WO2022123045A1 - Procédé de traitement d'une biomasse lignocellulosique, pour améliorer sa comminution en voie sèche et/ou pour améliorer son écoulement sous forme de poudre - Google Patents

Procédé de traitement d'une biomasse lignocellulosique, pour améliorer sa comminution en voie sèche et/ou pour améliorer son écoulement sous forme de poudre Download PDF

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WO2022123045A1
WO2022123045A1 PCT/EP2021/085273 EP2021085273W WO2022123045A1 WO 2022123045 A1 WO2022123045 A1 WO 2022123045A1 EP 2021085273 W EP2021085273 W EP 2021085273W WO 2022123045 A1 WO2022123045 A1 WO 2022123045A1
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WO
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lignocellulosic biomass
additive
grinding
advantageously
powder
Prior art date
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PCT/EP2021/085273
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Xavier Rouau
Claire MAYER-LAIGLE
Pierre-Alann CABLE
Charlène FABRE
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Institut National De Recherche Pour L'agriculture, L'alimentation Et L'environnement
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of methods for treating lignocellulosic biomass.
  • the present invention relates in particular to methods for treating lignocellulosic biomass, advantageously in the form of a powder, to improve the dry process comminution of said lignocellulosic biomass and/or to improve the flow of said lignocellulosic biomass in powder form. .
  • Lignocellulosic biomasses reduced in the form of a powder, are particularly interesting in the field of energy (for example as fuel for a burner, engine or gasifier) or in the field of bio-composite materials (advantageously as fillers, for example in packaging, 3D printing products, etc.).
  • Ultrafine grinding makes it possible, for example, to greatly increase the reactivity of powders, both for combustion, gasification and explosion, and during its introduction into bio-composites.
  • lignocellulosic biomass is difficult to grind and provides powders that tend to agglomerate during the particle size reduction process.
  • This agglomeration prevents reaching very fine particle sizes; moreover, it consumes unnecessary mechanical energy.
  • the fluidity of the powders is a second essential aspect for securing industrial operations.
  • ultrafine lignocellulose powders are highly cohesive, which gives them poor flow properties (ability to be set in motion, to be conveyed, to be injected). They are therefore difficult to handle and implement during mixing, extrusion, feeding or injection into a motor or burner.
  • the present invention proposes a method for treating a lignocellulosic biomass (advantageously in the form of solid particles), using at least one particular additive to improve the comminution in the dry process of lignocellulosic biomass and/or to improve the flow of this lignocellulosic biomass in powder form.
  • this treatment process according to the invention is characterized in that it comprises an operation of mixing lignocellulosic biomass (advantageously in the form of solid particles) with at least one additive which is chosen from:
  • - pulverulent additives comprising solid particles comprising at least 85%, by weight, of carbon and/or silica, and/or
  • the powder additives comprise solid particles which comprise at least 85%, by weight, of carbon, and/or at least 85%, by weight, of silica, and/or at least 85%, by weight, of carbon and silica;
  • the pulverulent additives are chosen from graphite, carbon black, rice husk ash and silica fume;
  • the free radical inhibitors are chosen from natural compounds, such as amino acids (such as cysteine, taurine, melatonin), phenolic acids (for example ferulic acid or caffeic acid), carotenoids and lycopenes, tocopherol, vitamin E, flavonoids, glutathione, coenzyme Q, bilirubin, uric acid, acid lipoic acid, or from synthetic compounds, such as N-acetylcysteine, DMSO, lazaroids;
  • amino acids such as cysteine, taurine, melatonin
  • phenolic acids for example ferulic acid or caffeic acid
  • carotenoids and lycopenes tocopherol
  • vitamin E flavonoids
  • glutathione glutathione
  • coenzyme Q bilirubin
  • uric acid acid lipoic acid
  • acid lipoic acid or from synthetic compounds, such as N-acetylcysteine, DMSO, lazaroids
  • said lignocellulosic biomass is mixed with at least one additive chosen from said powder additives, or at least one additive chosen from said free radical inhibitors, or at least one additive chosen from said powder additives and at least an additive selected from said free radical inhibitors, in combination;
  • said at least one additive is incorporated in an amount less than or equal to 1% by weight, preferably from 0.1% to 0.5% by weight, of the total mass of the mixture;
  • the solid particles of said pulverulent additive have a D50 of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, even more preferably less than 20 ⁇ m;
  • the lignocellulosic biomass is chosen from unrefined lignocellulosic materials (preferably still from a co-product of logging or the wood industry (for example ramial wood, chips, sawdust, bark, etc.), a co-product of agriculture or agri-food industry (e.g. straw, rice husk, bran), a perennial plant (e.g.
  • myscanthus, switchgrass or switchgrass, short rotation coppice such as for example willow, poplar, eucalyptus
  • a seaweed or a by-product of the exploitation of algae for example green algae such as sea lettuce, brown algae such as fucus or laminaria source of alginates, red algae such as certain rhodophyceae source of agar-agar and carrageenan, micro-algae cultivated for the energy and chemicals
  • algae for example green algae such as sea lettuce, brown algae such as fucus or laminaria source of alginates, red algae such as certain rhodophyceae source of agar-agar and carrageenan, micro-algae cultivated for the energy and chemicals
  • red algae such as certain rhodophyceae source of agar-agar and carrageenan, micro-algae cultivated for the energy and chemicals
  • refined lignocellulosic materials for example green algae such as sea lettuce,
  • the method according to the invention comprises a grinding step during which said mixing operation is implemented.
  • the lignocellulosic biomass advantageously comprises particles having a size less than or equal to 1 cm, preferably less than or equal to 0.5 cm, or even less than or equal to 1 mm.
  • the grinding step is advantageously carried out dry, advantageously by means of a grinder with grinding media.
  • the mixing operation consists of an operation of mixing the lignocellulosic biomass in powder form with said at least one additive.
  • the present invention also relates to lignocellulosic biomass, in powder form, resulting from a process according to the invention.
  • This lignocellulosic biomass advantageously comprises said at least one additive which is incorporated in a mass proportion of less than 1% of the total mass.
  • This lignocellulosic biomass in powder form advantageously has a D50 of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, even more preferably less than 20 ⁇ m.
  • the present invention also relates to the use of an additive chosen from powdered additives comprising solid particles comprising at least 85%, by weight, of carbon and/or silica, and/or from free radical inhibitors, advantageously in a mass proportion of less than 1% of the total mass.
  • This powder additive is mixed with a lignocellulosic biomass, to improve the dry process comminution of said lignocellulosic biomass and/or to improve the flow of said lignocellulosic biomass in powder form.
  • the present invention thus relates to a process for treating a lignocellulosic biomass (advantageously in the form of solid particles) which is based on (or which uses) a particular family of additives to promote the dry process comminution of the lignocellulosic biomass and / or the flow of lignocellulosic biomass in powder form.
