the binders (2) and (3) were excellent in moldability, but collapsed when immersed in water and could not maintain the original shape.
  • the formed charcoal was dried in air at 80 ° C. for 15 hours.
  • the moisture and crushing strength of the dried coal after drying were as shown in Table 2.
  • the moisture of the molded coal before and after drying was measured by a heat drying method using a commercially available moisture meter.
  • Example 2 As shown in Table 2, the molded coal of Example 2 was able to maintain a crushing strength of 90 N or more even after 24 hours.
  • Example 3 Except that polyvinyl alcohol (degree of saponification:> 99.3 mol%, degree of polymerization: 1700) was used in place of the polyvinyl alcohol used in Example 2, molded coal was prepared and measured in the same manner as in Example 2. Was done. Table 3 shows the results.
  • Example 3 As shown in Table 3, the molded coal of Example 3 was able to maintain a crushing strength of 70 N or more even after 24 hours.
  • Example 2 having a higher degree of saponification had higher crushing strength and better water resistance than Example 3.
  • the molded coal of Comparative Example 2 had significantly lower crushing strength after drying than Examples 2 and 3.
  • the molded coal gradually collapsed, so that measurement could not be performed after the immersion time of 30 minutes.
  • the molded coal of Comparative Example 3 had a crushing strength after drying that was lower than that of Comparative Example 2. In addition, when immersed in water, the molded coal gradually collapsed, so that measurement could not be performed after the immersion time of 1 minute.
  • FIG. 2 is a semilogarithmic graph showing the relationship between the immersion time and the crushing strength of the formed coals of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3. In addition, about what collapsed by immersion in water, the crushing strength was set to 0 and plotted on the graph.
  • the molded coal of Reference Example 4 was able to maintain a crushing strength of 100 N or more even after 24 hours of immersion time.
  • the molded coal of Reference Example 6 was able to maintain a crushing strength of 100 N or more even after 24 hours. Compared with Reference Examples 4 and 5, the molded coal of Reference Example 6 having a higher degree of polymerization of polyvinyl alcohol had particularly high crushing strength before immersion (before and after drying) and after re-drying.
  • FIG. 3 is a semilogarithmic graph showing the relationship between the immersion time and the crushing strength of the formed coals of Reference Examples 4 to 6.
  • FIG. 4 is a plot of the crushing strength on the vertical axis and the degree of polymerization of polyvinyl alcohol on the horizontal axis before and after immersion (after drying) and after immersion for 24 hours (1440 minutes) in the formed coal of Reference Examples 4 to 6. It is the graph which did. As shown in FIGS. 3 and 4, as the degree of polymerization of polyvinyl alcohol increases, both the crushing strength before immersion in water and the water resistance improve. In addition, the crushing strength of the dried coal is significantly improved by increasing the degree of polymerization of polyvinyl alcohol.
  • Reference Example 8 Same as Reference Example 7 except that the mixture ratio of the aqueous solution of the binder, water and the dry-distilled coal was adjusted to 100 parts by weight of the dry-distilled coal, with the binder aqueous solution being 10 parts by weight and the water being 28 parts by weight. To make a molded charcoal and measured. Table 10 shows the results.
  • Reference Example 10 Same as Reference Example 7 except that the mixture ratio of the aqueous solution of the binder, the water and the carbon fraction was 100 parts by weight of the dry distillation coal, and the mixture was prepared by using 20 parts by weight of the aqueous binder solution and 19 parts by weight of water. To make a molded charcoal and measured. Table 12 shows the results.
  • FIG. 5 is a semilogarithmic graph showing the relationship between the immersion time and the crushing strength of the formed coals of Reference Examples 6 to 10. It was confirmed that the crushing strength increased as the content of polyvinyl alcohol increased. It was confirmed that the ratio of polyvinyl alcohol to 100 parts by weight of dry carbonized carbon had to be 1.5 parts by weight or more in order to make the crushing strength 100 N or more both before and after immersion in water.
  • FIG. 6 is a semilogarithmic graph showing the relationship between the immersion time and the crushing strength of the formed coals of Reference Examples 11 to 13.
  • FIG. 7 shows the crushing strength on the vertical axis and the blending ratio (parts by weight) of ⁇ -starch on the horizontal axis, before immersion (after drying) and 24 hours (1440) of the molded coal of Reference Examples 8 and 11 to 13 in water. It is the graph which plotted the data after immersion for (minute). From these data, it was confirmed that the water resistance was not improved by adding ⁇ -starch, but the crushing strength of the formed coal before immersion in water (after drying) and after re-drying could be significantly increased.
  • Example 14 A molded coal was prepared and measured in the same manner as in Example 2 except that polyvinyl alcohol (degree of saponification:> 99.7 mol%, degree of polymerization: 1700) was used instead of the polyvinyl alcohol used in Example 2. Was done. Immersion in water was performed for up to 72 hours. Table 16 shows the results.
