EP2809447A1 - Procede de broyage fin d'une charge de matiere carbonee avec ajouts d'additifs, installation de traitement en continu de biomasse et application a la gazeification associees - Google Patents

Procede de broyage fin d'une charge de matiere carbonee avec ajouts d'additifs, installation de traitement en continu de biomasse et application a la gazeification associees

Info

Publication number
EP2809447A1
EP2809447A1 EP13712911.0A EP13712911A EP2809447A1 EP 2809447 A1 EP2809447 A1 EP 2809447A1 EP 13712911 A EP13712911 A EP 13712911A EP 2809447 A1 EP2809447 A1 EP 2809447A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
biomass
chamber
mill
additives
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP13712911.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2809447B1 (fr
Inventor
Thierry Chataing
Clément BAUW
Thierry MELKIOR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP2809447A1 publication Critical patent/EP2809447A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2809447B1 publication Critical patent/EP2809447B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02CCRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/16Mills provided with vibrators
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02CCRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C21/00Disintegrating plant with or without drying of the material
    • B02C21/007Disintegrating plant with or without drying of the material using a combination of two or more drum or tube mills
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02CCRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/06Selection or use of additives to aid disintegrating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02CCRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/08Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating
    • B02C23/16Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating with separator defining termination of crushing or disintegrating zone, e.g. screen denying egress of oversize material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L5/00Solid fuels
    • C10L5/02Solid fuels such as briquettes consisting mainly of carbonaceous materials of mineral or non-mineral origin
    • C10L5/34Other details of the shaped fuels, e.g. briquettes
    • C10L5/36Shape
    • C10L5/366Powders
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L5/00Solid fuels
    • C10L5/40Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
    • C10L5/44Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin on vegetable substances
    • C10L5/447Carbonized vegetable substances, e.g. charcoal, or produced by hydrothermal carbonization of biomass

Abstract

L'invention est relative à un procédé de broyage fin d'une charge de matière carbonée selon lequel on introduit la charge de matière carbonée, sous forme de particules de dimensions millimétriques ou microniques, en entrée d'une première chambre (5) de broyeur de type vibrant dont la sortie est reliée à l'entrée d'une deuxième chambre (7) de broyeur de type vibrant, la première et la deuxième chambres de broyeur vibrant comprenant chacune des corps de broyage logés de façon libre en son sein et adaptés pour broyer des particules, procédé selon lequel on met en vibration la première et la deuxième chambres de sorte à concasser les particules introduites d'une part entre les corps de broyage et d'autre part entre ceux-ci et la paroi interne périphérique de chaque chambre. Selon l'invention, on introduit en outre en entrée de la deuxième chambre de broyeur vibrant des additifs de matière minérale et/ou des additifs de matière végétale et/ou des additifs de matière d'origine végétale, les additifs étant sous la forme d'une poudre de dimension micronique.