  • the method according to the invention comprises a mixing operation of the lignocellulosic biomass (advantageously in the form of solid particles) with at least one additive (a single additive or a combination of at least two additives) which is chosen from:
  • - pulverulent additives comprising solid particles comprising at least 85%, by weight, of carbon and/or silica, and/or
  • the lignocellulosic biomass is advantageously mixed with:
  • the lignocellulosic biomass is mixed with at least one additive consisting of graphite (described in more detail below), advantageously including:
  • the lignocellulosic biomass is advantageously mixed with at least one additive chosen from free radical inhibitors:
  • said at least one additive is advantageously incorporated in an amount less than or equal to 1% by weight (and advantageously greater than 0.1%), preferably from 0.1% to 0.5% by weight , of the total mass of the mixture.
  • an additive (or each additive) is advantageously incorporated in an amount ranging from 0.1% to 0.3% by weight, of the total mass of the mixture.
  • This total mass is at least equal to the value obtained by adding, on the one hand, the mass of the lignocellulosic biomass and, on the other hand, the mass of said at least one additive.
  • the lignocellulosic biomass and said at least one pulverulent additive are advantageously in the form of solid particles, the particle size of which can be defined by a size parameter.
  • size also advantageously means a characteristic size of the particles linked to a method of measurement (or dimensional analysis by an appropriate technique), for example by laser diffraction or sieving.
  • the size of a solid particle, and more generally of a constituent of a granular mixture, advantageously corresponds to its “sphere equivalent diameter” or “sphere diameter”. of equivalent sphere”, that is to say advantageously the volume diameter (d v ) defined as the diameter of a perfect sphere having the same volume in the analysis as the solid particle studied.
  • the particle size of these solid particles is advantageously defined by a value of D50 or dso or d50 (also called “median” or “median diameter”).
  • the D50 represents the particle size for which 50% of the volume (or mass) has a lower (or higher) particle size; in other words, the D50 is the diameter corresponding to 50% of the cumulative frequency in number, mass or volume.
  • Such particles are further defined by a specific surface which is one of the ways of measuring the size of the particles resulting from grinding.
  • the specific surface designates the ratio between, on the one hand, the real surface of an object and, on the other hand, the quantity of matter of the object (in general its mass, even its volume).
  • This specific surface can be expressed as a mass area or mass surface (units of surface per unit of mass), or even as a voluminal area or a voluminal surface (units of surface per unit of volume). Density and mass surface are related to each other by a constant equal to the density of the material.
  • the specific surface (SSA, “specific surface area”) is advantageously determined by integrating the area under the curve of the particle size distribution.
  • Said at least one pulverulent additive, mixed with the lignocellulosic biomass, is chosen from solid particles which comprise at least 85%, by weight, of carbon and/or silica.
  • said solid particles are chosen from:
  • At least 85% by weight also includes at least
  • Lignocellulosic biomass can be mixed with a single powder additive or a combination of two or more powder additives.
  • the solid particles can thus consist (exclusively) of carbon and/or silica (that is to say more than 99% by weight of carbon and/or silica), excluding impurities (for example residual minerals).
  • the solid particles comprising at least 85%, by weight, of carbon include in particular graphite and carbon black.
  • graphite encompasses all forms of graphite, in particular designated by the references CAS Number 7782-42-5 or EC/List no. (ECHA) 231-955-3.
  • Graphite includes in particular natural graphite (elementary carbon (C) mineral, with a hexagonal crystalline structure).
  • Natural graphite includes flake graphite, vein graphite and amorphous graphite.
  • graphite also includes synthetic graphite, advantageously of the same composition as natural graphite, obtained by graphitization (firing between 2,600° and 3,000° C.) of a mixture of petroleum coke and pitch (bitumen) precooked.
  • Carbon black is an amorphous, elemental form of carbon.
  • Solid particles comprising at least 85%, by weight, of silica include rice husk ash or silica fume.
  • “Rice husk ash” means the ash obtained by burning a rice husk.
  • Such rice husk ashes comprise at least 85% by weight (even more than 90% by weight) of silica, and possibly a small proportion of residual carbon and traces of residual minerals which are variable in proportion and in composition (according to rice cultivation conditions).
  • Such rice husk ashes are for example described in the document R.V. Krishnarao et al., Journal of the European Ceramic Society, Volume 21, Issue 1, January 2001, Pages 99-104.
  • Rice husk ash includes: - the RHA, for "Rice Husk Ash", ash obtained by controlled combustion at high temperature, and
  • sica fume advantageously means the compounds referenced by CAS numbers 69012-64-2 or EINECS 273-761-1.
  • Silica fume is advantageously obtained during the production of silicon and ferrosilicon alloys.
  • the silica fume is advantageously in the form of individual particles, with for example an average diameter of between 50 and 200 nanometers.
  • These spheres mainly contain SiO2, with variable amounts of oxides of Ca, Al, Na, K as main impurities.
  • said at least one pulverulent additive is thus composed/formed (advantageously exclusively) of solid particles.
  • the pulverulent additive thus advantageously consists of a granular mixture, or a mixture of particles (also called particulate mixture) or a powder.
  • the pulverulent additive is thus devoid of liquid medium or liquid external continuous phase.
  • the pulverulent additive is therefore used in solid form (still said to be in the solid state), that is to say advantageously a solid substance formed of independent particles.
  • the solid particles of said powdery additive Prior to this mixing operation, and in particular for a "flow improvement" application, the solid particles of said powdery additive advantageously have a D50 of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, even more preferably less than 20 ⁇ m .
  • the term "size” advantageously means a dimension of the particles making up the powder additive, resulting from a dimensional analysis by laser diffraction (see for example standard ISO 13320-1:2020).
  • said pulverulent additive can undergo a preliminary calibration treatment (for example grinding/sieving).
  • a preliminary calibration treatment for example grinding/sieving.
  • rice husk ashes are advantageously subjected to sieving followed by grinding to reach the desired sizes.
  • the solid particles of said pulverulent additive may also have a larger size (greater than 100 ⁇ m), said particles also undergoing a grinding phenomenon during the comminution in the dry process.
  • Lignocellulosic biomass can be mixed with free radical inhibitors.
  • free radical inhibitor advantageously encompasses free radical formation inhibitors and free radical scavengers (also called antioxidants).
  • free radical inhibitors mixed with the lignocellulosic biomass, are advantageously chosen from:
  • amino acids such as cysteine, taurine, melatonin
  • phenolic acids for example ferulic acid or caffeic acid
  • carotenoids and lycopenes tocopherol, vitamin E, flavonoids, glutathione, coenzyme Q, bilirubin, uric acid, lipoic acid, or
  • cysteine comes for example in the form of a powder whose d50 is 150 to 250 ⁇ m.