  • Example 4 Comparative Example 4 Except that polyvinyl alcohol (degree of saponification: 98.0 to 99.0 mol%, degree of polymerization: 1700) was used in place of the polyvinyl alcohol used in Example 2, a molded coal was produced in the same manner as in Example 2. did. The crushing strength (after drying and after immersion in water at 20 ° C. for 24 hours) of the formed coal was measured in the same procedure as in Example 2. The results are shown in Table 18. Table 18 also shows the results of Comparative Example 2, Comparative Example 3, Example 2, and Example 3.
  • Comparative Example 4 the crushing strength of Comparative Example 4 was slightly higher than that of Comparative Examples 2 and 3.
  • Examples 2 and 3 using polyvinyl alcohol having a degree of saponification of more than 99.3 mol% the crushing strength after drying and after immersion in water was significantly higher than Comparative Examples 2 to 4. Had become.
  • polyvinyl alcohol was blended at a ratio of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of dry carbonized coal. As described above, it was confirmed that even when the blending ratio of polyvinyl alcohol was low, high crushing strength was obtained by using polyvinyl alcohol having a high degree of saponification and a degree of polymerization of a predetermined value or more.
  • a method for producing molded coal which is excellent in safety and can maintain high strength even when wet with water. Further, there is provided a molded coal capable of maintaining high strength even when wet with water.

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Abstract

粉状の乾留炭とバインダとを含む成型原料を成型して６０～１００℃で乾燥し、水分が５重量％以下である成型炭を得る工程を有する成型炭の製造方法を提供する。バインダは、けん化度が９９．３ｍｏｌ％を超え、重合度が１７００以上であるポリビニルアルコールの水溶液を含有する。粉状の乾留炭は、褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭を乾燥し乾留した微粉炭である。

Description

成型炭の製造方法
　本開示は、成型炭の製造方法に関する。
　石炭の生産工程では、粉状の微粉炭が発生する。微粉炭はハンドリングが困難であるうえ粉塵発生の原因にもなり得る。このため、微粉炭を成型して成型炭とすることによって、微粉炭を有効利用することが検討されている。例えば、特許文献１では、バインダとして粉状石炭に澱粉を添加して混合し、成型して得られた成型物の表面に重油又はタール等の重質油分を被覆する技術が提案されている。特許文献２では、微粉炭にタール又はタール滓を添加した後、成型する技術が提案されている。
特開２００３－６４３７７号公報 特開平９－３４５８号公報
　褐炭及び亜瀝青炭等の低品位の石炭の有効利用を図るため、乾燥及び乾留等を含む改質技術が検討されている。このような改質プロセスの際には微粉炭が発生する。発生した微粉炭は、安全性の向上及び液状化防止等の観点から、粉状ではなく、成型された成型炭として輸送されることが望ましい。ここで、輸送に際して、成型炭は振動及び衝撃等によって容易に壊れないように高い強度を有することが求められる。また、海上輸送及び貯炭の際、成型炭は雨風にさらされることから、水に濡れても崩れずに高い強度を維持することが求められる。
　乾留炭の微粉炭は、原炭に比べて成型しにくいため、成型炭を製造するためにはバインダが必要である。ここで、バインダとしてタールのような重質油分を用いる場合、微粉炭と混錬する際に加熱することが必要になる。しかしながら、乾留の際に発生する微粉炭は自然発火し易いため、加熱することは安全性の観点から好ましくない。また、加熱設備が必要になるうえに、大量に混練する場合に均一に加熱することは困難であることから、混練が不均一となって成型炭の強度がばらつくことが懸念される。
　また、バインダとして澱粉を用い表面を油系のバインダで被覆した場合、成型炭が割れて内部が露出すると澱粉が水溶性であるために水に濡れた時の強度が低下することが懸念される。このような事情の下、高い安全性を有しつつ優れた耐水性を有する成型炭を製造する技術を確立することが求められている。
