JP2024025561A - コークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有し、且つ、低コストのバイオマス由来のコークスの製造方法を提供する。【解決手段】コークスの製造方法は、酸素供給が遮断された雰囲気中で木質系バイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱して半炭化物を得る半炭化ステップと、半炭化物と石炭とを混合して混合物を得る混合ステップと、混合物を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して混合粉を得る粉砕ステップと、１２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して混合粉を成型して成型物を得る成型ステップと、成型物を乾留してコークスに転換する炭化ステップと、を含む。【選択図】無し

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り １．ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／１０．１０２１／ａｃｓ．ｅｎｅｒｇｙｆｕｅｌｓ．２ｃ０１３５２？ｒｅｆ＝ｐｄｆ Ｆｕ Ｗｅｉ・工藤 真二・浅野 周作・林 潤一郎らが、２０２２年６月１６日付で、上記ＵＲＬにおいて公開。 ２．林 潤一郎が、２０２２年７月２８日付で、第３１回日本エネルギー学会大会講演要旨集において公開。 ３．林 潤一郎が、２０２２年８月４日付で、第３１回日本エネルギー学会大会において公開。 ４．ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／１０．１０２１／ａｃｓ．ｅｎｅｒｇｙｆｕｅｌｓ．２ｃ０１７２２？ｒｅｆ＝ｐｄｆ アディトゥヤ ウィバワ・Ｕ．Ｐ．Ｍ Ａｓｈｉｋ・工藤 真二・浅野 周作・Ｘｉａｎｑｐｅｎｇ Ｇａｏ・林 潤一郎らが、２０２２年８月５日付で、上記ＵＲＬにおいて公開。

本発明は、コークスの製造方法に関する。

地球温暖化への対策として、製銑プロセスにおいても、温室効果ガスの排出量と吸収量との均衡（いわゆる、カーボンニュートラル）が要請される。製銑における高炉プロセスでは、コークスを多量に消費して二酸化炭素を排出することから、例えば高炉プロセスにおける化石燃料由来のコークスの使用量の低減が要請される。

特許文献１には、木質系バイオマスを用いたコークスの製造方法が開示されている。この製造方法では、バイオマスは、予め粉砕機で１０ｍｍ以下程度に粉砕される。粉砕されたバイオマスは溶媒抽出槽に搬送され、エタノール等の溶媒を用いてバイオマスに含まれる低分子成分を溶媒抽出される。その後、加熱機で１５０～３５０℃に加熱され、成形機で加圧成形して、バイオマス成形物とされる。このバイオマス成形物は、乾留炉で乾留、炭化されてコークスとされる。

特許文献２には、複合固形燃料及び複合固形燃料の製造方法が記載されている。この複合固形燃料は、石炭粉と、バイオマス粉とを含む。複合固形燃料の製造方法の一例として、バイオマスを２５０℃以上５００℃以下で加熱する工程と、加熱されたバイオマスを粉砕してバイオマス粉を得る工程と、バイオマス粉と、石炭粉とを混合する工程と、混合する工程で得られた混合物を、５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下で圧縮成型する工程と、を有する製造方法が開示されている。

非特許文献１には、間接的引張強度試験法によるコークス強度（高炉用成型コークスの強度）の検討の結果が開示されている。この開示によれば、高炉プロセスで一般的に使用される商用コークスの強度は、間接引張強度で３～５ＭＰａ程度であることがわかる。

特開２００４－３５９８９８号公報 特開２０２１－１７６９３８号公報

間接的引張強度試験法によるコークス強度の検討（Ｉ）、燃料協会誌、第５４巻、第５８４号、１９７５年、Ｐ９８３－９９３、宮川亜夫ら、［令和４年６月１３日検索］、インターネット＜https://www.jstage.jst.go.jp/article/jie1922/54/12/54_12_983/_pdf＞

しかし、高炉プロセスは製銑における中核技術である。そのため、高炉プロセスにおいて、化石燃料由来のコークスを単純にバイオマス由来のコークスに置き換えることは容易ではない。例えば、従来の高炉プロセスで一般的に使用される商用コークスの強度と同等以上の強度のコークスでなければ、従来の高炉プロセスを踏襲した製銑が困難になる場合も想定される。詳述すると、高炉で銑鉄を製造するには、高炉に鉄鉱石類とコークスとを交互に投入して層状に充填し、羽口から吹き込まれる高温の熱風でこの充填層を加熱すると共に、主にコークスから発生したＣＯガスで鉄鉱石類を還元し溶製することが必要である。こうした高炉の操業を安定して行なうには、炉内の充填層での通気性や通液性の確保が必要である。例えばコークスの強度が低いと、充填層でコークスがその形状を維持できず、充填層での通気性や通液性が損なわれる場合がある。そのため、充填層での通気性や通液性を確保すべく所定の強度を有するコークスの使用が必要となる。また、経済的側面で見ると、従来の高炉プロセスで一般的に使用される商用コークスに対する製造工程の大きなコストアップは受け入れがたい。そのため従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有し、且つ、低コストのバイオマス由来のコークスの製造方法の提供が望まれる。

本発明は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有し、且つ、低コストのバイオマス由来のコークスの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係るコークスの製造方法は、
酸素供給が遮断された雰囲気中で木質系バイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱して半炭化物を得る半炭化ステップと、
前記半炭化物と石炭とを混合して混合物を得る混合ステップと、
前記混合物を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して混合粉を得る粉砕ステップと、
１２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して前記混合粉を成型して成型物を得る成型ステップと、
前記成型物を乾留してコークスに転換する炭化ステップと、を含む。

上記目的を達成するための本発明に係るコークスの製造方法は、
酸素供給が遮断された雰囲気中で木質系バイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱して半炭化物を得る半炭化ステップと、
前記半炭化物を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して半炭化物粉を得る半炭化物粉砕ステップと、
前記半炭化物粉と３００μｍ以下の粒子径の石炭粉とを混合して混合粉を得る粉末混合ステップと、
１２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して前記混合粉を成型して成型物を得る成型ステップと、
前記成型物を乾留してコークスに転換する炭化ステップと、を含む。

上記目的を達成するための本発明に係るコークスの製造方法は、
酸素供給が遮断された雰囲気中で木質系バイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱して半炭化物を得る半炭化ステップと、
前記半炭化物を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して半炭化物粉を得る半炭化物粉砕ステップと、
１２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して前記半炭化物粉を成型して成型物を得る成型ステップと、
前記成型物を乾留してコークスに転換する炭化ステップと、を含む。

従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有し、且つ、低コストのバイオマス由来のコークスの製造方法を提供することができる。