Description

PROCEDE DE BROYAGE FIN D'UNE CHARGE DE MATIERE CARBONEE AVEC AJOUTS D'ADDITIFS, INSTALLATION DE TRAITEMENT EN CONTINU DE BIOMASSE
ET APPLICATION A LA GAZEIFICATION ASSOCIEES
Domaine technique
La présente invention concerne le traitement mécanique de charge de matière carbonée et plus particulièrement un procédé de broyage fin d'une telle charge, notamment de biomasse.
On précise ici qu'on entend par broyage fin, un broyage des particules de la charge de matière carbonée jusqu'à obtenir des dimensions microniques ou millimétriques, c'est-à-dire jusqu'à des centaines de microns voire jusqu'à des dimensions inférieures à 5 millimètres. Bien entendu, les particules de charge de matière carbonée broyées sont de dimensions inférieures aux particules de charge de matière carbonée de dimensions millimétriques ou microniques qui alimentent l'entrée de la première chambre du broyeur vibrant conformément à l'invention.
Dans le cas de la biomasse ligno-cellulosique, une première étape de traitement mécanique est classiquement réalisée et consiste en un broyage grossier (déchiquetage pour les plaquettes forestières). Selon l'application souhaitée, une deuxième étape de traitement mécanique consécutif au premier, est nécessaire et consiste en un broyage fin pour conférer des propriétés spécifiques à la poudre de biomasse. Par exemple, il peut s'agir de farine de bois pour la fabrication de biocombustibles sous forme de granulés.
L'invention a donc plus particulièrement trait à cette deuxième étape de traitement mécanique de biomasse, en vue de son injection sous forme pulvérisée dans un réacteur de conversion en aval (gazéification) ou dans un réacteur de combustion ou dit de co-combustion (biomasse et charbon) dans une centrale thermique à charbon ou en vue de sa granulation pour réaliser des biocombustibles.
L'invention s'applique avantageusement à la gazéification de biomasse en vue de la réalisation de biocarburants à partir du gaz de synthèse largement connu sous l'appellation Syngaz. Dans cette application, le procédé de broyage fin de biomasse selon l'invention est de préférence réalisé en amont d'une unité de conditionnement/stockage de poudre elle-même en amont d'un réacteur de gazéification pour produire ultérieurement des biocarburants. Etat de la technique
Le traitement mécanique de la biomasse (tronc d'arbre, balles de paille) comprend classiquement une première étape de broyage grossier, en général sur le lieu même de la récolte, qui permet notamment de faciliter le transport et d'en réduire son coût. Cette première étape de broyage est réalisée au moyen de déchiqueteuse (en anglais « shredder ») et conduit à des particules de dimensions centimétriques ou millimétriques, typiquement des plaquettes forestières dans les filières bois. Elle est réalisée au moyen de broyeurs à la technologie éprouvée (broyeur à marteaux, à couteaux ou à ciseaux). Les particules ainsi broyées grossièrement constituent ainsi ce que l'on appelle les intrants dans les voies de gazéification ou de combustion de biomasse (cogénération de chaleur et d'électricité, production de chaleur, production de biocarburants).
Pour une application de conversion thermo chimique de la biomasse par gazéification, dans un réacteur de type réacteur à flux entraîné, la taille requise pour les particules de biomasse est de l'ordre de quelques centaines de microns.
Pour les applications de combustion de biomasse, de nombreuses études montrent que la taille des particules joue en effet un rôle clef: comme l'indique la publication [1], la micronisation de la poudre favorise la combustion et réduit les émissions de particules.
Un certain nombre d'études est consacré au broyage fin de particules de biomasse, notamment de plaquettes forestières, pour atteindre des granulométries du millimètre au micron selon les cas. Dans ces études, les effets de la nature de la biomasse, du type de broyeur(s) utilisé(s), de la granulométrie désirée ont été caractérisés sur le coût énergétique de l'opération proprement dite de broyage fin, et/ou les propriétés de la poudre obtenue (distribution granulo métrique, forme des particules).
De ces études, il a pu se dégager un certain nombre de tendances que l'on peut résumer comme suit.
Pour le broyage de biomasse ligno-cellulosique, les broyeurs à couteaux et les broyeurs à marteaux sont bien adaptés : on peut citer ici les publications [1], [2] qui mettent cela en évidence. Cette opération est d'un coût énergétique peu élevé si la taille des particules visées ne descend pas en dessous du millimètre. Chacune de ces technologies présente des avantages et des inconvénients, comme souligné dans la publication [3]. Ainsi, l'avantage majeur de la technologie dite de broyeurs à marteaux est sa robustesse et un coût d'entretien moindre. En revanche, la consommation énergétique est plus importante pour un broyeur à marteaux, typiquement de l'ordre de 130 kWh/tonne (kWh/t), que pour un broyeur à couteaux, typiquement de l'ordre de 60 kWh/t : voir publication [4]. De plus, la poudre obtenue avec un broyeur à marteaux a une distribution granulométrique plus étalée (publication [5]), ce qui est un inconvénient majeur pour la coulabilité, c'est-à-dire la capacité à s'écouler, de la poudre comme souligné dans les publications [6], [7]. Le broyage par broyeurs à marteaux se produit essentiellement par impact et attrition, ce qui induit une géométrie de particule allongée et déformée, faisant apparaître des saillies en forme de crochets le long de la fibre, appelés fibrilles, qui favorisent l'effet d'entrelacement entre particules, de cohésion entre les grains et par ce biais l'accentuation de l'effet connu sous l'appellation d'effet de voûte dans les récipients (silos) de stockage: voir publication [8]. Il est d'ailleurs à noter qu'un traitement mécanique plus long induit un coût énergétique élevé sans pour autant modifier fondamentalement la forme des particules, car celles-ci subissent toujours un écrasement par les marteaux.
De même, les broyeurs à boulets utilisés classiquement pour le broyage du charbon fonctionnent par attrition et produisent sur les matériaux fibreux des particules allongées et beaucoup de fines.
A côté de ces technologies de broyage éprouvées pour le broyage de charge de matière carbonée, il est connu d'utiliser un broyeur de type vibrant pour réaliser le broyage de matériaux durs et friables, tels que ceux de roche calcaire, des oxydes métalliques... On peut se reporter aux publications [9] et [10] qui décrivent respectivement l'aspect théorique de la fragmentation de ces matériaux et les différentes technologies de broyeur utilisées. Ainsi, dans un broyeur vibrant la fragmentation s'opère par impact et attrition à fréquence variable. L'équipe de Kobayashi et al a pensé à utiliser une technologie de broyeur vibrant afin de réaliser un broyage fin (micronisation de la bio masse) pour une application de combustion : voir publication [6]. Il s'est avéré que la fragmentation par impact permet d'une part de résoudre le problème de la présence de fibrilles sur les particules de biomasse obtenues et d'autre part de raccourcir la longueur des particules en favorisant la propagation des fissures présentes dans les fibres de biomasse. Les essais réalisés par Kobayashi et al ont été effectués directement à partir de plaquettes forestières de dimensions millimétriques (22mm) introduites en entrée de chambre du broyeur vibrant et ont nécessité un temps de traitement de la poudre relativement long pour obtenir les caractéristiques visées (d<30 μιη), ce qui s'est traduit par un coût énergétique élevé (800kwh/t).
Il ressort de ces études que le problème majeur du broyage fin de biomasse réside dans le coût énergétique de l'opération proprement dite, du fait du caractère fibreux des particules de biomasse.
En outre, les poudres de biomasse obtenues, c'est-à-dire finement broyées s'avèrent difficiles à transporter, manipuler, injecter dans un réacteur de conversion en aval, car elles ont tendances à former des agglomérats ce qui génère des_effets de voûte, une mauvaise coulabilité ...
Il est connu du brevet US 6,833,185 et de la demande de brevet US 2008/0116118 qu'il est possible d'améliorer les propriétés de coulabilité d'une poudre fine, en la mélangeant à une poudre d'additifs de dimension nanométrique ou submicronique dont la densité de particules apparente moyenne est inférieure à celle de la poudre fine.
Au-delà de l'opération de broyage fin proprement dite, deux voies sont actuellement envisagées pour le traitement global permettant réduire les dimensions de particules de biomasse dans des applications énergétiques (cogénération, production de chaleur, production de produits de combustion, production de biocarburants).