　そこで、本発明は一つの側面において、安全性に優れ、水に濡れても高い強度を維持することが可能な成型炭の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、一つの側面において、粉状の乾留炭とバインダとを含む成型原料を成型して６０～１００℃で乾燥し、水分が５重量％以下である成型炭を得る工程を有し、上記バインダは、けん化度が９９．３ｍｏｌ％を超え、重合度が１７００以上であるポリビニルアルコールの水溶液を含有し、粉状の乾留炭は、褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭を乾燥し乾留した微粉炭である、成型炭の製造方法を提供する。
　この製造方法では、けん化度が９９．３ｍｏｌ％を超えるポリビニルアルコールの水溶液を含有するバインダを用いている。このようにバインダとして水溶液を用いていることから安全性に優れる。そして、高いけん化度を有するポリビニルアルコールは、乾燥するとそれぞれの分子における水酸基同士が水素結合により結合し、優れた耐水性を発揮する。すなわち、成型炭にバインダとして含まれるポリビニルアルコールの分子同士が強固に結合することによって、水に濡れても高い強度を維持することができる。
　上記ポリビニルアルコールの重合度は２５００以上であることが好ましい。これによって、特に乾燥時の成型炭の強度を一層向上することができる。
　上記工程では、成型原料の成型物を乾燥して水分が５重量％以下の成型炭を得る。このように成型物の水分を低減することによって水素結合の形成が促進され、水に濡れたときの成型炭の強度を高くすることができる。
　ポリビニルアルコールの水溶液におけるポリビニルアルコールの含有量は１～１０重量％であることが好ましい。これによって、粉状の乾留炭とバインダとの分散性が良好になり、成型原料の均一性を向上することができる。したがって、成型炭の強度のばらつきを低減することができる。
　乾留炭１００重量部に対するポリビニルアルコールの含有量は１重量部以上であることが好ましい。これによって、成型炭の強度を一層高くすることができる。
　バインダは、ポリビニルアルコールとともにα澱粉を含有していてもよい。α澱粉は安価であることから製造コストを低減することができる。また、α澱粉を用いると、乾燥時の成型炭の強度を十分に高くすることができる。このため、α澱粉は、耐水性よりも乾燥時の強度を重視する用途において有用である。
　上記製造方法で得られる成型炭は、２０℃の水中に２４時間浸漬した後の圧壊強度が５０Ｎ以上であることが好ましい。これによって、輸送及び貯炭の際に雨風にさらされて崩れることを十分に抑制することができる。
　成型原料には、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムのいずれもが添加されていないことが好ましい。これによって、成型炭を固形燃料として用いたときに発熱量を十分に高くすることができる。
　上記成型炭は、２０℃の水中に２４時間浸漬した後の圧壊強度が５０Ｎ以上であることが好ましい。これによって、輸送及び貯炭の際に雨風にさらされて崩れることを十分に抑制することができる。したがって、安全に海上輸送及び貯炭をすることができることから、上述の製造方法によって得られる成型炭は、固形燃料として好適に用いることができる。
　本発明は一つの側面において、安全性に優れ、水に濡れても高い強度を維持することが可能な成型炭の製造方法を提供することができる。
図１は、成型炭の圧壊強度の測定に用いられる測定装置の模式図である。 図２は、実施例２、３及び比較例２，３の成型炭の浸漬時間と圧壊強度の関係を示す片対数グラフである。 図３は、参考例４～６の成型炭の浸漬時間と圧壊強度の関係を示す片対数グラフである。 図４は、縦軸を圧壊強度、横軸をポリビニルアルコールの重合度として、参考例４～６の成型炭の水中に浸漬前（乾燥後）及び２４時間（１４４０分間）浸漬後のデータをプロットしたグラフである。 図５は、参考例６～１０の成型炭の浸漬時間と圧壊強度の関係を示す片対数グラフである。 図６は、参考例１１～１３の成型炭の浸漬時間と圧壊強度の関係を示す片対数グラフである。 図７は、縦軸を圧壊強度、横軸をα澱粉の配合比として、参考例８及び参考例１１～１３の成型炭の水中に浸漬前（乾燥後）及び２４時間（１４４０分間）浸漬後のデータをプロットしたグラフである。
　以下、場合により図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
　本実施形態の成型炭の製造方法は、粉状の乾留炭とバインダとを含む成型原料を成型して乾燥し、成型炭を得る工程を有する。粉状の乾留炭は、褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭を乾燥し乾留して得られる微粉炭である。これによって、石炭の中でも低品位な褐炭及び亜瀝青炭の有効利用を図ることができる。乾留炭の粒径に特に制限はなく、例えば１～１０ｍｍの篩で篩分けして得られる篩下の微粉炭であってもよい。成型性向上の観点から、１ｍｍの篩で篩分けしたときに、乾留炭全体に対する篩下の比率が８０重量％以上であってもよい。
　バインダは、けん化度が９９．３ｍｏｌ％を超え、重合度が１７００以上であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液を含有する。褐炭及び亜瀝青炭等の低品位の石炭を乾燥し乾留して得られる微粉炭は、高品位の石炭から製造されるコークス粉よりも細孔が多い。このため、このような微粉炭の成型物は密度が小さく強度が低くなりやすい。しかしながら、本実施形態では、上述のバインダを用いることによって、強度を高くすることができる。