  • Cysteine is an amino acid with antioxidant properties, which has free radical scavenger activity.
  • Such free radical inhibitors can be used in the form of a powder or in the form of a suspension or a solution (advantageously applied by spraying or by spray).
  • the additive may comprise at least one free radical inhibitor, alone or in combination with at least one aforementioned powder additive (solid particles comprising at least 85%, by weight, of carbon and/or silica).
  • said lignocellulosic biomass is advantageously mixed with at least one pulverulent additive chosen from graphite and free radical inhibitors.
  • a combination of additives, graphite and free radical inhibitors, allows a synergistic effect.
  • the graphite and cysteine combination makes it possible, on the one hand, to stabilize the effects of increasing specific surface on the whole of a kinetic and to prolong the positive effect on the surface beyond 200 min and, on the other hand, to reach d50 of the order of 10 ⁇ m (ie a surface of 12,000 cm 2 /g) without deagglomeration.
  • This combination still allows, on the one hand, a more marked effect on the d90 than the separate additives (in particular at the start of grinding) and, on the other hand, to maintain an improving effect over the entire duration of a kinetic.
  • lignocellulosic biomass is meant a material composed of lignin, hemicellulose and cellulose (in variable proportions).
  • the lignocellulosic biomass is in the form of solid particles.
  • the lignocellulosic biomass is advantageously composed/formed, preferably exclusively, of particles (also called “solid particles”).
  • the lignocellulosic biomass thus advantageously consists of a granular mixture, or a mixture of particles (also called particulate mixture) or a powder.
  • the lignocellulosic biomass is thus devoid of liquid medium or liquid external continuous phase.
  • the lignocellulosic biomass is therefore used in solid form (still said in the solid state), that is to say advantageously a solid substance formed of independent particles.
  • This lignocellulosic biomass can be chosen from unrefined lignocellulosic materials
  • unrefined lignocellulosic materials we mean a lignocellulosic material which has not undergone pre-treatments to separate its constituents, namely for example:
  • the lignocellulosic materials can be chosen from refined lignocellulosic materials.
  • the lignocellulosic material undergoes pre-treatments to separate its constituents, namely for example:
  • unrefined lignocellulosic materials advantageously consist of a co-product generated during an industrial process.
  • a co-product is a material, intentional and unavoidable, created during the same manufacturing process and at the same time as a main product.
  • the unrefined lignocellulosic materials are advantageously chosen from:
  • the by-product of logging or the timber industry consists, for example, of: - ramial wood, also known as “fragmented ramial wood” or “fragmented ramial wood (RCW)", i.e. an uncomposted mixture of residues from the shredding (fragmentation) of twigs (branches), mainly from leafy trees,
  • - chips i.e. the result of the shredding by mechanized machinery (knife shredders) of slash from logging or small-diameter or low-quality wood, for example in the form of small pieces of wood of about 2x2x5 cm, or whole tree trunks in dedicated wood energy sectors,
  • the co-product of agriculture or the agrifood industry consists, for example, of:
  • - bran a co-product consisting of the caryopsis envelope of cereals after separation of the kernel (coming from wheat, rice or oats, for example).
  • the perennial plant is for example chosen from:
  • An algae or an algae exploitation co-product is for example chosen from:
  • rhodophytes such as certain rhodophyceae source of agar-agar and carrageenans
  • said at least one additive is capable of promoting the dry process comminution of the lignocellulosic biomass.
  • processing is meant a process which consists in reducing, by grinding, the lignocellulosic biomass from an initial particle size to a final, finer particle size.
  • the particles preferably have a size less than or equal to 1 cm, preferably less than or equal to 0.5 cm, or even less than or equal to 1 mm.
  • size is advantageously meant a dimension of the particles making up the lignocellulosic material, resulting from a dimensional analysis by sieving (see for example standard NF EN 933-1).
  • the grinding step has the function of dividing the lignocellulosic (solid) biomass and reducing the size of the particles, and therefore increasing its specific surface.
  • said at least one additive then forms a grinding agent, that is to say an additive intended to be mixed in small quantities with the lignocellulosic biomass to be ground so as to improve the yield of the grinding step.
  • the method then advantageously comprises a grinding step during which the mixing operation (also called “operation of incorporation/introduction”) of said at least one additive into the lignocellulosic biomass is implemented.
  • promoting/improving the comminution in the dry process of the lignocellulosic biomass or “improving the yield of a grinding stage”, is meant in particular a reduction in energy consumption during grinding of the lignocellulosic biomass mixed with said at least one additive according to the invention, relative to the energy consumption during grinding of the same lignocellulosic biomass without said at least one additive according to the invention.
  • a reduction in the d90 for a given grinding time also makes it possible to observe the effectiveness of said at least one additive, since it indicates that the powder is ground more finely (estimate as a percentage of reduction in the d90).
  • improvement is advantageously meant an improvement of at least 5% of the parameter measured/calculated with/without additive(s).
  • the term “improvement” advantageously means an improvement of at least 5% of this agglomeration value with and without said at least one additive.
  • the grinding step is advantageously carried out in a grinder.
  • This grinding step is preferably carried out dry, more preferably by means of a grinder with grinding media (also called a grinder with free grinding bodies).
  • a grinder with grinding media also called a grinder with free grinding bodies.
  • the grinder with grinding media is for example chosen from:
  • a ball mill advantageously consisting of a cylindrical or cylindro-conical drum with a horizontal axis and filled (for example to a third of its volume) with the grinding charge (steel or cast iron balls, flint pebbles, sticks, tetrahedrons or hard steel cylinders),
  • an agitated or attrition ball mill advantageously a chamber in the center of which there is a variable geometry agitator (formed either of propellers, rings, solid, notched or perforated discs) to set balls of grinding which occupy between 50 and 85% of the apparent volume of the grinding chamber as well as the suspension to be treated (the grinding balls can be made of steel, glass, alumina or ceramic),
  • a vibrating mill comprising for example a grinding bowl producing vibrations in the form of an arc of a circle on a horizontal plane in which balls strike the material to be ground located on the rounded outer faces.
  • Such shredders are for example presented in the article Blazy et al., Technique de l' registration - j3051 - Fragmentation - Technology.
  • said at least one additive is mixed with the lignocellulosic biomass in the grinder (before or during its operation). This mixing operation is obtained by incorporating said at least one additive into the grinder containing the lignocellulosic biomass to be ground.
  • said at least one additive is preferably added in a mass proportion less than or equal to 1% by weight, preferably from 0.1% to 0.5% by weight of the total mass.
  • total mass advantageously corresponds to the total mass of the materials mixed in the grinder during the grinding step (that is to say advantageously the sum of the mass of said at least one additive plus the mass of the biomass lignocellulosic to grind).