La première voie consiste en une solution mixte de pré-traitement thermique dit de torréfaction combinée à un broyage mécanique par les technologies de broyeurs déjà éprouvées et mentionnées ci-dessus: broyeurs à marteaux pour des matériaux fibreux broyeurs à boulets pour le charbon. La torréfaction est un traitement thermique doux de la biomasse à l'interface entre le séchage et la pyrolyse, généralement réalisé à des températures comprises entre 200 et 350°C et qui vise à éliminer l'eau et à modifier une partie de la matière organique de la bio masse pour casser ses fibres. Autrement dit, ce traitement thermique doux altère la structure fibreuse de la biomasse, facilitant ainsi son broyage. Cela permet de réduire le coût énergétique de broyage et d'obtenir des particules moins fibreuses, donc plus faciles à transporter, stocker et à injecter dans un réacteur en aval : voir publication [11]. La poudre obtenue pour une torréfaction poussée de la biomasse, c'est-à-dire conduisant à une perte de masse supérieure à 30% par l'opération, présente des caractéristiques proches de celles obtenues avec du charbon. Cela permet d'utiliser la solution classiquement retenue pour le broyage et pour l'injection de poudre qui est le convoyage pneumatique (phase dense). En effet, comme déjà évoqué, les caractéristiques intrinsèques de la biomasse (matériau fibreux et élastique) sont à l'origine des difficultés de stockage, transport et d'injection dans des réacteurs de conversion thermochimique. Ainsi, le pré-traitement thermique de torréfaction permet de résoudre le problème, mais pour un coût énergétique qui pourrait s'avérer prohibitif. Des évaluations sont actuellement en cours.
La deuxième voie consiste en l'optimisation soit de broyeurs donnés en fonction du type de biomasse soit de chaînes complètes de broyage mécanique.
Ainsi, dans la publication [4], des solutions technologiques de broyage mécanique déjà éprouvées sont étudiées en fonction du type de biomasse avec comme objectif principal la réduction du coût énergétique de l'opération de broyage et l'adaptation à l'application visée.
Il a déjà été également proposé d'utiliser deux broyeurs en série pour broyer finement de la biomasse.
L'équipe d'Esteban propose explicitement la mise en série de deux broyeurs afin d'optimiser le coût énergétique de broyage : voir publication [12]. Ici encore, le choix s'est porté sur la mise en œuvre de deux broyeurs du même type, à savoir des broyeurs à marteaux. Les auteurs ont alors travaillé sur l'intégration de l'ensemble pour optimiser le coût énergétique de la chaîne et la granulométrie du produit final. Ils ont ainsi déterminé le seuil granulométrique en sortie du premier broyeur, optimisé les types de recirculation du produit. Sur la base de leurs essais, les auteurs estiment que le coût du broyage à échelle industrielle, c'est-à-dire pour un débit de l'ordre de lOt/h, s'élève à 120 à 150 kWh/t pour des plaquettes forestières (peuplier ou pin respectivement). Toutefois, les auteurs précisent dans la publication [12] qu'il n'a pas été possible d'utiliser une grille de tamisage de taille de tamis inférieure à 1.5 mm en sortie du deuxième broyeur, à cause de problèmes de bourrage. Autrement dit, avec la solution selon Esteban, il apparaît impossible d'obtenir au final des particules broyées finement.
L'équipe de Siyi Luo et al. propose quant à elle une chaîne de broyage capable de traiter mécaniquement à la fois du bois (pin) et des biomasses plus tendres (paille, tiges...) : voir publication [13]. La chaîne proposée permet de réduire les dimensions des particules jusqu'à des valeurs de 250μιη fixée par un cyclone en aval afin qu'elles puissent être utilisée dans un brûleur. Plus précisément, la chaîne proposée comprend deux broyeurs en série, à technologie identique dite à lames (en anglais « crushers »). En fonctionnement, le premier broyeur, c'est-à-dire celui le plus en amont, a son axe qui s'étend à l'horizontal tandis que l'axe du second broyeur s'étend à la vertical. Le coût énergétique est évalué à une valeur de 87 kWh/t pour les plaquettes de pin. L'effet de cette chaîne de broyage sur les propriétés de coulabilité et d'injection de la poudre dans un réacteur n'est pas étudié par l'équipe de Siyi Luo et al. En outre, il est à noter que la chaîne intègre un séchage initial de la biomasse, dont le coût énergétique n'est pas intégré dans la valeur évaluée. Par ailleurs, si la granulométrie de la poudre est donnée, la forme des particules de la poudre n'a pas été caractérisée.
Le but général de l'invention est de pallier au moins une partie des inconvénients de l'état de l'art de traitement de biomasse et plus généralement de charge de matière carbonée en vue de son injection sous forme pulvérisée dans un réacteur de conversion en aval (gazéification) ou dans un réacteur de combustion ou dit de co- combustion (biomasse et charbon) dans une centrale thermique à charbon ou en vue de sa granulation pour réaliser des biocombustibles.
Un but particulier est de proposer un procédé de broyage fin de biomasse, et plus généralement de charge de matière carbonée, qui améliore les propriétés (coulabilité, aptitude à la fluidisation) de la poudre obtenue et ce, à un moindre coût énergétique. Autrement dit, on cherche selon le but particulier à éviter les agglomérats de poudre de biomasse finement broyées afin d'améliorer leur capacités à être transportées, manipulées, et injectées dans un réacteur de conversion en aval.
Exposé de l'invention
Pour ce faire, l'invention a pour objet un procédé de broyage fin d'une charge de matière carbonée selon lequel on introduit la charge de matière carbonée, sous forme de particules de dimensions millimétriques ou microniques, en entrée d'une première chambre de broyeur de type vibrant dont la sortie est reliée à l'entrée d'une deuxième chambre de broyeur de type vibrant, la première et la deuxième chambres de broyeur vibrant comprenant chacune des corps de broyage logés de façon libre en son sein et adaptés pour broyer des particules, procédé selon lequel on met en vibration la première et la deuxième chambres de sorte à concasser les particules introduites d'une part entre les corps de broyage et d'autre part entre ceux-ci et la paroi interne périphérique de chaque chambre.
Selon l'invention, on introduit en outre en entrée de la deuxième chambre du deuxième broyeur vibrant des additifs de matière minérale et/ou des additifs de matière végétale et/ou des additifs de matière d'origine végétale, les additifs étant sous la forme d'une poudre de dimension micronique.
Par « poudre de dimension micronique », on entend une poudre dont les particules ont des dimensions unitaires inférieures à 1 mm avec le cas échéant des particules élémentaires de taille nanométrique, typiquement de l'ordre de lOOnm.
Selon un mode de réalisation préféré, la charge de matière carbonée est de la biomasse. Ainsi, pour réaliser une opération de broyage fin de biomasse, les inventeurs ont pensé à mettre en série deux chambres ou étages de broyeurs vibrants, ce qui est avantageux d'un point de vue coût énergétique, et d'introduire dans celle la plus en aval, c'est-à-dire celui dans lequel les particules de biomasse sont déjà finement broyées à l'échelle submillimétrique, des additifs de matière minérale et/ou de matière végétale et/ou de matière d'origine végétale, sous la forme d'une poudre de dimension micronique, de préférence de dimension inférieure à 5 μιη. Ainsi, avec de telles dimensions on réalise un enrobage en voie sèche au moins partiel des particules de biomasse, ce qui permet d'améliorer les propriétés de coulabilité et l'aptitude à la fluidisation de la poudre finalement obtenue. Autrement dit, les particules très fines d'additifs de matière minérale et/ou de matière végétale et/ou de matière d'origine végétale, sont mises en contact direct et étroit avec les relativement plus grosses particules de biomasse, par application de forces mécaniques de cisaillement et d'impact par exemple. En fonction de la biomasse utilisée, les additifs peuvent être choisis parmi le Stéarate de magnésium (C36H70MgO4), la silice sous forme de microperles, telle que celle commercialisée sous la dénomination commerciale New reach SilicaFume NR950 et qui contient 95% de Si02 ou encore celle commercialisée par la société RHODIA sous la dénomination commerciale Tixosil®68 et qui contient 90% de la silice amorphe ou encore sous la dénomination Tixosil®331. Les additifs peuvent aussi être à base de particules d'oxydes de silicium Si02 ou contenant du CaC03. Autrement dit, selon l'invention on incorpore des additifs qui permettent un bon fonctionnement d'un réacteur de gazéification en aval. Grâce au procédé de broyage fin de biomasse selon l'invention, on peut désormais envisager de réaliser à l'échelle industrielle et en continu une injection par gravité directement dans des réacteurs de conversion thermo-chimique, ce que l'on n'envisageait pas jusqu'à ce jour du fait même de la mauvaise coulabilité et/ou aptitude à la fluidisation des poudres de biomasse connues, avec l'effet de voûte indésirable qui pouvait se produire.