杉のバイオマス及びその半炭化物を粉砕した粉末の粒度分布である。 半炭化物の構成成分を示すグラフである。 実施例１の各成型物の強度と半炭化処理温度との関係を示すグラフである。 実施例１のコークスの強度と半炭化処理温度との関係を示すグラフである。 実施例１のコークスの強度と成型温度との関係を示すグラフである。 実施例１のコークスの強度と乾留温度との関係を示すグラフである。 実施例１のコークス（半炭化処理温度が２２５℃の場合）の破断面のＳＥＭ写真である。 実施例１のコークス（半炭化処理温度が２５０℃の場合）の破断面のＳＥＭ写真である。 実施例１のコークス（半炭化処理温度が２７５℃の場合）の破断面のＳＥＭ写真である。 実施例１のコークス（半炭化処理温度が３００℃の場合）の破断面のＳＥＭ写真である。 実施例２のコークス（半炭化処理温度が２５０℃で、石炭Ａを配合）の強度と配合比との関係を示すグラフである。 実施例２のコークス（半炭化処理温度が２７５℃で、石炭Ａを配合）の強度と配合比との関係を示すグラフである。 実施例２のコークス（半炭化処理温度が３００℃で、石炭Ａを配合）の強度と配合比との関係を示すグラフである。 実施例２のコークス（半炭化処理温度が２５０℃で、石炭Ｂを配合）の強度と配合比との関係を示すグラフである。 実施例２のコークス（半炭化処理温度が２７５℃で、石炭Ｂを配合）の強度と配合比との関係を示すグラフである。 実施例２のコークス（半炭化処理温度が３００℃で、石炭Ｂを配合）の強度と配合比との関係を示すグラフである。 実施例３のコークス（半炭化処理温度が２５０℃で、石炭Ａを配合）の強度と配合比との関係を示すグラフである。 実施例３のコークス（半炭化処理温度が２７５℃で、石炭Ａを配合）の強度と配合比との関係を示すグラフである。 実施例３のコークス（半炭化処理温度が３００℃で、石炭Ａを配合）の強度と配合比との関係を示すグラフである。

図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係るコークスの製造方法について説明する。

（第一実施形態）
本実施形態に係るコークスの製造方法（以下、単に本実施形態に係る製造方法と称する場合がある）では、木質系バイオマスと石炭とを原料としてコークスを製造する。

まず、本実施形態に係る製造方法の概要を説明する。本実施形態に係る製造方法は、酸素供給が遮断された雰囲気中で木質系バイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱して半炭化物を得る半炭化ステップと、半炭化物と石炭とを混合して混合物を得る混合ステップと、混合物を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して混合粉を得る粉砕ステップと、１２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して混合粉を成型して成型物を得る成型ステップと、成型物を乾留してコークスに転換する炭化ステップと、を含む。

本実施形態に係る製造方法では、従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有し、且つ、低コストのバイオマス由来のコークスの製造方法を提供することができる。以下、本実施形態に係る製造方法について詳述する。

本実施形態におけるコークスの強度とは、非特許文献１に記載された方法で測定した冷間での間接引張強度のことである。以下では、この方法で測定した強度を、単に強度と称する。以下の説明では、従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有するコークスのことを、高強度のコークスと称する場合がある。また、従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度をコークスが有する場合、コークスの強度が高い、などと説明する場合がある。本実施形態における高炉プロセスで一般的に使用可能な強度を有するコークスとは、引張強度が３ＭＰａ以上の高強度のコークスのことである。

半炭化ステップは、木質系バイオマスを半炭化して木質系バイオマスの半炭化物を得るステップである。以下では、木質系バイオマスの半炭化物を、単に半炭化物と称する。半炭化とは、木質系バイオマスのような動植物から生まれた有機性の資源を所定の温度（本実施形態では、２２０℃以上３３０℃以下）で熱分解して、炭素成分が多く単位質量あたりの熱量の大きな固形物、すなわち、半炭化物にすることである。半炭化は、焙焼又はトレファクションと称される場合もある。以下では、木質系バイオマスを半炭化することを、半炭化処理と称する。なお、半炭化処理は、さして大きな処理コストを要するものではなく、安価なものである。

木質系バイオマスは、半炭化されることにより、上記のような熱量の増大の効果のみならず、後述する粉砕処理における粉砕性と成型処理における成型性を向上させる効果も得ることができる。詳細は後述する。

木質系バイオマスとは、杉、マツやヒノキ等の針葉樹やケヤキ、シラカバ等の広葉樹等の木材からなる資源であり、木材の部位は限定されない。木質系バイオマスには、建築材や製紙用途で利用された後の廃材や林地残材等の未利用部位も含まれる。木質系バイオマスの具体例は、おが粉である。

木質系バイオマスは、半炭化処理を行う際の大きさは特に限定するものではなく、取り扱い、例えば、半炭化処理で支障が出ない程度の大きさであればよい。木質系バイオマスは、必要に応じて破砕したものを用いるとよい。木質系バイオマスは、一例として５０ｍｍ以下の大きさに破砕したものであってよい。木質系バイオマスは、おが粉程度の大きさ（例えば、３ｍｍ以下）でも良い。木質系バイオマスの大きさは、目視と定規による計測や、篩による計測で評価してよい。

木質系バイオマスは、予め乾燥（予備乾燥）されていることが好ましい。これにより、後の半炭化ステップの処理時間及び消費エネルギーを低減することができる。木質系バイオマスの含水率は、乾量基準で３０（ｗｔ％ｄｂ）以下が好ましく、１５（ｗｔ％ｄｂ）以下であるとさらに好ましい。以下では、木質系バイオマスを、単にバイオマスと称する場合がある。

半炭化処理は、酸素供給が遮断された雰囲気中、例えば空気の流入が阻害され、不活性ガスが通流される空間を形成する容器にバイオマスを収容した状態で行う。半炭化処理は、バイオマスを収容した容器を加熱し、当該容器からの伝熱によってバイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱するような操作によって行うことができる。以下では、半炭化処理における加熱温度を、単に半炭化処理温度と称する。

より高い強度を有するコークスを製造する観点では、半炭化処理温度は、２５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。通常、半炭化処理における熱分解反応の反応速度は速いため、反応完了に要する時間は短い。したがって、半炭化処理に必要な処理時間は、１分以上である。半炭化処理の処理時間は、好ましくは１０分以上とするとよい。これにより、バイオマスの温度と容器の温度差がなくなり、バイオマス全体を均質に半炭化することができる。また、バイオマス全体の温度を確実に半炭化処理温度均等まで高めて（すなわち、むらなく加熱して）半炭化処理を行うことが可能となり、半炭化物の品質ばらつきを抑制することができる。半炭化処理時間の上限は特に定めるものではないが、処理時間が長すぎると所要エネルギーが増加し、コストが増加するため好ましくなく、６０分以下が好ましい。なお、半炭化処理の処理時間とは、所定の半炭化処理温度に到達した時点から、当該半炭化処理温度で保持された時間のことである。

半炭化処理は、例えば、電気炉、ロータリーキルン、流動層加熱炉、スクリュー式加熱炉、シャフト炉、乾留炉などの加熱装置を用いて行える。

混合ステップは、半炭化物と石炭とを混合して混合物を得るステップである。以下では半炭化物と石炭との混合物を、単に混合物と称する。

石炭の種類は限定するものではないが、本実施形態における石炭には、元素分析値による炭素の元素組成の重量基準の百分率(ｗｔ％ｄａｆ)が７０％以上９５％以下である亜瀝青炭、瀝青炭及び半無煙炭を用いた。石炭の粒度は、後の混合処理に支障が出ない程度の大きさであればよい。石炭は、必要に応じて破砕してよい。石炭の粒子径は、例えば、３ｍｍ以下でも良い。石炭の粒子径は、半炭化物の粒子径に近しいものとすることが好ましい。これにより、半炭化物と石炭との混合が容易になる。半炭化物の粒子径に対する石炭の粒子径の比率は、好ましくは７５％以上１５０％以下である。