  • the grinding step is continued for a sufficient time to obtain the lignocellulosic biomass in the desired state.
  • the lignocellulosic biomass in powder form, advantageously has a D50 of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, even more preferably less than 20 ⁇ m.
  • said at least one additive is able to improve the flow of lignocellulosic biomass in powder form.
  • promoting/improving the flow of lignocellulosic biomass in powder form is meant in particular a reduction in the energy necessary for setting the lignocellulosic biomass in powder form in motion, mixed with said at least one additive according to the invention, with respect to the same lignocellulosic biomass in powder form which is devoid of said at least one additive.
  • flow is meant the free mobility of the lignocellulosic biomass in powder form.
  • the flow can be measured, in particular, either by the flow energy or by the cohesion of the powder.
  • the flow energy translates the energy necessary for setting the powders in motion. When it decreases, the powders are in principle more fluid. “Flow energy” encompasses in particular the BFE index for “Basic Flowability Energy”.
  • the principle of this measurement is as follows: the powder is placed in a cylindrical container; a specific blade is inserted into the powder bed then will turn and move vertically in the powder according to a helical trajectory and a very precise speed.
  • the BFE index (Basic Flowability Energy) is representative of the free flow of the powder in a confined environment at a given blade tip speed.
  • Cohesion is advantageously measured by shear tests.
  • improvement in flow is preferably meant a reduction of at least 5% in the flow energy (advantageously in the BFE index) and/or in the value of the cohesion during a measurement on the lignocellulosic biomass in powder form, mixed with said at least one additive according to the invention, with respect to the same lignocellulosic biomass in powder form which is devoid of said at least one additive.
  • the mixing operation consists of an operation of mixing lignocellulosic biomass in powder form with said at least one additive according to the invention.
  • this mixing operation can advantageously take two forms.
  • the operation of mixing lignocellulosic biomass, in powder form, with said at least one additive is implemented during the grinding step, as developed above in the embodiment "shrinkage".
  • Said at least one additive then advantageously intervenes as a grinding additive during the grinding step, then as a flow/rheological additive within the ground lignocellulosic biomass (in powder form).
  • the operation of mixing the ground lignocellulosic biomass, in powder form, with said at least one additive is implemented following the grinding step.
  • said at least one additive is incorporated into the lignocellulosic biomass in powder form, after grinding, to serve as a rheological additive.
  • the present invention is also concerned with lignocellulosic biomass in the form of powder, resulting from the process according to the invention.
  • Such a lignocellulosic biomass advantageously comprises said at least one additive which is incorporated in a mass proportion of less than 1%, preferably from 0.1% to 0.5% by weight, of the total mass of the mixture.
  • the lignocellulosic biomass in powder form, advantageously has a D50 of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, even more preferably less than 20 ⁇ m.
  • the solid particles of said at least one additive advantageously have a D50 of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, even more preferably less than 20 ⁇ m.
  • the present invention thus relates, in general, to the use of at least one additive according to the invention to promote the dry process comminution of the lignocellulosic biomass and the flow of the generated powders.
  • the present invention finds, for example, applications in the field of energy (combustible powders) and materials (lignocellulosic fillers of biocomposites).
  • the present technical solution provides a technical solution, in the treatment of a lignocellulosic biomass, by the use of an auxiliary according to the invention.
  • lignocellulosic biomass for example maritime pine bark or rice husk at 20 pm
  • the rice husk is the covering that protects the grain of rice as it grows. It is composed of two glumellae in the shape of boats, which follow the shape of the grain. This envelope, about 1 centimeter in length, is not separated from the grain at harvest. The rice is therefore husked after harvest.
  • the composition of the rice husk used is as follows (cellulose and hemicellulose measured by gas phase chromatography after acid hydrolysis, lignin measured by Klason method, ash measured by weighing after complete incineration):
  • the graphite was supplied by Sigma-Aldrich (ref 282863, CAS Number 7782-42-5), in the form of a powder with an average particle diameter of 6.7 ⁇ m.
  • the mixing between the raw material and the additive was done manually.
  • Graphite is a stable form of pure carbon at room temperature and pressure.
  • the Retsch MM400 Vibratory Mill is a lab/model scale benchtop grinder with grinding media. It is designed for dry, wet and also cryogenic grinding of small quantities of material.
  • a 25 mm diameter ball is used as the grinding body.
  • the crusher generates vibrations in the form of an arc of a circle on a horizontal plane.
  • the ball Due to its inertia, the ball strikes the biomass located on the rounded outer faces with high energy, causing the grinding of the latter.
  • the adjustment of the vibration frequency is digital and extends over the range 3 - 30 Hz (180 - 1800 min-1).
  • the setting selected for this study is 20 Hz.
  • the FEMAG (France) agitated ball mill is used to study the attrition and shear regime.
  • This is made up of a 3 L tank in which are present steel balls 6 mm in diameter set in motion by an agitator shaft with 8 branches whose rotation speed can vary from 200 to 1000 rpm - 1 .
  • the tests are carried out at a speed of 331 rpm -1 , with 7.5 kg of balls and 100 g of biomass.
  • the FAURE ball mill (France) is used to study simultaneous mechanical stresses (impact, shear and compression).
  • the tank is placed on two cylindrical rollers causing the rotation of the tank.
  • the rotation speed of the tank is variable (0 to 100 rpm -1 ).
  • a speed of 61 rpm -1 was chosen, which corresponds to 50% of the critical speed (cascade speed).
  • the amount of rice husk to grind is 150g.
  • the particle size analysis of the particles is carried out by laser diffraction (DL).
  • DL measures the angular change in the intensity of scattered light when a laser beam passes through a sample of scattered particles. Large particles scatter light at small angles to the laser beam and small particles scatter light at higher angles.
  • PSD particle size distribution
  • PSDs are determined by Mie theory (taking into account the indices of refraction and absorption of the particles).
  • the median diameter (d50) corresponds to the size such that 50% of the volume of the sample is occupied by particles of smaller size than this value.
  • the powder to be analyzed is introduced into the tank filled with ethanol so that it is dispersed. Then, 4 measurements spaced 30 seconds apart are performed. They are then averaged.
  • PSD particle size distribution
  • characteristic indicators d10, d50 (median size), d90 can be noted. They correspond to sizes such that 10%, 50% and 90% of the sample volume is occupied by particles of smaller size than each of these values, respectively.
  • the specific surface area (SSA) is determined by integrating the area under the curve of the particle size distribution.
  • an energy gain corresponding to the surface gain or the time saving will be estimated in percentage of surface/time of the control without additive.
  • %Gain (SurfaceAddiw — SurfaceTemoin) / Surface&Temoin
  • a reduction in the d90, for a given grinding time, also makes it possible to observe the effectiveness of the additive, since it indicates that the powder will be ground more finely (estimate in percentage of reduction in the d90).