On précise ici que par « coulabilité de la poudre », on entend la définition donnée dans la publication [14], à savoir l'aptitude à s'écouler librement de manière régulière et constante sous la forme de particules individuelles.
On choisit avantageusement la composition des minéraux des additifs pour qu'ils constituent un complément minéral chimique requis pour la gestion des cendres dans un réacteur de gazéification en aval. En effet, on sait que la teneur en cendre de la biomasse est très variable et de composition très différente. La publication [15] indique que le bois contient typiquement 0.5-1% de cendre avec en majorité du calcium et du potassium, alors que la paille de blé contient 8% de cendres avec en majorité du potassium et de la silice Ainsi, pour ces deux types de biomasse, il y a des écarts importants de teneur en cendre et des compositions très différentes. Ces différences impactent directement le fonctionnement d'un réacteur de gazéification : le fonctionnement avec du bois engendre une température requise de fusion des cendres très élevée, ce qui nécessite l'ajout d'additifs (silice dans ce cas) pour ajuster cette température au fonctionnement du réacteur, typiquement aux environs de 1300-1400°C. Inversement, le fonctionnement avec de la paille entraine une température de fusion requise trop basse pour le fonctionnement d'un réacteur de gazéification nécessitant l'ajout d'additifs différents (calcium) pour remonter cette valeur de température. Ainsi, de préférence, la poudre micronique d'additifs de matière minérale est riche en silicium ou en calcium (supérieur à 10 % en masse), Si la biomasse traitée est du bois, l'additif est par exemple à base de particules d'oxydes de silicium Si02 ou à base de silice microperle. Si la biomasse traitée est issue de résidus agricoles avec une faible teneur en calcium, les additifs permettant la maîtrise de l'opération de gazéification sont de préférence issus de la chaux, c'est-à-dire un mélange d'oxyde de carbonate de calcium CaC03 et d'oxyde de magnésium.
Selon un mode de réalisation préféré, on réalise avantageusement une étape de prébroyage à l'aide d'un broyeur à couteaux qui produit une poudre avec des particules moins longues (rapport longueur/diamètre réduit) et un taux de fines particules (<30 μιη) réduit. Une calibration des particules par tamisage améliore en outre significativement l'efficacité du broyage fin et de mise en forme des particules. L'opération de tamisage peut être réalisée de sorte à avoir des particules de dimensions inférieures à 500 μιη. Ainsi, avantageusement, on réalise un prébroyage des particules de dimensions unitaires de l'ordre du millimètre et on utilise le broyeur vibrant pour ajuster la mise en forme des particules (supprimer les fibrilles, arrondir les angles et raccourcir leur longueur).
Les additifs de matière végétale sont avantageusement à base de charbon, tel que du charbon de bois et/ou du charbon de paille de céréale. Les additifs de matière végétale peuvent être également avantageusement à base de biomasse torréfiée, tel que du bois torréfié, ou des produits agricoles torréfiés, c'est-à-dire ayant subi au préalable une tels que de la paille de céréale, de l'écorce, des coquilles (noyaux de cerise, coques de noix...).
De préférence, la quantité d'additifs de matière végétale ajoutés est comprise entre 0,5 et 20% en masse de la charge de matière carbonée, de préférence encore entre 5 et 10%. On a constaté que plus la quantité d'additifs ajoutés est importante, meilleure est la coulabilité obtenue en sortie de broyeur vibrant. Ainsi, la gamme préférée est avantageuse car elle est un bon compromis entre d'une part à l'amélioration de la coulabilité selon l'invention et le coût de réalisation du procédé.
Les additifs de matière d'origine végétale peuvent être avantageusement à base de charbon fossile. On précise ici que le charbon fossile (charbon de terre) provient de la dégradation de la matière organique végétale et qu'il contient des minéraux dont la teneur peut varier en fonction de la zone géographique d'extraction du charbon.
Selon une variante avantageuse, les dimensions des particules de la charge de matière carbonée introduite dans la première chambre de broyeur vibrant sont sensiblement comprises entre 1 et 2 mm.
Selon une variante avantageuse, les dimensions de la poudre micronique d'additifs introduite dans la deuxième chambre de broyeur vibrant sont sensiblement inférieures à 5 μιη.
De préférence, les dimensions des particules de la charge de matière carbonée obtenues en sortie de la deuxième chambre de broyeur vibrant sont inférieures à 800 μιη, de préférence inférieures à 200 μιη. Selon une variante avantageuse, les corps de broyage du broyeur vibrant logés de façon libre à l'intérieur de la chambre consistent en plusieurs jeux de barres cylindriques de diamètre unitaire différents entre eux.
L'invention concerne également un procédé de traitement de bio masse selon lequel on fait sécher de la bio masse à l'état brut, puis on réalise le procédé de broyage fin tel que décrit précédemment en introduisant dans la première chambre de broyeur vibrant la biomasse au moins séchée. De préférence, l'alimentation en biomasse séchée est faite avec une teneur en eau de celle-ci dans une gamme de 10 à 15%.
Selon un mode de réalisation avantageux, on réalise en amont du procédé de broyage fin, un pré-broyage de la biomasse séchée en introduisant celle-ci dans une chambre d'un broyeur de type à couteaux ou à ciseaux. Un broyeur à couteaux ou à ciseaux comprend, par exemple, des encoches pratiquées sur un arbre central monté en rotation dans la chambre, les encoches étant adaptées pour arracher les particules de biomasse séchée contre la paroi interne périphérique de la chambre. Selon une variante avantageuse, les dimensions des particules de la biomasse pré-broyée son sensiblement supérieures à 1 mm.
Selon un mode de réalisation avantageux, on réalise en amont du procédé de broyage fin, et en aval du pré-broyage de la biomasse séchée, un tamisage de la biomasse pré-broyée. Selon une variante avantageuse, le tamisage de la biomasse pré-broyée est réalisé de sorte à réaliser le procédé de broyage fin à partir de particules de dimensions millimétriques inférieures à 2 mm ou de dimensions microniques inférieures à 500 μιη. De préférence, les particules de dimensions millimétriques supérieures à 2 mm sont réintroduites dans le broyeur à couteaux.
Selon un mode de réalisation avantageux, en sortie de deuxième chambre de broyeur vibrant on sélectionne les particules obtenues en fonction de leurs dimensions de sorte à ce que celles-ci soient inférieures à 800 μιη, de préférence inférieures à 200 μιη.
Selon un mode de réalisation avantageux, on fait un traitement thermique de torréfaction à de la biomasse, puis on réalise le procédé de broyage fin tel que décrit ci- dessus en introduisant dans la première chambre du broyeur vibrant la bio masse torréfiée.
L'invention a également pour objet une installation de traitement de bio masse en continu, destinée à mettre en œuvre le procédé tel que décrit ci-dessus, comprenant :
- une première chambre de broyeur de type vibrant, - une deuxième chambre de broyeur de type vibrant dont l'entrée est reliée à la sortie de la première chambre de broyeur vibrant;
- un broyeur de micronisation pour broyer des additifs de matière minérale et/ou de matière végétale et/ou de matière d'origine végétale, sous la forme d'une poudre de dimension micronique, la sortie du broyeur de micronisation étant reliée à l'entrée de la deuxième chambre de broyeur vibrant.
L'installation peut comprendre en outre un appareil de séchage en amont de la première chambre de broyeur vibrant. Elle peut également comprendre en outre immédiatement en aval de l'appareil de séchage et en amont de la deuxième chambre de broyeur vibrant, un broyeur à couteaux. Elle peut également comprendre en outre immédiatement en aval du broyeur à couteaux et immédiatement en amont de la première chambre de broyeur vibrant, un appareil de tamisage. Elle peut enfin comprendre en outre un sélecteur dynamique à vitesse variable immédiatement en aval de la deuxième chambre de broyeur vibrant, ledit sélecteur dynamique étant adapté pour extraire en sortie de la deuxième chambre de broyeur vibrant des particules inférieures à un diamètre souhaité. Les corps de broyage du broyeur vibrant logés de façon libre à l'intérieur de la chambre consistent avantageusement en plusieurs jeux de barres cylindriques de diamètre unitaire différents entre eux.
Description détaillée
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée de l'invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles :
- la figure 1 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation d'une installation de traitement de biomasse en continu intégrant un broyeur vibrant à double étages et permettant de mettre en œuvre le procédé de broyage fin de la biomasse se selon l'invention ;