半炭化物と石炭との配合割合（混合割合、以下、単に割合と称する場合がある）は、熱量、炭素量、比重又は所望の強度などの、製造すべきコークスの要求特性に応じて変更してよい。例えば、コークスの炭素量を増大させたい場合は、石炭の割合を高めることが好ましい。カーボンニュートラルの観点からは、コークス中にバイオマス由来の炭素量を増加させることが好ましいため、半炭化物の割合を高めることが好ましい。混合物における半炭化物の配合割合は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは４０質量%以上である。

半炭化物と石炭との混合方法や混合装置は、特に限定されない。混合物の混合状態は、ある程度均一であることが好ましい。これにより、後述する成型物やコークスの強度が向上する場合がある。本実施形態では、混合ステップ後に粉砕ステップが行われるため、混合ステップにおける混合の均一性は、粉砕ステップでの取り扱いに支障が出ない程度でよい。

半炭化物と石炭との混合方法や混合装置は、保管場所に積み上げた状態でのシャベルやクレーンバケットでの混合や配合槽のような定量切り出し装置を備えたホッパーからベルトコンベヤー上に半炭化物と石炭とを落とし込んでの混合でも良い。また、混合物の均一性を高めるために、粉体用の混合装置を利用してもよい。

粉砕ステップは、混合物を３００μｍ以下の粒子径の粉末状に粉砕処理するステップである。以下では、粉砕された混合物の粉末を単に混合粉と称する。混合粉は、半炭化物が粉砕された半炭化物粉と、石炭が粉砕された石炭粉との混合粉である。

本実施形態に係る製造方法では、上記のごとく、混合粉の粒子径は３００μｍ以下とする。なお、本願における粒子径は、特に記載のない場合、最大粒子径を意味する。粒度分布測定装置で測定する場合は、次のようにして最大粒子径を測定することができる。

混合粉の粒子径及び粒度分布は、市販の粒度分布計測装置を用いて計測した値を用いてよい。本実施形態では、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製の画像式粒度分布測定装置「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ ４」（以下、単に粒度分布計測装置と称する）を使用し、５５，０００～７４，０００個の粒子の画像を装置に内蔵された顕微鏡で取得し、装置に付属のソフトウェアによる画像解析により求めた円相当粒子径（投影面積円相当径）に基づく粒子径及び粒度分布を用いる。すなわち、混合粉中に含まれる粒子を粒度分布計測装置で計測した粒度分布の粒子の小さい方から積算して９５％となる粒子径を最大粒子径（最大値）とする。本願において、特に説明のない場合は、粒子径は最大粒子径を示す。以下では、単に粒子径又は粒度分布などと記載した場合は、上記の粒度分布計測装置で計測した値のことを意味するものとする。また、粒子の大きい方から積算して９５％となる粒子径を最小粒子径（最小値）とする。また、粒度分布における、最小粒子径と最大粒子径とを示す場合に、これを粒度分布の幅と称し、「（最小値）～（最大値）」のように示す場合がある。また、本実施形態に係る製造方法に関する説明における、混合粉以外の粉末の粒子径及び粒度分布について説明する場合にも、上記の混合物の場合と同様の用語、用法、用例又は意味合いで説明する。

混合粉中に３００μｍを超える粒子径の粗粒が含まれると、この粗粒が成型物又はコークス中に残存して成型物又はコークスの強度を低下させる場合がある。成型物又はコークス中における粗粒周辺に欠陥が形成されやすくなるためである。

本実施形態に係る製造方法では、混合粉の粒子径は、好ましくは１００μｍ以下である。混合粉の粒子径が適度に小さいことで、成型物又はコークス中の物理的構造が緻密で均質になり、コークスの強度上昇に寄与する。なお、適切な成型が行われている場合、混合粉の粒子径は、細かければ細かいほど成型物やコークスの強度が向上するため好ましい。このため、混合粉の最小粒子径は限定するものではない。ただし、粒子径を過度に小さくすると、成型が困難となり、成型物の嵩密度が低下することで、かえってコークスの強度が低下する場合もある。なお、生産性も考慮すると、混合粉の粒子径を小さくする場合であっても、その混合粉中に含まれる粒子の最大粒子径を２０μｍ未満とすることは、成型コストがあがるが、成型後の性能の向上は見られず、むしろ成型しにくくなるという問題も発生する可能性がある。このため、最大粒子径は２０μｍ以上とすれば従来の高炉プロセスでの使用に十分に足りる強度のコークスを製造することができる。なお、混合粉の最小粒子径は特に限定するものではない。

混合物の粉砕方法又は粉砕装置は特に限定されない。混合物の粉砕装置として、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミルなどの媒体ミルなどを使用してよい。粉砕装置は、粉砕のみ行う装置に限られず、例えば分級機内蔵型粉砕機を用いてもよい。

本実施形態では、混合物において木質系バイオマスが半炭化されているため、木質系バイオマスと石炭との混合物を粉砕する場合に比べて、粉砕性が向上されている。なお、粉砕性が向上する、とは、同一の粉砕エネルギーで粉砕処理できる混合物の処理量が多い、又は、同一の粉砕エネルギーで粉砕した混合粉の粒子径が小さいことをいう。すなわち、木質系バイオマスを半炭化することで、粉砕性を向上させて低コスト化することができる。

図１には、杉のバイオマスと杉のバイオマスの半炭化物とをそれぞれ同一の粉砕条件で粉砕した場合の粉末の粒度分布（体積基準）を参考例として示している。杉のバイオマスの半炭化物は、半炭化処理温度を、２２５℃から３２５℃まで変化させた場合を示している。図１に示すように、杉のバイオマスと比べて半炭化物のほうがより細かく粉砕されている。また、半炭化物においては、２２５℃から３２５℃までの半炭化処理温度においては、半炭化温度が上昇するほどより細かく粉砕されている。このように、半炭化することで、粉砕性を向上させて低コスト化することができる。

粉砕処理においては、その原理上撹拌現象が生じるため、混合物を粉砕処理することにより混合粉の混合の均一性は自然に向上する。

成型ステップは、混合粉を加圧成型（圧縮成型）して成型物を得るステップである。成型ステップでは、混合粉を１２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して成型する。成型ステップで行う混合粉の成型は、いわゆる熱間成型である。以下では、成型ステップにおける混合粉の加熱温度を、成型温度と称する。また、成型ステップにおいて混合粉に加えられる圧力を、成型圧力と称する。