  • the rice husk is introduced whole into the grinder (without pre-grinding).
  • the maritime pine bark was purchased from a local store (Botanic, adjoin, France) in 35 kg bags, in which it is calibrated in the form of pieces between 10 mm and 25 mm.
  • composition of the pine bark used is as follows (cellulose and hemicellulose measured by gas phase chromatography after acid hydrolysis, lignin measured by Klason method, ash measured by weighing after complete incineration):
  • maritime pine bark Prior to use for additive experiments, maritime pine bark was pre-ground in a Retsch SM300 cutting mill with a 2 mm screen and has a median size of 350 ⁇ m.
  • Humidities are measured with a gravimetric balance.
  • the graphite was supplied by Sigma-Aldrich (ref 282863, CAS Number 7782-42-5), in the form of a powder with an average diameter of 6.7 ⁇ m.
  • the mixture between the raw material and the additive was done manually, after pre-grinding the pine bark.
  • the Retsch MM400 vibratory mill is identical to example 1.
  • the setting selected for this study is 20 Hz.
  • the grindings in this study are carried out with 1.8 g of biomass per bowl.
  • the FEMAG (France) agitated ball mill is identical to example 1. All the tests are carried out at a speed of 331 rpm, with 5.7 kg of balls and 324 g of biomass.
  • the FAURE ball mill (France) is identical to example 1.
  • the quantity of maritime pine bark to be ground is 200 g. These operating conditions correspond to the same parameters as those used in previous studies.
  • the "Freeman Technology" FT4 powder rheometer is a versatile device allowing several constraints to be imposed on a powder bed through the use of different mobiles (shear module, blade).
  • the powder is placed in a cylindrical tank which in the context of this study will always have an internal diameter of 50 mm.
  • the tank has two parts: the upper part of 85 mL and a lower part of 85 or 160 mL depending on the test chosen.
  • the bed of particles is conditioned with the blade in order to create the same history for each sample.
  • the upper part is removable and allows the separation of the powder bed into two parts, in order to condition the powder with a known volume.
  • the module used for this test consists of the same cells as for the compressibility test (50 mm, 85 mL).
  • the program used, developed by Freeman technologies, is the “shear-test-3kPa.prs”.
  • the powder bed is conditioned by the passage of the blade, then pre-sheared by applying a normal stress of 3 kPa.
  • the powder bed is again sheared by a tangential force (1, 1.3, 1.5, 1.7 and 2 kPa).
  • the cohesion value C corresponds to a shear value without normal stress.
  • the measurement module is made up of two different cells, at the bottom the 50 mm; 160 mL one and at the top the 50 mm one; 85ml.
  • the test consists of two phases, the first in which the speed of the blade does not vary, 8 measurements at 100 ms -1 (speed at the tip of the blade during its descent). In the second it varies (70, 40, 10 mm. s -1 ).
  • the first phase provides an indication of the stability of the powder, through a coefficient of variation of the first 8 measurements.
  • the total energy is the result of the integration of the torque measured during the test on the height of the measurement module. It is from this energy that the BFE comes.
  • the rheological properties (cohesion and flow energy) of the powders obtained in the FEMAG ball mill and the FAURE ball mill were measured on the powder rheometer.
  • the powders are made less cohesive and correlatively, the blade in helical rotation circulates therein more freely.
  • This improvement will result in a reduction of the transport energy of the powder and in a better regularity of behavior.
  • Arbocel HW (ARBOCEL® BE 600/30 PU) is a beech wood powder produced by JRS Rettenmaier (Austria), which is used in various food and non-food areas.
  • the wheat straw comes from a farm (St Gilles, Gard) and was harvested in 2015.
  • the wheat straw powder comes from a fractionation with a RETSCH SM300 knife mill (2 mm screen) followed by a fractionation with a HOSOKAWA-ALPINE impact mill (0.3 mm screen) and a grinding of 1.2 kg for 4 hours in the SWECO vibrating mill (Belgium).
  • the powder was dried in an oven at 60° C. for at least 24 hours.
  • the straw powder used has a d50 of 20 pm.
  • Silica fume (SiCh) was purchased from Sigma-Aldrich (ref S5130, CAS Number 112945-52-5).
  • Its d50 measured with a laser particle sizer is 12 ⁇ m.
  • Hand mixing is assumed to be the best mixing method as it allows constituents to be homogenized in a random motion. However, it is possible to use a mechanical mixer when the quantity of product becomes too large.
  • the model used here is the Turbula mixer, pilot model T10B.
  • the tank used measures 3.3 L and the speed used is the maximum speed of the mixer, i.e. 44 rpm.
  • the particle size measurements of the powders and of the additives were carried out on a MALVERN 2000 laser particle sizer (see example 1).
  • the measurements were carried out using a dry process protocol.
  • the particle size distributions are determined by the Fraunhofer theory (particles considered opaque).
  • the measurement of the rheological properties is based on a “Freeman Technology” FT4 powder rheometer, and a methodology, as described in the context of the example.
  • Graphite has a more marked effect on wheat straw whereas, for wood powder, silica is more effective.
  • the particles of straw are on average more elongated than those of wood.
  • the silica fume could act by partially encapsulating the biomass particles, and the graphite would rather play by delaminating its constituent sheets during the mixing allowing a lubricating effect.
  • This improvement will result in a reduction in the transport energy of the powders and in a better regularity of behavior.
  • Graphite and silica fume can therefore be used at a rate of 0.25%, alone or in combination, to improve the rheological behavior of fine vegetable powders.
  • the maritime pine bark is as described above in relation to Example 2.
  • the rice husk is as described above in Example 1.
  • Cysteine was purchased from Sigma-Aldrich (ref 168149, CAS Number 52-90-4). It comes in the form of a powder of about 200 ⁇ m d50. Cysteine is an amino acid with antioxidant properties, which has free radical scavenger activity.
  • grinders are implemented in accordance with example 1, namely:
  • Cysteine is a free radical scavenging antioxidant which, without being limited by any theory, may have an anti-caking effect on plant biomass powders by limiting free radical reactions.
  • the increase in specific surface reflects an anti-caking effect of the additive making it possible to obtain powders with particle size specifications more quickly, or to obtain finer powders for the same grinding time.
  • cysteine In addition to its own effect, demonstrated here, the antioxidant character of cysteine would make it possible to preserve the activity of graphite during grinding because it tends to oxidize during the process.
  • a graphite/cysteine additive formulation would allow a synergistic effect of the two additives.
  • the maritime pine bark is as described in example 2.
  • the graphite was supplied by Sigma-Aldrich (ref 282863, CAS Number 7782-42-5), in the form of a powder with an average diameter of 6.7 ⁇ m.