- la figure 1A est une vue schématique d'une variante de réalisation d'une installation selon le premier mode illustré de la figure 1 ;
- la figure 2 est une vue schématique d'un deuxième mode de réalisation d'une installation de traitement de biomasse en continu intégrant un broyeur vibrant à double étages et permettant de mettre en œuvre le procédé de broyage fin de la biomasse se selon l'invention ; - la figure 3 est un graphique de relevés d'essais qui traduit le nombre de mesures à une valeur d'angle d'avalanche donnée, les essais étant réalisés avec une poudre de bois (hêtre) en tant que charge de matière carbonée du procédé de broyage fin selon l'invention et avec ou sans additifs de matière minérale;
- la figure 4 est un graphique de relevés d'essais qui montre la valeur d'angle d'avalanche en fonction du type de poudre de bois en tant que charge de matière carbonée du procédé de broyage fin selon l'invention et avec ou sans additifs de matière minérale;
- la figure 5 est un graphique de relevés d'essais qui traduit le nombre de mesures à une valeur d'angle d'avalanche donnée, les essais étant réalisés avec une farine de bois (sciure) en tant que charge de matière carbonée du procédé de broyage fin selon l'invention et avec ou sans additifs de matière d'origine végétale;
- la figure 6 est un graphique de relevés d'essais qui traduit le nombre de mesures à une valeur d'angle d'avalanche donnée, les essais étant réalisés avec une poudre de bois (hêtre) en tant que charge de matière carbonée du procédé de broyage fin selon l'invention et avec ou sans additifs de matière d'origine végétale;
Dans la description qui va suivre les termes « entrée », « sortie » « amont », «aval », « premier », « deuxième » sont utilisés par référence avec la direction de transfert de la biomasse et de la poudre d'additifs à la fois dans les broyeurs vibrant selon l'invention, et dans l'installation intégrant les broyeurs.
Dans le mode de réalisation de la figure 1, l'installation comprend tout d'abord en amont un sécheur 1 alimenté en biomasse brute traitée pour réaliser son séchage. A titre d'exemple, la biomasse brute traitée consiste en des plaquettes forestières, typiquement de quelques mm d'épaisseur et de quelques cm de longueur. A titre d'exemple également, le débit de bio masse brute traitée est de l'ordre de 1 t/h et le sécheur 1 utilisé est un sécheur à four tournant, commercialisé par la société MAGUIN. Cette étape de séchage permet d'avoir une consommation énergétique réduite de l'opération de pré broyage immédiatement en aval d'une part et permet le fonctionnement optimal de l'opération de broyage selon l'invention d'autre part. On peut envisager tous types de sécheurs disponibles sur le marché (four tournant, sécheur à bande etc. ...) pour réaliser cette étape.
Une fois la biomasse séchée en sortie du sécheur 1 , elle est introduite dans un broyeur à couteaux 2 qui réalise donc une étape de pré-broyage mécanique des particules de biomasse séchée. A titre d'exemple, le broyeur à couteaux 2 peut être de type monorotor (FL/FNG/FNV) fonctionnant également au débit de 1 t/h et commercialisé sous la dénomination commerciale Poittemill Forplex. Pour réduire le coût énergétique de cette opération de pré-broyage, on veille à obtenir avantageusement en sortie du broyeur à couteaux des particules de dimensions au moins égales au millimètre.
Pour optimiser l'opération de pré-broyage et réduire la distribution granulo métrique des particules, une opération de tamisage est réalisée en continu à l'aide d'un appareil de tamisage 3. A titre d'exemple, il peut s'agir d'un tamiseur vibrant commercialisé par la société RITEC, sous l'appellation de type MC.
Comme montré sur la figure 1, les particules de dimensions supérieures à 2 mm sont de préférence réinjectées dans le broyeur à couteaux 2. Au cours de cette étape de tamisage en continu, on peut avantageusement réaliser une extraction des très fines particules, de diamètre inférieur à 30 μιη, à l'aide d'un sélecteur dynamique non représenté : selon cette variante, la fraction ainsi prélevée peut être utilisée comme combustible pour apporter de l'énergie au sécheur 1. Ainsi, en sortie de l'appareil de tamisage on obtient des particules de dimensions comprises sensiblement entre 1 et 2 mm. On peut également réaliser cette opération de tamisage avec un appareil de tamisage d'ouvertures de mailles de dimensions micrométriques (microniques) de sorte à obtenir en sortie de l'appareil des particules de biomasse séchée de dimensions microniques, typiquement comprises entre 0 et 500 μιη ou entre 0 et 200 μιη.
On réalise enfin en continu un broyage fin des particules de biomasse séchées, pré-broyées, et tamisées. Pour ce faire, ces particules sont tout d'abord introduites en entrée d'une première chambre 5 d'un broyeur vibrant. La sortie de cette première chambre de broyeur vibrant 5 est reliée directement et immédiatement en aval à l'entrée d'une deuxième chambre 7 de broyeur vibrant.
Selon l'invention, on introduit en entrée de la deuxième chambre 7 de broyeur vibrant concomitamment au passage des particules de biomasse déjà finement broyées dans la première chambre 5 de broyeur vibrant, une poudre micronique d'additifs 4 (CaC03 + Si02 ou silice microperle...).
Comme montré sur cette figure 1 , les additifs 4 peuvent être micronisés en continu à un diamètre inférieur à 20 μιη, de préférence inférieur à 5μιη au moyen d'un broyeur de micronisation 6. Les première et deuxième chambres, respectivement 5 et 7, de broyeur vibrant peuvent être réalisées dans le même appareil. A titre d'exemple, il peut s'agir de celui commercialisé par la société RITEC sous l'appellation Palla 50U (90 kW) qui intègre deux étages de broyage ou autrement dit deux chambres dans un même appareil. En tant que corps de broyage logés librement à l'intérieur de la chambre des broyeurs vibrants, on peut utiliser des corps en acier de préférence sous forme de barres cylindriques pleines. De préférence encore, les barres cylindriques utilisées peuvent avoir un diamètre compris entre 10 et 60 mm, de préférence compris entre 20 et 50 mm. Les corps broyants peuvent être également soit sous forme de boulets, soit sous forme de cylpebs. De préférence, les corps broyants sont de dimensions unitaires différentes entre eux. Selon une variante avantageuse, on peut utiliser avantageusement plusieurs jeux de barres cylindriques de diamètres unitaires différents entre eux, logés de façon libre dans une même chambre du broyeur vibrant 5. On améliore ainsi encore l'efficacité du broyage car comparativement à des barres cylindriques de même diamètre unitaire, on réduit statistiquement les jeux entre barres de diamètre unitaire différent.
A titre d'exemple également, le broyeur de micronisation 6 des additifs 4 peut aussi être un broyeur de type vibrant, commercialisé par la société RITEC, sous l'appellation labo/pilote (2.2 kW), et son débit de fonctionnement peut être égal à 10 kg/h. Le broyage fin selon l'invention combine alors avantageusement l'effet de la deuxième chambre 7 de broyeur vibrant et des additifs 4 finement broyés (poudre micronique). On réalise ainsi en quelque sorte un enrobage en voie sèche au moins partiel des particules de biomasse déjà préalablement broyées dans la première chambre 5 de broyeur vibrant. On améliore ainsi les propriétés de coulabilité et d'aptitude à la fluidisation de la poudre. On évite, à tout le moins on réduit, considérablement l'effet de voûte d'une telle poudre classiquement constatés dans les silos de stockage. De préférence, les additifs 4 ont une composition minérale choisie au mieux pour maîtriser la température de fusion des cendres dans un réacteur de gazéification en aval.
En sortie de la deuxième chambre 7 de broyeur vibrant, on extrait les particules de dimensions unitaires inférieure à 30 μιη à l'aide d'un sélecteur dynamique 6. A titre d'exemple, le sélecteur dynamique 6 peut être celui commercialisé par la société RHEWUM sous l'appellation de type AQ. Cette extraction est avantageuse car les très fines particules amoindrissent la propriété d'écoulement de la poudre. Cette fraction extraite peut être utilisée en tant que produit de combustion directement dans un réacteur de conversion en aval et/ou en tant que produit de combustion directement dans le sécheur 1 en amont, ce qui permet encore de réduire le coût énergétique.
Dans la variante illustrée en figure 1 A, les particules de bio masse séchées, prébroyées, et tamisées sont introduites concomitamment avec des particules de matière minérale abrasive 4' en entrée de la chambre d'un broyeur vibrant 5. Le broyage fin selon l'invention par enrobage des particules de biomasse par les additifs est ainsi complété avantageusement par l'effet de la première chambre 5 de broyeur vibrant et des particules abrasives minérales 4' injectées. Autrement dit, la première chambre 5 de broyeur vibrant fonctionne en fonctionnement semi autogène avec la poudre broyante 4' abrasive minérale de dimensions de particules égales à 3 mm. De préférence, les particules abrasives minérales 4' injectées sont à base de particules d'oxydes de silicium Si02. De préférence, elles ont une composition chimique avec une teneur en Si02 supérieure à 80%. Ainsi, il peut s'agir de silice (sable) ou de quartz par exemple.