混合粉を上記の温度範囲に加熱することで、すなわち、成型温度を上記温度範囲とすることで、混合粉の中の半炭化物粉や石炭粉の粒子の可塑性が向上する。このように混合粉の可塑性が向上した状態で加圧することで、半炭化粉及び石炭粉の変形及び接着が十分に起こり、高強度な成型物の製造が可能となる。なお、本実施形態に係る製造方法における成型物の強度は、コークスの強度と同様に評価する。

なお、成型温度が１２５℃未満になると、混合粉を十分に可塑化できない場合がある。この場合、高強度の成型物を製造できない場合がある。逆に成型温度が３００℃を超える場合には、熱分解によりガスが生じて成型の妨げになる場合がある。また、成型時に炭化が進行して熱可塑性を失い、その結果、成型物の強度が低下する場合がある。

ところで、本実施形態に係る製造方法における成型物の強度が十分高い場合には、その成型物の密度も十分に高い。密度の低い成型物においては、内部の粒子間距離が大きく、また、粒子間の接点数が少ない疎な内部構造となるため、成型物の強度は低下する。換言すれば、成型物の密度を高めると、成型物の強度を高めることができる。

成型圧力は、高いほど成型物の密度が高まり、これに伴い、炭化後のコークスの強度も高まる。成型圧力が１００ＭＰａ以上では、密度向上又は強度向上の効果は飽和する。これにより、成型物の品質（密度や強度）が安定したものとなる。したがって、成型圧力は、１００ＭＰａ以上とする。成型圧力が１００ＭＰａ未満になると、高強度の成型物を得ることができない場合がある。

しかしながら、成型圧力が３００ＭＰａを超えると、成型後の残留応力が大きくなり、成型物に反発割れのような成型不良が生じる恐れがある。このため、成型物の強度が低下する場合がある。したがって、成型圧力は、３００ＭＰａ以下とする。

混合粉の加圧成型方法又は加圧成型装置は特に限定されない。混合粉の加圧は、機械的な圧縮、すなわち、金型や圧縮ロールのような壁体で囲われた空間内に混合粉を収容し、当該壁体を介した圧縮による加圧としてよい。加圧成型装置としては、ペレタイザー、ダブルロール成型機、押出成型機などを使用できる。ダブルロール成型機を例示して説明すると、圧縮ロールのダイキャビティー中で、ロールによる機械的な作用で、加圧（圧縮）成型することができる。

成型ステップでは、混合粉を上述の成型温度まで加熱してから加圧して成型する。より適切に成型物を得るためには、成型機の粉接部分（混合粉を収容して成型する空間を形成する壁体の部分、ダブルロール成型機押出成型機の場合には圧縮ロール）を加熱し、原料の温度を上述の成型温度に維持することが望ましい。これにより、成型不良を回避することができる。

炭化ステップは、成型物を乾留して炭化し、コークスに転換するステップである。

成型物の乾留は、酸素供給が遮断された雰囲気中で行う。成型物の乾留は、例えば、空気の流入が阻害され、不活性ガスが通流された空間内で行ってよい。

成型物の乾留は、５００℃以上１２５０℃以下の温度まで成型物を加熱して行ってよい。成型物を乾留する際の到達温度のことを、以下では乾留温度と称する。

乾留温度を５００℃以上とすることで、高強度のコークスを製造することができる。乾留温度は、９００℃以上１２５０℃以下とするとよい。乾留温度は、好ましくは９００℃以上１１００℃以下とするとよい。これにより、より高強度のコークスを製造することができる。

乾留時のエネルギー消費を低減して低コスト化する観点からは、乾留温度を、５００℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８００℃以下としてもよい。これにより、高強度のコークスの製造と、低コスト化とを実現することができる。

なお、乾留温度が１２５０℃を超えると、成型物においてヘテロ元素の脱離などが生じ、コークスの強度が低下する。

乾留温度に到達するまでの昇温速度は、３０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。昇温速度を３０℃／ｍｉｎ以下とすることで、コークスの強度低下を回避することができる。

乾留は、例えば燃焼室と炭化室の組合せたコークス炉、ロータリーキルン、電気炉、シャフト炉、乾留炉などを用いて行える。コークス炉の場合は、炭化室に収容された成型物を、所定の昇温計画に従って、昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以下となるように制御し、且つ、乾留終了時点以前に５００℃以上１２５０℃以下の乾留温度に到達するように制御して成型物を乾留してコークスを製造することができる。

以上のようにして、従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有し、且つ、低コストのバイオマス由来のコークスの製造方法を提供することができる。

（第二実施形態）
第二実施形態は、第一実施形態のごとく混合物を得てからこれを粉砕して混合粉を得る方法に代えて、半炭化物を粉砕して半炭化物粉を得て、これを石炭粉と混合することで混合粉を得る点で第一実施形態と異なり、その他は第一実施形態と概ね同じである。以下では、第一実施形態との相違点を中心に説明し、共通部分については適宜説明を省略する。第二実施形態に係るコークスの製造方法を、以下、単に本実施形態に係る製造方法と称する場合がある。

まず、本実施形態に係る製造方法の概要を説明する。本実施形態に係る製造方法は、酸素供給が遮断された雰囲気中で木質系バイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱して半炭化物を得る半炭化ステップと、半炭化物を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して半炭化物粉を得る半炭化物粉砕ステップと、半炭化物粉と３００μｍ以下の粒子径の石炭粉とを混合して混合粉を得る粉末混合ステップと、１２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して混合粉を成型して成型物を得る成型ステップと、成型物を乾留してコークスに転換する炭化ステップと、を含む。

なお、本実施形態に係る製造方法における半炭化ステップ、成型ステップ及び炭化ステップは、第一実施形態のものと同じである。

本実施形態に係る製造方法では、従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有し、且つ、低コストのバイオマス由来のコークスの製造方法を提供することができる。以下、本実施形態に係る製造方法について詳述する。

より高い強度を有するコークスを製造する観点では、半炭化処理温度は、２４０℃以上３１０℃以下とすることが好ましい。

半炭化物粉砕ステップは、半炭化物を３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の粒子径の粉末状に粉砕処理するステップである。以下では、粉砕された半炭化物の粉末を単に半炭化物粉と称する。半炭化物粉砕ステップは、混合粉の粒子径を３００μｍ以下とするために行う。混合粉については、第一実施形態の場合と同じである。また、半炭化物粉の粒子径に関する各種の要件や態様、粉砕方法や装置は、第一実施形態における混合粉の粒子径に関する各種の要件や態様に関する説明と同じである。

粉末混合ステップは、半炭化物粉と、３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の粒子径の石炭粉とを混合して混合粉を得るステップである。石炭粉として３００μｍ以下の粒子径のものを用いるのは、上述のごとく混合粉の粒子径を３００μｍ以下とするためである。

石炭粉は、石炭を粉砕したものを用いてよい。石炭粉は、購入品でもよいし、石炭を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して石炭粉を得る石炭粉砕ステップにより製造した物を用いてもよい。石炭粉の粒子径に関する各種の要件や態様、粉砕方法や装置は、第一実施形態における混合粉の粒子径に関する各種の要件や態様に関する説明と同じである。