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のけん化度は、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位のうち、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を表したものである。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて中和滴定法によって測定することができる。具体的には、ポリビニルアルコールにフェノールフタレイン溶液を加え、水酸化ナトリウムを薄紅色になるまで滴下する。その滴下量から残基（残存酢酸基）を求め、けん化度を算出する。
　すなわち、けん化度は、下記式（１）のような分子構造を有するポリビニルアルコールにおいて、ｎ／（ｍ＋ｎ）×１００の数式で計算される。部分けん化型のポリビニルアルコールは下記式（１）のような分子構造を有するのに対し、完全けん化型のポリビニルアルコールは下記式（２）に示すとおり、殆どの酢酸基が水酸基で置換されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　けん化度が９９．３ｍｏｌ％を超えるポリビニルアルコールは、乾燥すると各分子の水酸基同士が水素結合により強固に結合する。このような結合が一旦形成されると、再び水と接触しても容易に解離しない。このため、けん化度が９９．３ｍｏｌ％を超えるポリビニルアルコールの水溶液を含むバインダを用い、成型及び乾燥して得られた成型炭は耐水性に優れる。ポリビニルアルコールのけん化度は、乾燥時及び水に濡れた時の成型炭の強度を一層高くする観点から、好ましくは９９．５ｍｏｌ％以上である。
　ポリビニルアルコールは市販品を用いることができる。ポリビニルアルコールの重合度は、特に乾燥時の成型炭の強度を向上させる観点から、１７００以上であり、好ましくは２５００以上であり、より好ましくは３３００以上である。ポリビニルアルコールの重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準じて溶液粘度測定法によって測定することができる。
　ポリビニルアルコールの水溶液におけるポリビニルアルコールの含有量は、好ましくは１～１０重量％であり、より好ましくは２～１０重量％である。これによって、粉状の乾留炭と混練し易くなり、分散性を良好にすることができる。したがって、成型原料の均一性が向上し、成型炭の強度のばらつきを低減することができる。ポリビニルアルコールの水溶液の粘度（２０℃）は、例えば２０～５００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　バインダは水溶液を含有することから、可燃物のみからなるバインダに比べて安全性に優れる。また、加熱をせずに室温でも乾留炭とバインダとの混練が可能であることから、自然発火性を有する乾留炭であっても十分安全に混練することができる。ただし、加熱をして混錬することを排除するものではない。
　成型原料は、粉状の乾留炭とポリビニルアルコールの水溶液を含むバインダとを配合して混練し、調製することができる。ポリビニルアルコールの水溶液の粘度、又は当該水溶液におけるポリビニルアルコールの含有量に応じて、水も併せて配合して混練してもよい。粉状の乾留炭１００重量部に対するポリビニルアルコールの水溶液の配合比は、成型性と混練性の両方を十分に高水準にする観点から、例えば５～５０重量部であってもよく、５～３０重量部であってもよい。
　成型炭の強度を十分に高くする観点から、成型原料におけるポリビニルアルコールの含有量は好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは１．５重量％以上である。一方、成型炭の製造コストを低減する観点から、成型原料におけるポリビニルアルコールの含有量は好ましくは１０重量％以下である。成型原料における水分は、成型性と混練性の両方を十分に高水準にする観点から、好ましくは２０～４０重量％である。
　バインダは、ポリビニルアルコール及び水以外の成分を含有していてもよい。そのような成分として水溶性のものであってもよい。水溶性のものとしては製造コストの観点からα澱粉が好ましい。ポリビニルアルコールよりもα澱粉の方が通常は安価であることから、ポリビニルアルコールの一部をα澱粉で置換することによって成型炭の製造コストを低減することができる。また、α澱粉を用いると、乾燥時の成型炭の強度を十分に高くすることができる。成型原料において、乾留炭１００重量部に対するα澱粉の配合比は、耐水性を維持しつつ乾燥時の強度を十分に高くする観点から、好ましくは１～９重量部である。
　成型原料は、成型炭を固形燃料として用いる際に発熱量を十分に高くする観点から、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムのいずれもが添加されていないことが好ましい。
　成型原料の成型を行う設備としては、通常のダブルロール成型機、及び一軸加圧成型機等が挙げられる。成型原料を成型して得られる成型物の形状は特に限定されず、例えば、マセック型であってもよいし、球状、円柱状又は角柱状であってもよい。成型炭の密度は、例えば１．０～２．０ｇ／ｍｌであってもよい。成型圧は、線圧で例えば１～１０ｔｏｎ／ｃｍであり、面圧で例えば４０～３９０ＭＰａである。
　続いて、得られた成型物を、例えば電気炉又は乾燥機等を用いて乾燥して水分を低減する。成型物を乾燥することによって成型炭が得られる。乾燥は、例えば６０～１００℃の空気中又は不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。乾燥時間は、例えば１～２０時間であってよい。６０～１００℃という比較的低い温度で乾燥することによって、水に濡れても高い強度を維持することが可能な成型炭が製造できる。乾燥は、燃焼炉の排ガス中で行ってもよい。このような乾燥によって、成型炭の水分を好ましくは５重量％以下に低減する。このような水分量にすることによって、ポリビニルアルコールの分子同士（水酸基同士）の水素結合が十分に促進され、成型炭の強度を一層高くすることができる。成型炭の水分は、水分測定機を用いて加熱乾燥法（加熱乾燥前後の重量を測定する方法）によって測定することができる。