On peut avantageusement ajuster la quantité de la poudre d'abrasifs 4' avec la poudre micronique d'additifs 4 injectée pour avoir une température de fusion des cendres ajustée à la température du fonctionnement du réacteur de gazéification en aval. Ainsi, de préférence, on choisit des proportions relatives entre des additifs 4 contenant du CaO et la poudre abrasive 4' contenant au moins 80% de Si02 dans une plage pouvant varier entre 35%o et 65%o de chacun de ces deux constituants, à savoir le CaO et le Si02, afin d'avoir une température de fonctionnement d'un réacteur de gazéification en aval comprise entre 1436 et 1460 °C.
Dans le mode illustré en figure 2, au lieu de sécher, pré-broyer et tamiser en continu les particules comme dans le mode illustré en figures 1 et 1A, on introduit directement en entrée de la première chambre 5 de broyeur vibrant de la biomasse ayant subie au préalable une étape de traitement thermique de torréfaction. Il peut s'agir de plaquettes forestières déchiquetées au préalable à des dimensions unitaires de 50 mm et torréfiées.
Pour optimiser le coût énergétique de l'installation qui vient d'être décrite, on veille à trouver un optimum entre les dimensions des particules visées entre l'étape de pré- broyage par le broyeur à couteaux 2 et de broyage fin par les première et deuxième chambres 5 et 7 de broyeur vibrant et l'énergie totale consommée. On a réalisé différents essais sur des échantillons pour corroborer l'effet de meilleure coulabilité de la charge de matière carbonée broyée grâce aux additifs introduits en entrée de la première chambre de broyeur vibrant selon l'invention.
Afin d'évaluer quantitativement la coulabilité, on mesure ce qu'on appelle l'angle d'avalanche qui est une caractéristique d'un écoulement de poudre: plus l'angle a une valeur faible, mieux coule la poudre. L'angle d'avalanche de chaque échantillon a été mesuré au moyen d'un appareil commercialisé sous la dénomination REVOLUTION par la société MERCURY SCIENTIFIC. Cet appareil comporte un tambour tournant sur lui- même et à l'intérieur duquel on place la poudre dont on cherche à mesurer l'angle d'avalanche.
On a tout d'abord réalisé une première série d'essais avec des additifs de silice sous forme de microperles, qui sont celle commercialisée par la société RHODIA sous la dénomination commerciale Tixosil®331.
Cette première série d'essais est réalisée avec une poudre de bois de hêtre naturel de dimensions de particules comprises entre 0 et 500 μιη à laquelle on a ajouté un pourcentage plus ou moins important d'additifs Tixosil®331. On précise ici que sur les figures 3, 4 et 6 l'abréviation %m signifie le pourcentage en masse des additifs par rapport à la quantité de la bio masse concernée.
La figure 3 illustre le nombre d'occurrences (mesures) pour un angle d'avalanche donné pour la poudre de bois de hêtre naturel respectivement sans additif, avec 1% en masse ajoutée de Tixosil®331 et avec 2% en masse ajoutée de Tixosil®331. Il ressort clairement que l'angle d'avalanche moyen mesuré est plus faible pour une plus grande quantité de Tixosil®331 ajoutée. Autrement dit, la coulabilité de la poudre de hêtre naturel en condition d'écoulement libre est améliorée par l'ajout d'additifs de matière minérale Tixosil®331. Cette amélioration est d'autant plus grande que la quantité d'additif est importante.
On a réalisé une deuxième série d'essais toujours avec les mêmes additifs de matière minérale Tixosil®331, avec une poudre de bois de hêtre naturel mais avec des dimensions de particules comprises entre 0 et 200 μιη et pour deux lots différents.
On a également réalisé une troisième série d'essais avec les mêmes additifs de matière minérale Tixosil®331, mais avec une poudre de bois d'épicéa de dimensions de particules comprises entre 0 et 200 μιη et pour un seul lot. Le graphique de la figure 4 illustre les résultats obtenus pour ces deuxième et troisième série d'essais : il ressort que l'angle d'avalanche mesuré est plus faible pour une plus grande quantité de Tixosil®331 ajoutée pour chaque lot et quelle que soit la nature du bois (hêtre naturel ou épicéa). Autrement dit, la coulabilité de la poudre de bois en condition d'écoulement libre est améliorée par l'ajout d'additifs de matière minérale Tixosil®331 quelle que soit la nature (hêtre naturel ou épicéa) du bois. Pour la poudre d'hêtre naturel ou d'épicéa, l'amélioration de la coulabilité est d'autant plus grande que la quantité d'additif de matière minérale Tixosil®331 est importante. Par exemple, pour le lot N°l de la poudre d'hêtre naturel, une quantité ajoutée d'additifs de matière minérale Tixosil®331 de 2% en masse diminue la valeur de l'angle d'avalanche de 58° (sans additif) à 50°.
On a réalisé d'autres essais avec en tant qu'additifs à du bois des additifs de matière d'origine végétale.
La figure 5 illustre le nombre d'occurrences (mesures) pour un angle d'avalanche donné pour la farine de bois (sciure) de dimensions de particules comprises entre 0 et 200 μιη, respectivement sans additif et avec une dizaine de % en masse (D50%) ajoutée de charbon fossile (« coal » en anglais ). Il ressort clairement que l'angle d'avalanche moyen mesuré est plus faible lorsqu'on ajoute du charbon fossile. Autrement dit, la coulabilité de la poudre de farine de bois en condition d'écoulement libre est améliorée par l'ajout d'additifs de charbon fossile.
On a réalisé enfin des essais avec en tant qu'additifs à du bois des additifs de matière végétale.
La figure 6 illustre le nombre d'occurrences (mesures) pour un angle d'avalanche donné pour de la poudre de hêtre naturel de dimensions de particules comprises entre 0 et 200 μιη, respectivement sans additif et avec 10 % en masse ajoutée de charbon de bois. Il ressort clairement que l'angle d'avalanche moyen mesuré est plus faible lorsqu'on ajoute du charbon de bois. Autrement dit, la coulabilité de la poudre de de hêtre naturel en condition d'écoulement libre est améliorée par l'ajout d'additifs de charbon de bois.
On peut conclure de l'ensemble de ces essais, que la coulabilité d'une poudre ou farine de bois de dimensions de particules microniques, en condition d'écoulement libre est améliorée par l'ajout d'additifs sous la forme d'une poudre de dimension micronique, ces additifs pouvant être de matière minérale, de matière végétale ou de matière d'origine végétale. Cette amélioration de coulabilité est d'autant plus marquée que la quantité d'additifs ajoutée à la poudre ou farine de bois est importante.
Bien que décrite en référence exclusivement à la bio masse, l'installation peut être utilisée pour le broyage fin d'autres charges de matière carbonée (charbon, petcoke...).
Références citées
[1]: Partiale and handling characteristics of wood fuel powder: ejfects of différent mills, de Susanne Paulrud, Jan Erik Mattsson et Calle Nilsson, Décembre 2001 (Fuel Processing Technology 76 (2002) pp 23- 39);
[2]: Ist Int. Symp. on Partiale Size Réduction, de M. A. Heimann Mai 1983, Manhattan ;
[3]: Review and analysis of performance and productivity of size réduction equipment for fibrous materials, de Mozammel Hoque, Shahab Sokhansanj, Ladan Naimi, Xiaotao Bi, and Jim Lim, Juin 2007 (Meeting Présentation of the American Society of Agricultural and Biological Engineers (Paper Number 076164));
[4]: Biomass Size Réduction Machines for Enhancing Biogas Production, de Lukas Kratky et Tomas (Chem. Eng. Technolpgy 2011, 34, No. 3, pp 391-399);
[5] : Comminution Energy consumption of biomass in Knife Mill and its Particle Size Characterization de Venkata S. P. Bitra Alvin R. Womac, Igathinathane Cannayen Petre I. Miu, Yuechuan T. Yang et Shahab Sokhansanj, Juin 2009 (Meeting Présentation of the American Society of Agricultural and Biological Engineers (Paper Number 095898));
[6] : A new pulverized biomass utilization technology, de Nobusuke Kobayashi, Piao Guilin, Jun Kobayashi, Shigenobu Hatano, Yoshinori Itaya, Shigekatsu Mori (Powder Technology 180 (2008) pp 272-283) ;
[7] : Flow properties of biomass and coal blends, de Mohammad Zulfîqar, Behdad Moghtaderi , Terry F. Wall Fuel Processing Technology 87 (2006) pp 281-288) ;
[8] : Mixing and ségrégation in powders, de JC Williams (Chapitre 4 - Principles of Powder technologies edited by M.J. Rhodes) ;
[9] -.Fragmentation - Aspect théorique Techniques de l'ingénieur [J 3 050] ;
[10] -.Fragmentation - Technologie Techniques de l'ingénieur [J 3 051] ;
[11] : Influence of torréfaction on the grindability and reactivity of woody biomass de B. Arias, C. Pevida, J. Fermoso, M. G. Plaza, F. Rubiera, J.J. Pis (Fuel Processing Technology 89 (2008) pp 169-175) ;