半炭化物粉と石炭粉との混合方法や混合装置は、３００μｍ以下の粉末の混合に適したものであれば特に限定されない。混合粉の混合状態は、均一であることが好ましい。これにより、後述する成型物やコークスの強度が向上する場合がある。半炭化物の石炭との混合方法や混合装置としては、回転力を利用したもの、せん断力を利用したものなどがあげられる。短時間により高い混合能力を得る観点からは、半炭化物の石炭との混合方法や混合装置として、せん断力を利用した混合装置が好ましい。回転力を利用した混合装置としては、自転しつつ公転するスクリュー式の撹拌機を備えた円錐型混合機や、底部に回転する撹拌翼を備えた混合機Ｖ型ブレンダ、流路中に複数のねじれた邪魔板を配置したスタティックミキサが例示できる。また、せん断力を利用した混合装置としては、混合物に強力なせん断速度を与え、せん断混合を促進する高速回転羽根（チョッパー）を備えたアイリッヒミキサ、アペックスミキサ、レーディゲミキサ等が例示できる。

本実施形態に係る製造方法は、半炭化物粉砕ステップ又は石炭粉砕ステップを行う場所や事業所と、粉末混合ステップを行う場所や事業所とが異なる場合に、第一実施形態に係る製造方法と比べて有利となる場合がある。

以上のようにして、従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有し、且つ、低コストのバイオマス由来のコークスの製造方法を提供することができる。

（第三実施形態）
第三実施形態は、第二実施形態のごとく木質系バイオマスと石炭とからコークスを得る方法に代えて、木質系バイオマスのみを原料としてコークスを製造し、粉末混合ステップを含まず、成型ステップにおいては、混合粉に代えて半炭化物粉を成型して成型物を得て、更に炭化ステップにおいては半炭化物粉のみで形成された成型物を乾留してコークスに転換する点で第二実施形態と異なり、その他は第二実施形態と概ね同じである。以下では、第二実施形態との相違点を中心に説明し、第一実施形態又は第二実施形態との共通部分については適宜説明を省略する。第三実施形態に係るコークスの製造方法を、以下、単に本実施形態に係る製造方法と称する場合がある。

まず、本実施形態に係る製造方法の概要を説明する。本実施形態に係る製造方法は、酸素供給が遮断された雰囲気中で木質系バイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱して半炭化物を得る半炭化ステップと、半炭化物を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して半炭化物粉を得る半炭化物粉砕ステップと、１２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して半炭化物粉を成型して成型物を得る成型ステップと、成型物を乾留してコークスに転換する炭化ステップと、を含む。

なお、本実施形態に係る製造方法における半炭化ステップ及び半炭化物粉砕ステップ及び炭化ステップは、第二実施形態のものと同じである。

より高い強度を有するコークスを製造する観点では、半炭化処理温度は、２４０℃以上３１０℃以下とすることが好ましい。

本実施形態に係る製造方法における成型ステップは、半炭化物粉のみを成型して成型物を得る点で第一及び第二実施形態の成型ステップとは異なるが、それ以外の点では第一及び第二実施形態の成型ステップに準ずる。

本実施形態に係る製造方法における炭化ステップは、乾留する成型物が半炭化物粉のみで形成されたものである点で第一及び第二実施形態の炭化ステップとは異なるが、それ以外の点では第一及び第二実施形態の炭化ステップに準ずる。

以上のようにして、従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有し、且つ、低コストのバイオマス由来のコークスの製造方法を提供することができる。

以下では、本実施形態を実施例に基づいて説明する。なお、本実施形態は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
木質系バイオマスとして杉のバイオマスを用い、実施例１のコークスを製造した。

半炭化処理を行う加熱装置として、電気加熱式の加熱炉を用いた。加熱炉の炉内には、不活性ガスを流通させて、炉内への酸素供給を遮断した。加熱炉の炉内にバイオマスを仕込み、所定の半炭化処理温度まで昇温させ、その後、その所定の半炭化処理温度で６０分間保持して半炭化物を得た。なお、所定の半炭化処理温度としては、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃及び３２５℃を採用した。

図２には、半炭化物の構成成分を示すグラフを示している。図２のグラフ中、凡例の「未処理」の系列は半炭化処理していないバイオマスを示し、グラフ中の凡例の「Ｔ２２５」から「Ｔ３２５」の系列はそれぞれ、半炭化処理温度が２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃及び３２５℃の半炭化物の結果を示している。図２のグラフ中、含有率は、原料質量基準（バイオマスの質量を１とした値）であり、各温度におけるグラフの棒の高さは原料（バイオマス）に対する半炭化物の歩留りである。図２に示すように、半炭化処理温度が３００℃以上では、セルロース及びヘミセルロース（以下、包括してセルロース類と称する）が大きく減少している。

次に、１０ｇの半炭化物を粉砕して半炭化物粉を得た。粉砕処理には、カッターミル（メーカー：大阪ケミカル株式会社、型式：ＷＢ－１）又はボールミル（メーカー：日陶科学株式会社、型式：ＡＮＺ－６１Ｓ）を用いた。

カッターミルでの粉砕処理時間は、１分間とした。カッターミルで粉砕処理した半炭化物粉の粒度分布の幅は５μｍ～１００μｍであった。ボールミルでの粉砕処理時間は、１０時間又は２０時間とした。ボールミルで１０時間粉砕処理した半炭化物粉の粒度分布の幅は２μｍ～４０μｍであった。ボールミルで２０時間粉砕処理した半炭化物粉の粒度分布の幅は１μｍ～２０μｍであった。なお、ボールミルでの粉砕には、カッターミルで粉砕処理した半炭化物粉を供した。

次に、半炭化物粉を成型した。成型には、１軸成型の熱間成型機を用いた。ダイの内径は約１４ｍｍである。例えば２００℃に加熱した半炭化物粉をダイに所定量を仕込み、パンチで例えば１２８ＭＰａの圧力をダイに仕込まれた半炭化物粉に加えて成型物を得た。すなわち、例えば成型温度２００℃で成型圧力を１２８ＭＰａとして、成型物を得た。なお、成型時には、例えばダイの金型の温度を所定の成型温度（例えば２００℃）で保持している。成型物は、直径が約１４ｍｍ、厚さ約５ｍｍのディスク状（円筒状）形状である。

図３には、実施例１の各成型物の強度（冷間での間接引張強度）と半炭化温度との関係を示すグラフ（ただし、成型物の成型圧は１２８ＭＰａで、成型温度は２００℃としたものである。）を示している。図３中、「ＣＭ」はカッターミルで粉砕処理した半炭化物粉を用いた成型物を示す。また、「ＭＢ１０ｈ」及び「ＭＢ２０ｈ」はそれぞれ、ボールミルで粉砕処理した半炭化物粉を用いた成型物であって、粉砕処理時間が１０時間のもの及び２０時間のものを示している。

図３のグラフでは、半炭化処理温度が２７５℃以下の場合に、成型物の強度について温度依存性がほとんど観察されない。２７５℃を超えると、成型物の強度は低下する傾向にある。