　成型炭は、乾留炭と、けん化度が９９．３ｍｏｌ％を超え、重合度が１７００以上であるポリビニルアルコールを含有するバインダと、を含む。このような成型炭は、耐水性に優れるとともに強度を十分に高くする観点から、成型炭において、乾留炭１００重量部に対するポリビニルアルコールの含有量は好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは２重量部以上である。製造コストの観点から、成型炭において、乾留炭１００重量部に対するポリビニルアルコールの含有量は例えば１０重量部以下である。成型炭の水分は、強度向上の観点から、５重量％以下であり、好ましくは４重量％以下である。バインダがポリビニルアルコールとα澱粉を含む場合、成型炭において、乾留炭１００重量部に対するα澱粉の含有量は好ましくは１～９重量部であり、ポリビニルアルコールとα澱粉の合計含有量は好ましくは２～１０重量部である。
　成型炭の強度は、図１に示す測定装置１０を用いて測定される圧壊強度として定量化することができる。試料として、円柱状（φ１５ｍｍ×高さ１５ｍｍ）の成型炭１６を準備する。架台１８の底板上に配置された支持板１７の上に、測定対象である成型炭１６の周面と支持板１７の上面とが接するように、成型炭１６を配置する。そして、昇降可能に架台１８に取り付けられた可動板１４を下降させて、成型炭１６を可動板１４と支持板１７との間に挟む。そして、可動板１４を操作することによって、成型炭１６の径方向に荷重を加える。最終的に成型炭１６が破壊した時の荷重から圧壊強度を求める。
　成型炭の圧壊強度は、乾燥時（水分：２～４重量％）において、好ましくは１００Ｎ以上であり、より好ましくは１５０Ｎ以上である。また、２０℃の水中に２４時間浸漬した後の成型炭の圧壊強度は、好ましくは４０Ｎ以上であり、より好ましくは５０Ｎ以上である。このように本実施形態の成型炭は、乾燥時のみならず水に濡れても高い強度を維持することができる。
　以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　実施例、参考例及び比較例を参照して本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［バインダの種類の検討］
（実施例１及び比較例１）
＜成型原料の調製＞
　以下の１２種類のバインダを準備した。
　（１）ポリビニルアルコール（重合度：１７００、けん化度：９９．７ｍｏｌ％）の水溶液（ポリビニルアルコール含有量：１０重量％）
　（２）α澱粉（コーン由来）
　（３）α澱粉（タピオカ由来）
　（４）ストレートアスファルト
　（５）軟ピッチ（ＳＯＰ）
　（６）ビチュメンＡ
　（７）ビチュメンＢ
　（８）酢酸ビニルエマルジョン
　（９）廃糖蜜Ａ（消石灰添加　無し）
　（１０）廃糖蜜Ｂ（消石灰添加　有り）
　（１１）パルプ廃液
　（１２）フミン酸のアルカリ性水溶液
　（１３）ベントナイト
　乾留によって得られた乾留炭を１ｍｍの篩で篩分けして得られる篩下の乾留炭と、上述のバインダ（１）～（１３）とを、それぞれ混錬して成型原料を得た。バインダ（１）及び（８）～（１３）については室温で混錬して成型原料を調製することができた。一方、バインダ（４）～（７）については、粘度が高いため、室温（２０℃）で混錬することが困難であった。このため、バインダ（４）～（７）については１２０～１３０℃に加熱しながら乾留炭と混錬して成型原料を調製した。
＜成型炭の作製、及び、成型性の評価＞
　調製した成型原料を、一軸加圧成型機を用いて２８３ＭＰａの成型圧で成型して成型炭を作製した。それぞれのバインダについて、成型炭の圧壊強度を５０Ｎ以上とするために必要なバインダの配合量を調べた。そして、次の基準で各バインダの成型性を評価した。すなわち、成型炭全体に対するバインダの含有量が１０重量％以下である場合を「Ａ」、当該含有量が１０重量％を超え、且つ４０重量％以下である場合を「Ｂ」、バインダの配合量を４０重量％にしても成型できなかったもの又は圧壊強度が５０Ｎに達しなかったものを「Ｃ」と評価した。評価結果は表１に示すとおりであった。
＜成型炭の耐水性評価＞
　成型性の評価が「Ａ」又は「Ｂ」のものについて、以下の手順で耐水性を評価した。成型炭を水中に１４４０分間浸漬した。その後、水中から成型炭を取り出して、浸漬前の形状を維持していたものを「Ａ」、浸漬前の形状を維持できなかったものを「Ｂ」と評価した。評価結果は表１に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すとおり、バインダとしてポリビニルアルコールを用いた実施例１は、バインダ（４）～（１３）を用いた比較例１－３～１－１２よりも成型性に優れる成型炭が得られた。実施例１の成型炭は耐水性にも優れていた。バインダ（２），（３）を用いた比較例１－１，１－２は、成型性に優れていたものの、水に浸漬すると崩壊し元の形状を維持することができなかった。
［けん化度の影響］
（実施例２）
　ポリビニルアルコール（けん化度：＞９９．８５ｍｏｌ％、重合度：１７００）を１０重量％の濃度で含有する水溶液（バインダ水溶液）と、水と、実施例１で用いた乾留炭とを混合して混合物を得た。このときの重量基準の配合比は、乾留炭１００重量部に対して、バインダ水溶液を３０重量部、水を１０重量部とした。混合物を、一軸加圧成型機を用いて成型し（成型圧：２８３ＭＰａ）、複数の成型炭（乾燥前）を作製した。この成型炭の水分は２７．６重量％であり、圧壊強度（ｎ＝２の平均値）は６６Ｎであった。圧壊強度は図１の測定装置を用いて測定した。
　作製した成型炭を空気中、８０℃で１５時間の条件で乾燥させた。乾燥後の成型炭の水分及び圧壊強度は表２に示すとおりであった。乾燥前後の成型炭の水分は、市販の水分測定機を用いて加熱乾燥法によって測定した。
　乾燥後の複数の成型炭を約２０℃の水中に所定時間浸漬した。表２に示す所定の浸漬時間経過後、水中から成型炭を取り出して水分を測定し、圧壊強度を測定した（水分の測定は一部未実施）。浸漬時間と水分及び圧壊強度の測定結果を表２に示す。
　水中に１４４０分間浸漬した成型炭を、空気中、８０℃で１５時間乾燥させた。この再乾燥後の成型炭の水分を測定し、圧壊強度を測定した。水分及び圧壊強度の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示すとおり、実施例２の成型炭は、２４時間経過後も９０Ｎ以上の圧壊強度を維持することができた。