[12] : Evaluation of différent stratégies for pulverization of forest Montasses, d'Esteban et Carrasco (Powder Technology 166 (2006) pp 139-151) ;
[13] : A novel biomass pulverization technology, de Siyi Luo, Chang Liu, Bo Xiao, Lei Xiao (Renewable Energy 36 (2011) pp 578-582)
[14] : Caractérisation et analyse des poudres, Techniques de l'Ingénieur [J2 252]; [15] : Bioenergy II: Suitability of Wood Chips and Varions Biomass Types for Use in Plant of BtL Production by Gasification de Dupont, Capucine; Rouge, Sylvie; Berthelot, Alain; Perez, Denilson; Da Silva, Graffïn ; Ambroise, Labalette ; Françoise Laboubee ; Céline, Mithouard ; Jean-Claude, Pitocchi ; Sophie (INTERNATIONAL JOURNAL OF CHEMICAL REACTOR ENGINEERING (2010) Volume: 8 Article Number: A74).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de broyage fin d'une charge de matière carbonée selon lequel on introduit la charge de matière carbonée, sous forme de particules de dimensions millimétriques ou microniques, en entrée d'une première chambre (5) de broyeur de type vibrant dont la sortie est reliée à l'entrée d'une deuxième chambre (7) de broyeur de type vibrant, la première et la deuxième chambres de broyeur vibrant comprenant chacune des corps de broyage logés de façon libre en son sein et adaptés pour broyer des particules, procédé selon lequel on met en vibration la première et la deuxième chambres de sorte à concasser les particules introduites d'une part entre les corps de broyage et d'autre part entre ceux-ci et la paroi interne périphérique de chaque chambre, caractérisé en ce qu'on introduit en outre en entrée de la deuxième chambre (7) de broyeur vibrant des additifs (4) de matière minérale et/ou des additifs de matière végétale et/ou des additifs de matière d'origine végétale, les additifs étant sous la forme d'une poudre de dimension micronique.
2. Procédé de broyage fin selon la revendication 1 , selon lequel la matière carbonée est de la biomasse.
3. Procédé de broyage fin selon la revendication 1 ou 2, selon lequel les additifs de matière minérale sont à base de particules d'oxydes de silicium Si02 ou contenant du CaC03, ou à base de silice sous forme de microperles.
4. Procédé de broyage fin selon l'une des revendications précédentes, selon lequel les additifs de matière végétale sont à base de charbon, tel que du charbon de bois et/ou du charbon de paille de céréale.
5. Procédé de broyage fin selon l'une des revendications précédentes, selon lequel les additifs de matière végétale sont à base de biomasse torréfiée, tel que du bois torréfié, ou des produits agricoles torréfiés.
6. Procédé de broyage fin selon l'une des revendications précédentes, selon lequel les additifs de matière d'origine végétale sont à base de charbon fossile.
7. Procédé de broyage fin selon l'une des revendications précédentes, selon lequel la quantité d'additifs de matière végétale ajoutés est comprise entre 0,5 et 20% en masse de la charge de matière carbonée, de préférence entre 5 et 10%.
8. Procédé de broyage fin selon l'une des revendications précédentes, selon lequel les dimensions des particules de la charge de matière carbonée introduite dans la première chambre (5) de broyeur vibrant sont sensiblement comprises entre 1 et 2 mm.
9. Procédé de broyage fin selon l'une des revendications précédentes, selon lequel les dimensions de la poudre micronique d'additifs introduite dans la deuxième chambre (7) de broyeur vibrant sont sensiblement inférieures à 5 μιη.
10. Procédé de broyage fin selon l'une des revendications précédentes, selon lequel les dimensions des particules de la charge de matière carbonée obtenues en sortie de la deuxième chambre (7) de broyeur vibrant sont sensiblement inférieures à 800 μιη, de préférence inférieures à 200 μιη.
11. Procédé de broyage fin selon l'une des revendications précédentes, selon lequel les corps de broyage du broyeur vibrant logés de façon libre à l'intérieur de la chambre consistent en plusieurs jeux de barres cylindriques de diamètre unitaire différents entre eux.
12. Procédé de traitement de bio masse selon lequel on fait sécher de la bio masse à l'état brut, puis on réalise le procédé de broyage fin selon l'une des revendications 2 à 11 en introduisant dans la première chambre (5) de broyeur vibrant la biomasse au moins séchée.
13. Procédé de traitement de biomasse selon la revendication 12, selon lequel l'alimentation en bio masse séchée est faite avec une teneur en eau de celle-ci dans une gamme de 10 à 15%.
14. Procédé de traitement de bio masse selon la revendication 12 ou 13, selon lequel on réalise en amont du procédé de broyage fin, un pré-broyage de la biomasse séchée en introduisant celle-ci dans une chambre d'un broyeur de type à couteaux ou à ciseaux.
15. Procédé de traitement de biomasse selon la revendication 14, selon lequel les dimensions des particules de la biomasse pré-broyée sont sensiblement supérieures à 1 mm.
16. Procédé de traitement de bio masse selon la revendication 14 ou 15, selon lequel on réalise en amont du procédé de broyage fin, et en aval du pré-broyage de la biomasse séchée, un tamisage de la biomasse pré-broyée.
17. Procédé de traitement de biomasse selon la revendication 16, selon lequel le tamisage de la biomasse pré-broyée est réalisé de sorte à réaliser le procédé de broyage fin à partir de particules de dimensions millimétriques inférieures à 2 mm ou de dimensions microniques inférieures à 500 μιη.
18. Procédé de traitement de biomasse selon la revendication 17, selon lequel les particules de dimensions millimétriques supérieures à 2 mm sont réintroduites dans le broyeur à couteaux.
19. Procédé de traitement de biomasse selon l'une des revendications 12 à 18, selon lequel en sortie de deuxième chambre (7) de broyeur vibrant on sélectionne les particules obtenues en fonction de leurs dimensions de sorte à ce que celles-ci soient inférieures à 800 μιη, de préférence inférieures à 200 μιη.
20. Procédé de traitement de biomasse selon lequel on fait un traitement thermique de torréfaction à de la biomasse, puis on réalise le procédé de broyage fin selon l'une des revendications 2 à 11 en introduisant dans la première chambre du broyeur vibrant la biomasse torréfiée.
21. Installation de traitement de biomasse en continu, destinée à mettre en œuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, comprenant :
- une première chambre (5) de broyeur de type vibrant,
- une deuxième chambre (7) de broyeur de type vibrant dont l'entrée est reliée à la sortie de la première chambre de broyeur vibrant;
- un broyeur de micronisation (6) pour broyer des additifs (4) de matière minérale et/ou de matière végétale et/ou de matière d'origine végétale, sous la forme d'une poudre de dimension micronique, la sortie du broyeur de micronisation étant reliée à l'entrée de la deuxième chambre de broyeur vibrant (7).
22. Installation de traitement de bio masse en continu selon la revendication 21, comprenant un appareil de séchage (1) en amont de la première chambre de broyeur vibrant (5).
23. Installation de traitement de biomasse en continu selon la revendication 22, comprenant en outre immédiatement en aval de l'appareil de séchage et en amont de la deuxième chambre de broyeur vibrant, un broyeur à couteaux (2).
24. Installation de traitement de bio masse en continu selon la revendication 23, comprenant en outre immédiatement en aval du broyeur à couteaux et immédiatement en amont de la première chambre de broyeur vibrant, un appareil de tamisage (3).
25. Installation de traitement de bio masse en continu selon l'une des revendications 21 à 24, comprenant en outre un sélecteur dynamique à vitesse variable (6) immédiatement en aval de la deuxième chambre de broyeur vibrant, ledit sélecteur dynamique étant adapté pour extraire en sortie de la deuxième chambre de broyeur vibrant des particules inférieures à un diamètre souhaité.
26. Installation de traitement de bio masse en continu selon l'une des revendications 21 à 25, dans laquelle les corps de broyage du broyeur vibrant logés de façon libre à l'intérieur de la chambre consistent en plusieurs jeux de barres cylindriques de diamètre unitaire différents entre eux.
EP13712911.0A 2012-02-03 2013-02-01 Procede de broyage fin d'une charge de matiere carbonee avec ajouts d'additifs, installation de traitement en continu de biomasse et application a la gazeification associees Active EP2809447B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1251026A FR2986443B1 (fr) 2012-02-03 2012-02-03 Procede de broyage fin de charge de matiere carbonee avec ajouts d'additifs, installation de traitement en continu de biomasse et application a la gazeification associee.
PCT/IB2013/050863 WO2013114328A1 (fr) 2012-02-03 2013-02-01 Procede de broyage fin d'une charge de matiere carbonee avec ajouts d'additifs, installation de traitement en continu de biomasse et application a la gazeification associees