  • Cysteine was purchased from Sigma-Aldrich (ref 168149, CAS Number 52-90-4). It comes in the form of a powder of about 200 ⁇ m d50.
  • Cysteine is an amino acid with antioxidant properties, which has free radical scavenger activity.
  • the mixture between the raw material and the additives was done manually, after pre-grinding the pine bark.
  • the FEMAG agitated ball mill is identical to that described in connection with example 1.
  • the particle size analysis of the particles is carried out by laser diffraction (DL).
  • the powder to be analyzed is introduced into the tank filled with ethanol so that it is dispersed. Then, 3 measurements spaced 30 seconds apart are performed. They are then averaged to obtain a single result.
  • Graphite is a carbonaceous compound known for its lubricating properties and which tends to oxidize over time when subjected to mechanical work in the presence of oxygen. Cysteine is a free radical scavenger antioxidant that can have an anti-caking effect on plant biomass powders by limiting free radical reactions.
  • the maximum effect of the separate additives is manifested when the powder has a d50 around 15 ⁇ m, that is to say around 10,000 cm 2 /g of specific surface.
  • the graphite + cysteine combination makes it possible on the one hand to stabilize the effects of increasing specific surface on the whole of the kinetics and to prolong the positive effect on the surface beyond 200 min, and on the other hand to reach d50 of the order of 10 ⁇ m, ie a surface area of 12,000 cm 2 /g, without deagglomeration.
  • the graphite + cysteine combination allows on the one hand a more marked effect on the d90 than the separate additives, in particular at the start of grinding, and on the other hand to maintain an improving effect over the entire duration of the kinetics.
  • the results of variation of specific surface and d90 demonstrate the complementary effect of graphite and cysteine additives, which can therefore be used in a single improving formulation.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'une biomasse lignocellulosique, pour améliorer la comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l'écoulement de ladite biomasse lignocellulosique sous forme de poudre. Le procédé selon l'invention comprend une opération de mélange de ladite biomasse lignocellulosique avec au moins un additif qui est choisi parmi : - les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou - les inhibiteurs de radicaux libres.

Description

Description
Procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique, pour améliorer sa comminution en voie sèche et/ou pour améliorer son écoulement sous forme de poudre
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne le domaine technique des procédés de traitement de la biomasse lignocellulosique.
La présente invention concerne en particulier les procédés de traitement de la biomasse lignocellulosique, avantageusement sous forme d’une poudre, pour améliorer la comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de ladite biomasse lignocellulosique sous forme de poudre.
Etat de la technique
Les biomasses lignocellulosiques, réduites sous forme d’une poudre, sont particulièrement intéressantes dans le domaine de l’énergie (par exemple comme combustible pour brûleur, moteur ou gazéifieur) ou dans le domaine des matériaux bio-composites (avantageusement en tant que charges, par exemple dans les emballages, les produits d’impression 3D, etc.).
En pratique, l’obtention d’une telle poudre nécessite un broyage de la biomasse lignocellulosique pour son utilisation.
Le broyage ultrafin permet par exemple d’augmenter fortement la réactivité des poudres, aussi bien pour la combustion, la gazéification et l’explosion, que lors de son introduction au sein de bio-composites.
L’utilisation de biomasses lignocellulosiques en poudre rencontre toutefois deux principales contraintes : l’efficacité de la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique et l’amélioration de l’écoulement de cette biomasse lignocellulosique sous forme de poudre.
D’une part, le broyage des corps élasto-plastiques, comme la biomasse lignocellulosique, est une opération très énergivore qui peut menacer la rentabilité des filières les utilisant.
En effet, du fait de sa nature chimique, de ses propriétés physiques et de sa faible densité, la biomasse lignocellulosique est difficile à broyer et fournit des poudres qui ont tendance à s’agglomérer au cours du process de réduction granulométrique.
Cette agglomération empêche d’atteindre des tailles de particules très fines ; en outre, elle consomme inutilement de l’énergie mécanique.
D’autre part, la fluidité des poudres est un second aspect essentiel pour sécuriser les opérations industrielles.
En effet, les dispositifs techniques qui utilisent ces poudres (lors des étapes de déstockage, convoyage, alimentation, mélange, extrusion, dosage, dispersion, injection, etc.) doivent présenter un fonctionnement régulier et fiable de sorte à éviter une perturbation de processus industriels.
Or, les poudres ultrafines de lignocelluloses sont fortement cohésives ce qui leur confère de médiocres propriétés d’écoulement (aptitude à être mises en mouvement, à être convoyées, à être injectées). Elles sont alors difficiles à manipuler et à mettre en œuvre lors des opérations de mélange, d’extrusion, d’alimentation ou d’injection en moteur ou bruleur.
Il existe ainsi une problématique générale relative aux biomasses lignocellulosiques en poudre, avec un besoin d’optimisation du broyage des matières lignocellulosiques, en voie sèche, et/ou un intérêt certain d’amélioration les propriétés d’écoulement de ces poudres.
Présentation de l'invention
Afin de remédier aux inconvénients précités de l’état de la technique, la présente invention propose un procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique (avantageusement sous forme de particules solides), utilisant au moins un additif particulier pour améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de cette biomasse lignocellulosique sous forme de poudre.
Pour cela, ce procédé de traitement selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend une opération de mélange de la biomasse lignocellulosique (avantageusement sous forme de particules solides) avec au moins un additif qui est choisi parmi :
- les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou
- les inhibiteurs de radicaux libres.
La demanderesse démontre que, de manière surprenante et inattendue, la mise en œuvre de tels additifs améliore la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique et/ou améliore l’écoulement de cette biomasse lignocellulosique sous forme de poudre.
D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du procédé conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes :
- les additifs pulvérulents comprennent des particules solides qui comprennent au moins 85%, en poids, de carbone, et/ou au moins 85%, en poids, de silice, et/ou au moins 85%, en poids, de carbone et de silice ;
- les additifs pulvérulents sont choisis parmi le graphite, le noir de carbone, les cendres de balle de riz et la fumée de silice ;
- les inhibiteurs de radicaux libres sont choisis parmi les composés naturels, tels que les acides aminés (tels que la cystéine, la taurine, la mélatonine), les acides phénoliques (par exemple l’acide férulique ou l’acide caféique), les caroténoïdes et lycopènes, le tocophérol, la vitamine E, les flavonoïdes, le glutathion, la coenzyme Q, la bilirubine, l’acide urique, l’acide lipoïque, ou parmi les composés de synthèse, tels que la N-acétylcystéine, le DMSO, les lazaroïdes ;
- lors de ladite opération de mélange, ladite biomasse lignocellulosique est mélangée avec au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents, ou au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres, ou au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents et au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres, en combinaison ;
- ledit au moins un additif est incorporé dans une quantité inférieure, ou égale, à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,5% en poids, de la masse totale du mélange ;
- préalablement à l’opération de mélange, les particules solides dudit additif pulvérulent présentent un D50 inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence encore inférieur à 20 pm ;
- la biomasse lignocellulosique est choisie parmi les matières lignocellulosiques non raffinées (de préférence encore parmi un coproduit de l’exploitation forestière ou de l’industrie du bois (par exemple bois raméal, plaquettes, sciure, écorces, etc.), un coproduit de l’agriculture ou de l’industrie agroalimentaire (par exemple pailles, balle de riz, sons), une plante pérenne (par exemple myscanthus, switchgrass ou panic érigé, taillis à courte rotation comme par exemple saule, peuplier, eucalyptus), une algue ou un coproduit d’exploitation des algues (par exemple algues vertes comme laitue de mer, algues brunes comme fucus ou laminaires source d’alginates, algues rouges comme certaines rhodophycées source d’agar-agar et de carraghénanes, micro-algues cultivées pour l’énergie et la chimie) ou parmi les matières lignocellulosiques raffinées.