（実施例３）
　実施例２で用いたポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（けん化度：＞９９．３ｍｏｌ％、重合度：１７００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示すとおり、実施例３の成型炭は、２４時間経過後も７０Ｎ以上の圧壊強度を維持することができた。けん化度が高い実施例２の方が、実施例３よりも圧壊強度が高く、耐水性も優れていた。
（比較例２）
　実施例２で用いたポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（けん化度：９４．５～９５．５ｍｏｌ％、重合度：１７００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示すとおり、比較例２の成型炭は、乾燥後の圧壊強度が実施例２，３に比べて大幅に低かった。また、水中に浸漬すると成型炭が徐々に崩壊したため、浸漬時間３０分間以降の測定を行うことができなかった。
（比較例３）
　実施例２で用いたポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（けん化度：８７～８９ｍｏｌ％、重合度：１７００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５に示すとおり、比較例３の成型炭は、乾燥後の圧壊強度が比較例２よりもさらに低かった。また、水中に浸漬すると成型炭が徐々に崩壊したため、浸漬時間１分間以降の測定を行うことができなかった。
　図２は、実施例２、３及び比較例２，３の成型炭の浸漬時間と圧壊強度の関係を示す片対数グラフである。なお、水中に浸漬して崩壊したものについては圧壊強度を０としてグラフにプロットした。
［重合度の影響］
（参考例４）
　実施例２で用いたポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（けん化度：＞９９ｍｏｌ％、重合度：２５００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６に示すとおり、参考例４の成型炭は、浸漬時間が２４時間経過した後も１００Ｎ以上の圧壊強度を維持することができた。
（参考例５）
　実施例２で用いたポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（けん化度：＞９９ｍｏｌ％、重合度：３３００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表７に示すとおり、参考例５の成型炭は、浸漬時間が２４時間経過した後も１００Ｎ以上の圧壊強度を維持することができた。参考例４と比較すると、ポリビニルアルコールの重合度が大きい参考例５の方が水中に浸漬前及び浸漬後の両方において高い圧壊強度を示した。
（参考例６）
　実施例２で用いたポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（けん化度：＞９９ｍｏｌ％、重合度：４０００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表８に示すとおり、参考例６の成型炭は、２４時間経過後も１００Ｎ以上の圧壊強度を維持することができた。参考例４，５と比較すると、ポリビニルアルコールの重合度が大きい参考例６の成型炭は、浸漬前（乾燥前及び乾燥後）及び再乾燥後における圧壊強度が特に高かった。
　図３は、参考例４～６の成型炭の浸漬時間と圧壊強度の関係を示す片対数グラフである。図４は、縦軸を圧壊強度、横軸をポリビニルアルコールの重合度として、参考例４～６の成型炭の水中に浸漬前（乾燥後）及び２４時間（１４４０分間）浸漬後のデータをプロットしたグラフである。図３，４に示すとおり、ポリビニルアルコールの重合度が大きくなるにつれて水中に浸漬する前の圧壊強度も耐水性も向上する。また、乾燥後の成型炭の圧壊強度は、ポリビニルアルコールの重合度を大きくすることによって大幅に向上する。
［ポリビニルアルコールの含有量の影響］
（参考例７）
　参考例６で用いたポリビニルアルコール（けん化度：＞９９ｍｏｌ％、重合度：４０００）を１０重量％の濃度で含有するバインダ水溶液と、水と、実施例１で用いた乾留炭とを混合して混合物を調製した。このときの重量基準の配合比は、乾留炭１００重量部に対して、バインダ水溶液を３重量部、水を３４．３重量部とした。この混合物を用いて実施例２と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（参考例８）
　バインダ水溶液と水と乾留炭の重量基準の配合比を、乾留炭１００重量部に対して、バインダ水溶液を１０重量部、水を２８重量部として混合物を調製したこと以外は、参考例７と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（参考例９）
　バインダ水溶液と水と乾留炭の重量基準の配合比を、乾留炭１００重量部に対して、バインダ水溶液を１５重量部、水を２３．５重量部として混合物を調製したこと以外は、参考例７と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（参考例１０）
　バインダ水溶液と水と乾留炭の重量基準の配合比を、乾留炭１００重量部に対して、バインダ水溶液を２０重量部、水を１９重量部として混合物を調製したこと以外は、参考例７と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　図５は、参考例６～１０の成型炭の浸漬時間と圧壊強度の関係を示す片対数グラフである。ポリビニルアルコールの含有量が高くなるにつれて圧壊強度が高くなることが確認された。水中への浸漬前及び浸漬後の両方において圧壊強度を１００Ｎ以上にするためには、乾留炭１００重量部に対するポリビニルアルコールの比率を１．５重量部以上にする必要があることが確認された。