図３のグラフに示すように、実施例１の各成型物のうち、２７５℃以下の半炭化温度で処理されたものの強度は５～９ＭＰａであり、３００℃以上の半炭化温度で処理されたものの強度（１～４ＭＰａ）に比べて有意に高い。３００℃の半炭化温度で処理されたものの強度は、３～３．５ＭＰａである。図３のグラフに示す結果より、半炭化温度が２２０℃以上３００℃以下であれば、成型物の強度が３ＭＰａ以上となることがわかる。また、図３のグラフに示す結果より、半炭化温度が２２０℃以上２８０℃以下であれば、成型物の強度が５ＭＰａ以上となり、特に高強度なものとなることがわかる。

なお、図３には示さないが、粒子径が１００μｍ以下となるようにカッターミルで粉砕したバイオマス粉（半炭化処理を行っていないもの）を上記同様の成型温度及び成型圧力で成型して得た成型物（以下、比較例１の成型物と称する）の強度は３．２ＭＰａであり、半炭化処理を行った方が高強度を示した。上記のように、半炭化温度が３００℃の場合、成型物の強度は低下するが、その強度は、半炭化処理が行われない場合（比較例１の成型物）と同等である。半炭化温度が２７５℃以下の場合、成型物の強度は半炭化処理が行われない場合（比較例１の成型物）と比べて有意に高い。

図２のグラフに示す結果を加味すると、半炭化物中のセルロース類の残存量が成型物の成型性に影響を及ぼしていると考えられる。すなわち、高強度の成型物を形成するためには、セルロース類の損失が少ない半炭化温度（２７５℃以下）を採用すればよい。また、高強度コークスを製造するためには、セルロース類の損失が少ない半炭化温度（２７５℃以下）を採用することが好ましいと考えられる。成型物の強度が高ければ、炭化処理前の成型物の摩滅や粉化が抑制されるため、成型物から製造されるコークスの形状や物性が均質になることが期待されるためである。

このように、半炭化処理によって、半炭化処理を行わない場合よりも強度の高い成型物を得ることができた。

次に、上述の成型物を乾留して炭化し、コークスを製造した。

成型物の乾留には、電気加熱式の加熱炉を用いた。乾留温度は、特記したもの以外は１０００℃とした。加熱炉の炉内には不活性ガスを流通させて、炉内への酸素供給を遮断した。加熱炉の炉内に上述の成型物を仕込み、昇温速度３℃／ｍｉｎで、特記したもの以外は１０００℃まで昇温してコークスを製造した。

図４には、実施例１のコークスの強度と半炭化処理温度との関係を示すグラフ（ただし、成型物の成型圧は１２８ＭＰａで、成型温度は２００℃としたものである。また、乾留温度は１０００℃で、昇温速度は３℃／ｍｉｎとしたものである。）を示している。図４のグラフ中、凡例の「ＣＭ」の系列はカッターミル粉砕品を用いたコークスを示す。また、図４中、凡例の「ＭＢ１０ｈ」及び「ＭＢ２０ｈ」の系列はそれぞれ、ボールミル粉砕品を用いたコークスであって、粉砕処理時間が１０時間のもの及び２０時間のものを示している。

図４のグラフに示すように、いずれのコークスも、強度が５ＭＰａを超える高強度のコークスであった。

図４のグラフに示すように、コークスの強度は、半炭化処理と半炭化物粉の粒子径又は粒度分布（粉砕の条件）とに依存している。コークスの強度は、半炭化物粉の粒子径が小さいほど高い。コークスの強度は、半炭化処理温度を２７５℃とした場合に最も高くなる。なお、半炭化処理温度を２７５℃とした場合のコークスの強度は１７～３２ＭＰａであった。

なお、比較例１の成型物を上記と同様に乾留して得たコークス（以下、比較例１のコークスと称する）の強度は、４．７ＭＰａであり、高強度を示したものの、実施例１の半炭化処理を行った各コークスのいずれよりも低い強度であった。

図５には、実施例１のコークスの強度と成型温度との関係を示すグラフを示している。図５のグラフ中の凡例の「Ｔ２２５」から「Ｔ３００」の系列はそれぞれ、半炭化処理温度が２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃の半炭化物を用いたコークス（ただし、カッターミル粉砕品を用いたコークス）の結果を示している。成型温度とコークスの強度との関係の評価は、各半炭化物について成型温度の異なるコークスを製造し、それぞれの強度を評価することにより行った。成型温度の異なるコークスは、上述のカッターミル粉砕品を用いて製造した。

図５より、何れの半炭化処理温度で作製した半炭化物粉を原料とした場合でも、成型温度の上昇に伴い、コークス強度が向上することが分かる。また、グラフより、成型温度が１２５℃以上であれば、コークスとして必要な強度を有していることがわかる。

図６には、実施例１のコークスの強度と乾留温度との関係を示すグラフを示している。図６のグラフ中の凡例の「Ｔ２２５」から「Ｔ３００」の系列はそれぞれ、半炭化処理温度が２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃の半炭化物を用いたコークス（ただし、カッターミル粉砕品を用いたコークス）の結果を示している。乾留温度とコークスの強度との関係の評価は、各半炭化物について乾留温度の異なるコークスを製造し、それぞれの強度を評価することにより行った。乾留温度の異なるコークスは、上述のカッターミル粉砕品を用いた成型物を昇温速度３℃／ｍｉｎでそれぞれの乾留温度まで昇温して製造した。

図６に示すグラフより以下のことがわかる。半炭化処理温度が２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃のいずれの場合も、乾留温度が３００℃以上でコークスの強度は４ＭＰａを超えている。半炭化処理温度が２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃のいずれの場合も、乾留温度が５００℃以上であれば５ＭＰａを超える強度のコークスを得ることができる。半炭化処理温度が２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃のいずれの場合も、乾留温度が４００℃以上５００℃以下のコークスの強度は、約５ＭＰａである。

また、図６に示すグラフより以下のこともわかる。乾留温度が５００℃以上１０００℃以下では、半炭化処理温度がコークスの強度に影響を与える。乾留温度が５００℃以上１０００℃以下の場合には、乾留温度が２７５℃である場合に、コークスの強度が最も高くなる。また、図６に示すグラフより以下のこともわかる。コークスの強度の増大は５００℃以上で始まり、乾留温度が１０００℃に到達するまで単調増加し、乾留温度が高いほど高強度を達成している。これを考慮すると、本実施形態においても、少なくとも、通常行われる乾留温度を適用することができる。上限は特に定めるものではないが、乾留温度は、成型物においてヘテロ元素の脱離などが生じ、コークスの強度が低下することがわかっている１２５０℃以下とすることが好ましい。

また、図６に示すグラフでは、上述のごとく、乾留温度が１０００℃に至るまで、コークスの強度が単調増加している。これを考慮すると、適切な乾留温度の上限は、低くても１１００℃であり、１２５０℃でも十分適切な乾留を行え、且つ、高強度のコークスを製造することができると考えられる。すなわち、図６に示すグラフより、乾留温度を５００℃以上１２５０℃以下とすることで、高強度のコークスを製造することができるといえる。また、図６のグラフによれば、特に、乾留温度を９００℃以上１１００℃以下とすることで、より高強度のコークスを製造することができるといえる。