Selon un mode de réalisation particulier, pour améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique, le procédé selon l’invention comprend une étape de broyage au cours de laquelle est mise en œuvre ladite opération de mélange.
L’opération de mélange est mise en œuvre :
- au début de ladite étape de broyage, ou
- pendant ladite étape de broyage.
Avant l’étape de broyage, la biomasse lignocellulosique comprend avantageusement des particules ayant une taille inférieure ou égale à 1 cm, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 cm, voire inférieure ou égale à 1 mm.
L’étape de broyage est avantageusement réalisée à sec, avantageusement au moyen d’un broyeur à média broyants.
Selon un autre mode de réalisation particulier, pour améliorer l’écoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, l’opération de mélange consiste en une opération de mélange de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre avec ledit au moins un additif. La présente invention concerne encore la biomasse lignocellulosique, sous forme de poudre, issue d’un procédé selon l’invention.
Cette biomasse lignocellulosique comprend avantageusement ledit au moins un additif qui est incorporé dans une proportion massique inférieure à 1% de la masse totale.
Cette biomasse lignocellulosique sous forme de poudre présente avantageusement un D50 inférieure à 100 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence encore inférieur à 20 pm.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un additif choisi parmi les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou parmi les inhibiteurs de radicaux libres, avantageusement dans une proportion massique inférieure à 1% de la masse totale.
Cet additif pulvérulent est mélangé avec une biomasse lignocellulosique, pour améliorer la comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de ladite biomasse lignocellulosique sous forme de poudre.
Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.
Description détaillée de l'invention
De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention.
La présente invention concerne ainsi un procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique (avantageusement sous formes de particules solides) qui s’appuie sur (ou qui utilise) une famille d’additif particulière pour favoriser la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique et/ou l’écoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre.
A cet égard, de manière générale, le procédé selon l’invention comprend une opération de mélange de la biomasse lignocellulosique (avantageusement sous forme de particules solides) avec au moins un additif (un seul additif ou une combinaison d’au moins deux additifs) qui est choisi parmi :
- les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou
- les inhibiteurs de radicaux libres.
De manière générale, lors de ladite opération de mélange, la biomasse lignocellulosique est avantageusement mélangée avec :
- au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents (sans les inhibiteurs de radicaux libres), ou - au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres (sans lesdits additifs pulvérulents), ou
- au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents et au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres, en combinaison.
Selon un mode de réalisation préféré, lors de cette opération de mélange, la biomasse lignocellulosique est mélangée avec au moins un additif consistant en du graphite (décrit plus en détails par la suite), englobant avantageusement :
- un seul additif, à savoir le graphite, ou
- une combinaison d’au moins deux additifs, à savoir le graphite et au moins un additif qui est choisi parmi :
- - les additifs pulvérulents, autre que le graphite, comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou
- - les inhibiteurs de radicaux libres.
Encore selon un mode de réalisation préféré, lors de l’opération de mélange, la biomasse lignocellulosique est avantageusement mélangée avec au moins un additif choisi parmi les inhibiteurs de radicaux libres :
- seul, ou
- en combinaison avec :
- - les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone, ou
- - les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de silice.
De manière générale, ledit au moins un additif est avantageusement incorporé dans une quantité inférieure, ou égale, à 1% en poids (et avantageusement supérieure à 0,1%), de préférence de 0,1% à 0,5% en poids, de la masse totale du mélange.
De préférence encore, un additif (ou chaque additif) est avantageusement incorporé dans une quantité allant de 0,1% à 0,3% en poids, de la masse totale du mélange.
Cette masse totale est au moins égale à la valeur obtenue par addition, d’une part, de la masse de la biomasse lignocellulosique et, d’autre part, de la masse dudit au moins un additif.
De manière générale et tel que développé par la suite, la biomasse lignocellulosique et ledit au moins un additif pulvérulent se présentent avantageusement sous la forme de particules solides dont la granulométrie peut être définie par un paramètre de taille.
Par « taille », on entend encore avantageusement une taille caractéristique des particules liée à une méthode de mesure (ou analyse dimensionnelle par une technique appropriée), par exemple par diffraction laser ou tamisage.
La taille d'une particule solide, et plus généralement d'un constituant d'un mélange granulaire, correspond avantageusement à son « diamètre équivalent sphère » ou « diamètre de sphère équivalent », c’est-à-dire avantageusement le diamètre en volume (dv) défini comme le diamètre d'une sphère parfaite ayant le même volume dans l'analyse que la particule solide étudiée.
La granulométrie de ces particules solides, et en particulier la distribution granulométrique, est avantageusement définie par une valeur de D50 ou dso ou d50 (dit encore « médiane » ou « diamètre médian »).
Le D50 représente la taille des particules pour laquelle 50% du volume (ou de la masse) possède une granulométrie inférieure (ou supérieure) ; en d’autres termes, le D50 est le diamètre correspondant à 50% de la fréquence cumulé en nombre, masse ou volume.
De telles particules sont encore définies par une surface spécifique qui est une des manières de mesurer la taille des particules résultant d’un broyage.
La surface spécifique désigne le rapport entre, d’une part, la surface réelle d'un objet et, d’autre part, la quantité de matière de l'objet (en général sa masse, voire son volume).
Cette surface spécifique peut s’exprimer comme une aire massique ou surface massique (unités de surface par unité de masse), voire comme une aire volumique ou une surface volumique (unités de surface par unité de volume). La surface volumique et la surface massique sont reliés entre elles par une constante égale à la masse volumique du matériau.
La surface spécifique (SSA, « specific surface area ») est avantageusement déterminée par intégration de l’aire sous la courbe de la distribution des tailles des particules.
Elle correspond avantageusement à la surface développée par les particules par unité de poids en m2/g. Plus les particules sont fines et plus sa valeur est élevée.