［ポリビニルアルコールとα澱粉の複合添加］
（参考例１１）
　ポリビニルアルコール（けん化度：＞９９ｍｏｌ％、重合度：４０００）を１０重量％の濃度で含有するポリビニルアルコール水溶液と、比較例１－１で用いたα澱粉と、水と、実施例１で用いた乾留炭とを混合して混合物を得た。このときの重量基準の配合比は、乾留炭１００重量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液を１０重量部、α澱粉を１重量部及び水を２８重量部とした。この混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成型炭を作製して測定を行った。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（参考例１２）
　ポリビニルアルコール水溶液とα澱粉と水と乾留炭の重量基準の配合比を、乾留炭１００重量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液を１０重量部、α澱粉を３重量部及び水を２８重量部として混合物を調製したこと以外は、参考例１１と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（参考例１３）
　ポリビニルアルコール水溶液とα澱粉と水と乾留炭の重量基準の配合比を、乾留炭１００重量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液を１０重量部、α澱粉を５重量部及び水を２８重量部として混合物を調製したこと以外は、参考例１１と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　図６は、参考例１１～１３の成型炭の浸漬時間と圧壊強度の関係を示す片対数グラフである。図７は、縦軸を圧壊強度、横軸をα澱粉の配合比（重量部）として、参考例８及び参考例１１～１３の成型炭の水中に浸漬前（乾燥後）及び２４時間（１４４０分間）浸漬後のデータをプロットしたグラフである。これらのデータから、α澱粉を加えても耐水性は向上しないものの水中に浸漬前（乾燥後）及び再乾燥後の成型炭の圧壊強度を大幅に高くできることが確認された。
［浸漬時間の影響］
（実施例１４）
　実施例２で用いたポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（けん化度：＞９９．７ｍｏｌ％、重合度：１７００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。水中への浸漬は最大で７２時間まで行った。結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１６に示すとおり、水中への浸漬当初は圧壊強度が低下するものの、浸漬時間が３０分間を超えると、圧壊強度は殆ど低下しないことが確認された。このことから、浸漬時間を３０分間として、２４時間浸漬後の圧壊強度を簡易的に評価することも可能である。
（比較例４）
　実施例２で用いたポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（けん化度：８７～８８ｍｏｌ％、重合度：１７００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成型炭を作製し、測定を行った。結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　水中に浸漬して１分間も経過しないうちに成型炭は崩壊した。このため、水中に浸漬した後の圧壊強度を測定することができなかった。
（比較例４）
　実施例２で用いたポリビニルアルコールに代えて、ポリビニルアルコール（けん化度：９８．０～９９．０ｍｏｌ％、重合度：１７００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成型炭を作製した。作製した成型炭の圧壊強度（乾燥後と、２０℃の水中に２４時間浸漬後）を実施例２と同じ手順で測定した。結果を表１８に示す。表１８には、比較例２、比較例３、実施例２及び実施例３の結果も併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１８に示すとおり、比較例４は、比較例２，３よりも圧壊強度が若干高くなっているに過ぎなかった。これに対し、けん化度が９９．３ｍｏｌ％を超える範囲にあるポリビニルアルコールを用いた実施例２，３は、比較例２～４に対して、乾燥後及び水浸漬後の圧壊強度が顕著に高くなっていた。これらの実施例及び比較例は、いずれも、乾留炭１００重量部に対してポリビニルアルコールを３重量部の割合で配合したものである。このようにポリビニルアルコールの配合割合が低くても、けん化度が高く重合度が所定値以上であるポリビニルアルコールを用いることによって、高い圧壊強度が得られることが確認された。
　本開示によれば、安全性に優れ、水に濡れても高い強度を維持することが可能な成型炭の製造方法が提供される。また、水に濡れても高い強度を維持することが可能な成型炭が提供される。
　１０…測定装置、１４…可動板、１６…成型炭、１７…支持板、１８…架台。

Claims (7)

  1. 　粉状の乾留炭とバインダとを含む成型原料を成型して６０～１００℃で乾燥し、水分が５重量％以下である成型炭を得る工程を有し、
    　前記バインダは、けん化度が９９．３ｍｏｌ％を超え、重合度が１７００以上であるポリビニルアルコールの水溶液を含有し、
    　前記粉状の乾留炭は、褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭を乾燥し乾留した微粉炭である、成型炭の製造方法。
  2. 　前記ポリビニルアルコールの重合度は２５００以上である、請求項１に記載の成型炭の製造方法。
  3. 　前記水溶液における前記ポリビニルアルコールの含有量は１～１０重量％である、請求項１又は２に記載の成型炭の製造方法。