乾留時のエネルギー消費を低減して低コスト化する観点からは、図６に示すグラフより、乾留温度を、５００℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８００℃以下としてもよいことがわかる。このような範囲の乾留温度であっても、十分に強度の高いコークスが製造可能である。すなわち、乾留温度を、５００℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８００℃以下とすることで、高強度のコークスの製造と、低コスト化とを実現することができる。

図７から図１０には、コークス（ただし、カッターミル粉砕品を用いて乾留温度を１０００℃としたコークス）の破断面の電子顕微鏡拡大写真（ＳＥＭ写真）を示す。図７から図１０は、この順に、半炭化処理温度が２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃である場合のコークスの破断面を示している。

半炭化処理温度が低い場合（２２５℃及び２５０℃の場合）は、バイオマスとして用いた杉の生体組織構造である仮道管に由来するハニカム構造の組織が圧縮された構造が残存している。ハニカム構造の組織が成型時の加熱によって軟化し、成型時の加圧によって変形して圧縮されたが、組織の破壊には至らなかったものと考えられる。

一方、半炭化処理温度が高くなると（２７５℃及び３００℃の場合）、ハニカム構造の組織が破壊されている。半炭化処理によって、成型時の加熱による軟化性又は熱可塑性が低下し、又は、損なわれ、成型時の加圧によって組織が破壊されたと考えられる。なお、半炭化処理温度が高い場合（２７５℃及び３００℃の場合）、ハニカム構造の組織が破壊された後にはプレート積層構造（破壊されたハニカム構造の壁部分が積層されて、プレート状粒子が積層された構造）が生じ、この積層構造が、乾留時に、新たなプレート状粒子間の結合点を生み出すため、図６のグラフに示すように、５００℃以上１０００℃以下でのコークスの強度上昇が著しくなる（いわゆる、ブレークダウン／ビルドアップ効果）。

半炭化処理温度が高すぎる場合（３２５℃以上）は、プレート状粒子個々の熱可塑性が過度に失われ、その結果、乾留時におけるプレート状粒子の結合が起こりやすい構造を形成できなくなると考えられる。その結果、図４のグラフに示すように、半炭化処理温度が高すぎる場合（３２５℃以上）はコークスの強度が低下したと考えられる。

（実施例２）
木質系バイオマスとして実施例１と同じ杉のバイオマスを用い、これを半炭化物粉とし、更に石炭を混合（配合）して実施例２のコークスを製造した。実施例２は、コークスの原料として、石炭を更に用いている点で実施例１と異なる。実施例２では、成型物の成型圧は１２８ＭＰａで、成型温度は２００℃とし、また、乾留温度は１０００℃で、昇温速度は３℃／ｍｉｎとしてコークスを製造した。以下の説明では、実施例１の条件と同様の部分については説明を省略する場合がある。

加熱炉の炉内にバイオマスを仕込み、所定の半炭化処理温度まで昇温させ、その後、その所定の半炭化処理温度で６０分間保持して半炭化物を得た。なお、所定の半炭化処理温度としては、２５０℃、２７５℃及び３００℃を採用した。

半炭化物は、実施例１の場合と同様にカッターミルで粉砕し、粒度分布の幅が５μｍ～１００μｍの半炭化物粉を得た。

石炭として、第一の石炭（石炭Ａ）と、第一の石炭とは異なる第二の石炭（石炭Ｂ）とを準備した。次表１に、石炭Ａ及び石炭Ｂの物性を示す。以下では、石炭Ａ及び石炭Ｂを包括して説明する場合は、単に石炭と称する場合がある。

表１中、Proximate analysisは工業分析（ＪＩＳ Ｍ ８８１２）の結果を、Ultimate analysisは元素分析（ＪＩＳ Ｍ ８８１９）の結果を示す。Proximate analysisにおけるMOISTは、水分を意味し、到着基準での重量基準の百分率（ｗｔ％ａｒ）で示している。Ash及びVMはそれぞれ、灰分及び揮発分を意味し、その値は、乾量基準での重量基準の百分率（ｗｔ％ｄｂ）で示している。Ultimate analysisにおけるC、N、H、S及びOdiffは、この順に炭素、窒素、水素、硫黄及び酸素の含有量を元素組成の無水、無灰基準での重量基準の百分率（ｗｔ％ｄａｆ）で示している。H/C及びO/Cはそれぞれ、炭素に対する水素の元素比及び炭素に対する酸素の元素比である。流動性試験は、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に規定されるギーセラープラストメータ法による石炭流動性試験方法に準じて行った結果を示している。

石炭は、半炭化物と同様にカッターミルで粉砕し、粒子径が１００μｍ以下の石炭粉を得た。

次に、半炭化物粉と石炭粉との配合比が質量比で２５：７５、５０：５０及び７５：２５となるように配合し、これを乳鉢内でスパーテルを用いて手動で配合して混合粉を得た。この混合粉を用いて成型して成型物を得て、更に、この成型物を乾留して実施例２のコークスを製造した。なお、成型時は、成型温度２００℃、成型圧力を１２８ＭＰａとした。乾留温度は１０００℃とした。成型及び乾留は、実施例１と同様に行っている。

図１１から図１６には、実施例２のコークスの強度と半炭化物粉と石炭粉との配合比との関係を示すグラフを示している。図１１から図１３は、石炭Ａを用い、且つ、石炭Ａと混合された半炭化物の半炭化処理温度が、この順に、２５０℃、２７５℃及び３００℃である場合（それぞれこの順に、ＴＣ２５０－ＣＡ、ＴＣ２７５－ＣＡ及びＴＣ３００－ＣＡの系列名を表示している）を示している。図１４から図１６は、石炭Ｂを用い、且つ、石炭Ｂと混合された半炭化物の半炭化処理温度が、図１４から図１６の順に、２５０℃、２７５℃及び３００℃である場合（それぞれこの順に、ＴＣ２５０－ＣＢ、ＴＣ２７５－ＣＢ及びＴＣ３００－ＣＢの系列名を表示している）を示している。

図１１から図１６に示す各グラフの横軸は、上記の配合比を、質量比によるものに代えて、杉のバイオマスのみ、石炭のみで製造したそれぞれのコークスの体積を基準としたものに変換して示している。具体的には、所定の配合比における半炭化物と石炭とのそれぞれの質量を半炭化物由来のコークスの部分の体積と石炭由来のコークスの部分の体積とに換算し、半炭化物由来のコークスの部分の体積をコークスの部分の体積と石炭由来のコークスの部分の体積との合計値で除した値を「配合比（換算値）」として用いている。各図のグラフにおいて、配合比ゼロは石炭のみ、配合比１は半炭化物のみから製造したコークスの強度である。

図１１から図１６に示す各グラフによると、配合比と強度との関係には正又は負の相関が認められ、配合比と強度との関係を一様に把握することはできない。しかし、石炭のみから調製したコークスの強度が比較的高い場合は、混合粉を用いて製造したコークスの強度も高い傾向にある。各コークスの強度は、配合比によらず３ＭＰａを超えており高強度である。