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2809447A1 true EP2809447A1 (fr) 2014-12-10
EP2809447B1 EP2809447B1 (fr) 2020-04-15

Family

ID=48014119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13712911.0A Active EP2809447B1 (fr) 2012-02-03 2013-02-01 Procede de broyage fin d'une charge de matiere carbonee avec ajouts d'additifs, installation de traitement en continu de biomasse et application a la gazeification associees

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2809447B1 (fr)
DK (1) DK2809447T3 (fr)
FR (1) FR2986443B1 (fr)
WO (1) WO2013114328A1 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3026655A1 (fr) * 2014-10-01 2016-04-08 Commissariat Energie Atomique Dispositif de reduction de la taille de particules de biomasse a fonctionnement continu
EP3368223A1 (fr) * 2015-10-27 2018-09-05 Construction Research & Technology GmbH Additif de broyage pour solide carboné
FR3068708B1 (fr) 2017-07-07 2020-09-18 Ifp Energies Now Procede de traitement de la biomasse par co-broyage avec une charge fossile
FR3082850B1 (fr) 2018-06-21 2021-01-08 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement de la biomasse par co-broyage avec une seconde charge de biomasse
FR3117383A1 (fr) * 2020-12-11 2022-06-17 Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement Procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique, pour améliorer sa comminution en voie sèche et/ou pour améliorer son écoulement sous forme de poudre

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU57999A1 (fr) * 1969-02-13 1970-09-08
DE19832304A1 (de) * 1998-07-17 2000-01-20 Reiner Weichert Verfahren und Vorrichtung zur Ultrafein-Mahlung von festen Materialien
US6833185B2 (en) 2002-07-12 2004-12-21 The University Of Western Ontario Fluidization additives to fine powders
US7878430B2 (en) * 2006-11-20 2011-02-01 The University Of Western Ontario Method and apparatus for uniformly dispersing additive particles in fine powders
US8100990B2 (en) * 2011-05-15 2012-01-24 Avello Bioenery, Inc. Methods for integrated fast pyrolysis processing of biomass

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013114328A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2809447B1 (fr) 2020-04-15
FR2986443B1 (fr) 2014-03-07
DK2809447T3 (da) 2020-07-13
FR2986443A1 (fr) 2013-08-09
WO2013114328A1 (fr) 2013-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6684298B2 (ja) 固体燃料の製造方法及び固体燃料
EP2809447B1 (fr) Procede de broyage fin d&#39;une charge de matiere carbonee avec ajouts d&#39;additifs, installation de traitement en continu de biomasse et application a la gazeification associees
EP3307854B1 (fr) Procede et installation de preparation de biomasse
KR100878051B1 (ko) 목재펠릿 제조방법 및 목재펠릿 제조 설비
US20220306958A1 (en) Process for producing solid biomass fuel
JP6606845B2 (ja) 固体燃料の製造方法及び固体燃料
CN103380342A (zh) 干燥生物质和含碳材料的方法
Obidziński et al. Production of fuel pellets from a mixture of sawdust and rye bran
EP2809446B1 (fr) Procede de broyage fin d&#39;une charge de matiere carbonee, installation de traitement en continu de biomasse et application a la gazeification associee
JP6639075B2 (ja) 固体燃料の製造方法及び固体燃料
EP2804932A1 (fr) Carburant solide sous forme d&#39;une poudre comprenant un constituant lignocellulosique
JP2011140610A (ja) 複合燃料製造方法
JP4338747B2 (ja) 木質ペレット燃料の製造方法及び製造システム
JP2007169534A (ja) バイオマス炭化装置
FR2959426A1 (fr) Installation de broyage de matieres minerales avec presse a rouleaux
JP2010069458A (ja) 原料の粉砕方法及び粉砕システム
Nwakuba et al. Measurement of energy requirements for size reduction of palm kernel and groundnut shells for downstream bioenergy generation
FR3097556A1 (fr) Procédé de vapocraquage comprenant une étape de séparation et traitement différentiel des particules obtenues en fonction d’une valeur seuil.
KR101594838B1 (ko) Efb 바이오 탄화 펠릿 제조방법
WO2022123045A1 (fr) Procédé de traitement d&#39;une biomasse lignocellulosique, pour améliorer sa comminution en voie sèche et/ou pour améliorer son écoulement sous forme de poudre
WO2018096056A1 (fr) Procede de traitement d&#39;une poudre de biomasse par granulation humide en vue de son introduction dans un reacteur, poudre de biomasse associee, application a la gazeification de biomasse
WO2020002831A1 (fr) Procédé pour le broyage d&#39;une matière minérale, en présence d&#39;au moins un agent de mouture
JP2018168230A (ja) 石炭成型燃料の製造方法
OA18515A (fr) Procédé et installation de préparation de biomasse.
EP3963029A1 (fr) Controle du vapocraquage en vue d&#39;ameliorer le pci des granules noirs

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140903

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20191203

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602013067909

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1256625

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200515

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: FGE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20200708

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200817

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200716

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200815

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1256625

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200415

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602013067909

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

26N No opposition filed

Effective date: 20210118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20210201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210201

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210201

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210201

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20230217

Year of fee payment: 11

Ref country code: FI

Payment date: 20230222

Year of fee payment: 11

Ref country code: DK

Payment date: 20230220

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20130201

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20230220

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20240220

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200415

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20240219

Year of fee payment: 12

Ref country code: DE

Payment date: 20240216

Year of fee payment: 12