  4. 　前記乾留炭１００重量部に対する前記ポリビニルアルコールの含有量が１重量部以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の成型炭の製造方法。
  5. 　前記バインダはα澱粉を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の成型炭の製造方法。
  6. 　前記成型炭は、２０℃の水中に２４時間浸漬した後の圧壊強度が５０Ｎ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の成型炭の製造方法。
  7. 　前記成型原料には、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムのいずれもが添加されていない、請求項１～６のいずれか一項に記載の成型炭の製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5229995A (en) * 1975-09-02 1977-03-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Resin bonded carbonaceous material and the method of producing same
JPS58225187A (ja) * 1982-06-23 1983-12-27 Nippon Tekko Renmei 成型コ−クスの製造方法
JPS59206493A (ja) * 1983-04-23 1984-11-22 アクゾ・エヌ・ヴエ− 燃料ブリケツトの製法
JPS61104787A (ja) * 1984-10-26 1986-05-23 Toyo Jozo Co Ltd Ｐｖａゲルによる多孔性固定化酵素含有物の製法
JPS61213288A (ja) * 1985-03-19 1986-09-22 Hinode Kagaku Kogyo Kk オイルコ−クスブリケツト及びその製造法
JPH02270922A (ja) * 1989-04-12 1990-11-06 Nippon Jiryoku Senko Kk 炭素粉の製団方法
JP2012219139A (ja) * 2011-04-06 2012-11-12 Kobe Steel Ltd 石炭成型体
JP6408073B1 (ja) * 2017-06-12 2018-10-17 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 成型炭の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3335242A1 (de) * 1983-09-29 1985-04-18 Ruhrkohle Ag, 4300 Essen Kohle- oder koksbriketts und verfahren zu ihrer herstellung
DE3623324A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-21 Ruhrkohle Ag Verfahren zur herstellung von kohle- oder koksbriketts
CN101445756A (zh) * 2008-11-21 2009-06-03 杨兴平 用低灰、低硫、低磷、高发热量的富油煤生产型煤的方法
CN101984027A (zh) * 2010-10-27 2011-03-09 陕西科技大学 一种焦粉型焦粘结剂及基于该粘结剂的型焦制备方法
CN103060041B (zh) * 2013-01-24 2014-02-26 广西桂晟新能源科技有限公司 含复合粘结剂和燃烧增效剂的型煤及其制备方法
EP3095814A1 (de) * 2015-05-20 2016-11-23 Primetals Technologies Austria GmbH Verfahren zur herstellung von feinkohle enthaltenden presslingen
GB201613915D0 (en) * 2016-08-15 2016-09-28 Binding Solutions Ltd Briquettes

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5229995A (en) * 1975-09-02 1977-03-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Resin bonded carbonaceous material and the method of producing same
JPS58225187A (ja) * 1982-06-23 1983-12-27 Nippon Tekko Renmei 成型コ−クスの製造方法
JPS59206493A (ja) * 1983-04-23 1984-11-22 アクゾ・エヌ・ヴエ− 燃料ブリケツトの製法
JPS61104787A (ja) * 1984-10-26 1986-05-23 Toyo Jozo Co Ltd Ｐｖａゲルによる多孔性固定化酵素含有物の製法
JPS61213288A (ja) * 1985-03-19 1986-09-22 Hinode Kagaku Kogyo Kk オイルコ−クスブリケツト及びその製造法
JPH02270922A (ja) * 1989-04-12 1990-11-06 Nippon Jiryoku Senko Kk 炭素粉の製団方法
JP2012219139A (ja) * 2011-04-06 2012-11-12 Kobe Steel Ltd 石炭成型体
JP6408073B1 (ja) * 2017-06-12 2018-10-17 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 成型炭の製造方法

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