石炭Ａと混合された半炭化物の半炭化処理温度が２５０℃である場合のコークス（ＴＣ２５０－ＣＢ、図１４参照）を除くと、他のコークスは、配合比によらず５ＭＰａを超えている。石炭Ａと混合された半炭化物の半炭化処理温度が２５０℃である場合のコークス（ＴＣ２５０－ＣＢ、図１４参照）でも、質量基準で見た場合の半炭化物の配合比の百分率が５０ｗｔ％を超える場合には、コークスの強度が５ＭＰａを超えている。

（実施例３）
実施例１、２と同じ杉のバイオマスを用い、これを半炭化物とし、更に実施例２と同じ石炭Ａを混合して実施例３のコークスを製造した。実施例２では、半炭化物粉と石炭粉とを混合して混合粉を得てからコークスを製造したが、実施例３では、半炭化物と石炭Ａとを混合した混合物を得てからこれを粉砕（共粉砕）して混合粉を得てコークスを製造した点で、実施例２とは異なる。以下の説明では、実施例１、２の条件と同様の部分については説明を省略する場合がある。

半炭化処理温度を２５０℃、２７５℃及び３００℃とした半炭化物を得て、これと、石炭Ａとを混合して混合物を得た。混合物の配合比は、半炭化物と石炭Ａとの質量比で２５：７５、５０：５０及び７５：２５とした。

次に、混合物を粉砕して混合粉を得た。混合物の粉砕は、実施例１における半炭化物の粉砕と同様にしてカッターミルで１分間粉砕処理した後、この粉砕物を更にボールミルに供して１０時間粉砕処理して粒子径が４０μｍ以下の混合粉を得た。

なお、混合物の粉砕は、半炭化物と石炭Ａとが同時に粉砕される、いわゆる共粉砕である。共粉砕では、粉砕処理によって生じる撹拌現象により、混合粉の混合の均一性が自然に向上する。これにより、実施例２のような混合粉の混合処理は要しない。なお、混合物の粉砕前に行われる半炭化物と石炭Ａとの混合はごく簡単なもので足りる。

次に、混合粉を用いて成型物を得て、更に成型物を乾留して実施例３のコークスを得た。なお、成型時は、成型温度２００℃、成型圧力を１２８ＭＰａとした。乾留温度は１０００℃とした。成型及び乾留は、実施例１、２と同様に行っている。

図１７から図１９には、実施例３のコークスの強度と配合比との関係を示すグラフを示している。各グラフの横軸には、実施例２の図１１から図１６と同様に、「配合比（換算値）」を示している。図１７から図１９は、石炭Ａを用い、且つ、石炭Ａと混合された半炭化物の半炭化処理温度が、この順に、２５０℃、２７５℃及び３００℃である場合（それぞれこの順に、Ｔ２５０－ＣＡ、Ｔ２７５－ＣＡ及びＴ３００－ＣＡの系列名を記している）を示している。

図１７から図１９の各グラフに示すように、半炭化物と石炭とを共粉砕して製造した実施例３のコークスは、配合比にかかわらず安定して２０ＭＰａを超える高い強度を示している。

実施例２のコークスとの比較では、実施例３のコークスは、配合比にかかわらず、実施例２のコークスよりも高い強度を示している。そして、実施例３のコークスは、石炭のみに由来するコークス（配合比ゼロ）もバイオマスのみに由来するコークス（配合比１）も、実施例２における同様の配合比のコークスよりも強度が高い。この結果より、成型時の混合粉の粒子径がより細かいと（実施例２の場合で１００μ以下、実施例３の場合で４０μ以下）、コークスの強度がより高くなることがわかる。

実施例１から３で示したように、本実施形態に係るコークスは、バイオマス由来のコークスでありながら、従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の高強度を実現している。本実施形態に係るコークスの製造方法によれば、このような高強度のコークスの製造を実現することができる。本実施形態に係るコークスの製造方法は、このような高強度のコークスの製造を実現するにあたり、複雑な製造工程を要したり、バインダを用いて強度を高めるような追加の原料を要したりしないから、低コスト化を同時に実現することができるのである。

以上のようにして、従来の高炉プロセスでも使用可能な程度の強度を有し、且つ、低コストのバイオマス由来のコークスの製造方法を提供することができる。

なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本発明は、コークスの製造方法に適用できる。

Claims (9)

1. 酸素供給が遮断された雰囲気中で木質系バイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱して半炭化物を得る半炭化ステップと、
   前記半炭化物と石炭とを混合して混合物を得る混合ステップと、
   前記混合物を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して混合粉を得る粉砕ステップと、
   １２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して前記混合粉を成型して成型物を得る成型ステップと、
   前記成型物を乾留してコークスに転換する炭化ステップと、を含むコークスの製造方法。
2. 前記粉砕ステップでは、前記混合物を１００μｍ以下の粒子径に粉砕して前記混合粉を得る請求項１に記載のコークスの製造方法。
3. 酸素供給が遮断された雰囲気中で木質系バイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱して半炭化物を得る半炭化ステップと、
   前記半炭化物を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して半炭化物粉を得る半炭化物粉砕ステップと、
   前記半炭化物粉と３００μｍ以下の粒子径の石炭粉とを混合して混合粉を得る粉末混合ステップと、
   １２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して前記混合粉を成型して成型物を得る成型ステップと、
   前記成型物を乾留してコークスに転換する炭化ステップと、を含むコークスの製造方法。
4. 前記粉末混合ステップでは、前記混合粉における前記半炭化物粉の配合比を、５０ｗｔ％以上とする請求項３に記載のコークスの製造方法。
5. 前記半炭化物粉砕ステップでは、前記半炭化物を１００μｍ以下の粒子径に粉砕して前記半炭化物粉を得て、
   前記粉末混合ステップでは、前記半炭化物粉と１００μｍ以下の粒子径の前記石炭粉とを混合して前記混合粉を得る請求項３に記載のコークスの製造方法。
6. 酸素供給が遮断された雰囲気中で木質系バイオマスを２２０℃以上３３０℃以下に加熱して半炭化物を得る半炭化ステップと、
   前記半炭化物を３００μｍ以下の粒子径に粉砕して半炭化物粉を得る半炭化物粉砕ステップと、
   １２５℃以上３００℃以下の範囲の温度まで加熱した状態で、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して前記半炭化物粉を成型して成型物を得る成型ステップと、
   前記成型物を乾留してコークスに転換する炭化ステップと、を含むコークスの製造方法。
7. 前記半炭化物粉砕ステップでは、前記半炭化物を１００μｍ以下の粒子径に粉砕して前記半炭化物粉を得る請求項６に記載のコークスの製造方法。
8. 前記半炭化ステップでは、木質系バイオマスを２５０℃以上３００℃以下に加熱して前記半炭化物を得る請求項１から７の何れか一項に記載のコークスの製造方法。
9. 前記炭化ステップでは、前記成型物を５００℃以上９００℃以下の乾留温度で乾留してコークスに転換する請求項６又は７に記載のコークスの製造方法。

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