Additif pulvérulent
Ledit au moins un additif pulvérulent, mélangé avec la biomasse lignocellulosique, est choisi parmi les particules solides qui comprennent au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice.
De préférence, lesdites particules solides sont choisies parmi :
- les particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone, et/ou
- les particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de silice, et/ou
- les particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et de silice.
De manière générale, par « au moins 85% en poids », on englobe également au moins
86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% ou encore 100%.
La biomasse lignocellulosique peut être mélangée avec un seul additif pulvérulent ou une combinaison d’au moins deux additifs pulvérulents.
Les particules solides peuvent ainsi être constituées (exclusivement) de carbone et/ou de silice (c’est-à-dire plus de 99 % en poids de carbone et/ou de silice), hors impuretés (par exemple des minéraux résiduels). En l’espèce, les particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone, englobent notamment le graphite et le noir de carbone.
Par « graphite », on englobe toutes les formes de graphites, notamment désignées par les références CAS Number 7782-42-5 ou EC / List no. (ECHA) 231-955-3.
Le graphite englobe notamment le graphite naturel (minéral de carbone (C) élémentaire, de structure cristalline hexagonale).
Le graphite naturel inclut le graphite en paillettes, le graphite de veine et le graphite amorphe.
Par « graphite », on englobe également le graphite synthétique, avantageusement de même composition que le graphite naturel, obtenu par graphitisation (cuisson entre 2 600° et 3 000°C) d’un mélange de coke de pétrole et de brai (bitume) précuit.
Le noir de carbone est une forme amorphe et élémentaire du carbone.
Sans être limitatif, en fonction des matières premières utilisées, des conditions de combustion et de décomposition thermique, il existe plusieurs types de noir de carbone :
- le noir de fourneau (diamètre moyen des particules primaires : de 10 à 400 nm), obtenu par combustion incomplète de résidus pétroliers lourds ;
- le noir d’acétylène (diamètre moyen des particules primaires : de 30 à 50 nm), obtenu par craquage de l’acétylène à des températures de plus de 2 000°C ;
- le noir de fumée (diamètre moyen des particules primaires : de 60 à 200 nm), obtenu par combustion incomplète d’hydrocarbures de goudron ;
- le noir thermique (diamètre moyen des particules primaires : de 120 à 500 nm), obtenu par décomposition thermique de gaz naturel ;
- le noir au tunnel (diamètre moyen des particules primaires : de 10 à 30 nm), produit par combustion incomplète de gaz naturels.
Les particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de silice englobent les cendres de balle de riz ou les fumées de silices.
Par « cendres de balle de riz », on entend les cendres obtenues par combustion d’une balle de riz.
De telles cendres de balle de riz comprennent au moins 85% en poids (voire plus de 90% en poids) de silice, et éventuellement une faible proportion de carbone résiduel et des traces de minéraux résiduels qui sont variables en proportion et en composition (suivant les conditions de culture du riz).
De telles cendres de balle de riz sont par exemple décrites dans le document R.V.Krishnarao et al., Journal of the European Ceramic Society, Volume 21, Issue 1, January 2001, Pages 99-104.
Les cendres de balle de riz englobent : - la RHA, pour « Rice Husk Ash », cendres obtenue par une combustion contrôlée à haute température, et
- le CRH, « Carbonized Rice Husk », cendres obtenues par une combustion non contrôlée.
Par « fumée de silice », on entend avantageusement les composés référencés par les numéros CAS 69012-64-2 ou EINECS 273-761-1.
La fumée de silice est avantageusement obtenue pendant la production du silicium et des alliages de ferrosilicium.
La fumée de silice se présente avantageusement sous la forme de particules individuelles, avec par exemple un diamètre moyen compris entre 50 et 200 nanomètres.
Ces sphères contiennent majoritairement du SiO2, avec des quantités variables en oxydes de Ca, Al, Na, K comme impuretés principales.
De manière générale, ledit au moins un additif pulvérulent est ainsi composé / formé (avantageusement exclusivement) de particules solides.
L’additif pulvérulent consiste ainsi avantageusement en un mélange granulaire, ou un mélange de particules (dit encore mélange particulaire) ou une poudre.
L’additif pulvérulent est ainsi dépourvu de milieu liquide ou de phase continue externe liquide.
L’additif pulvérulent est donc utilisé sous forme solide (dit encore à l’état solide), c’est-à- dire avantageusement une substance solide formée de particules indépendantes.
Préalablement à cette opération de mélange, et en particulier pour une application « amélioration de l’écoulement », les particules solides dudit additif pulvérulent présentent avantageusement un D50 inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence encore inférieur à 20 pm.
En l’espèce, par « taille », on entend avantageusement une dimension des particules composant l’additif pulvérulent, issue d’une analyse dimensionnelle par diffraction laser (voir par exemple la norme ISO 13320-1 :2020).
Si nécessaire, ledit additif pulvérulent peut subir un traitement préalable de calibrage (par exemple broyage / tamisage). Par exemple, les cendres de balle de riz sont avantageusement soumises à un tamisage suivi d’un broyage pour atteindre les tailles souhaitées.
Dans une application « amélioration de la comminution », les particules solides dudit additif pulvérulent peuvent également présenter une taille supérieure (supérieure à 100 pm), lesdites particules subissant également un phénomène de broyage lors de la comminution en voie sèche.
Inhibiteurs de radicaux libres.
La biomasse lignocellulosique peut être mélangée avec des inhibiteurs de radicaux libres.
Par « inhibiteur de radicaux libres », on englobe avantageusement les inhibiteurs de formation des radicaux libres et les capteurs de radicaux libres (dits encore antioxydants). En l’espèce, les inhibiteurs de radicaux libres, mélangés avec la biomasse lignocellulosique, sont avantageusement choisis parmi :
- les composés naturels, tels que les acides aminés (tels que la cystéine, la taurine, la mélatonine), les acides phénoliques (par exemple l’acide férulique ou l’acide caféique), les caroténoïdes et lycopènes, le tocophérol, la vitamine E, les flavonoïdes, le glutathion, la coenzyme Q, la bilirubine, l’acide urique, l’acide lipoïque, ou
- les composés de synthèse, tels que la N-acétylcystéine, le DMSO, les lazaroïdes.
En particulier, la cystéine (CAS Number 52-90-4) se présente par exemple sous la forme d’une poudre dont d50 est de 150 à 250 pm. La cystéine est un acide aminé à propriétés antioxydantes, qui a une activité de piégeur de radicaux libres.
De tels inhibiteurs de radicaux libres peuvent être utilisés sous forme de poudre ou sous forme de suspension ou de solution (avantageusement application par pulvérisation ou par spray).
L’additif peut comprendre au moins un inhibiteur de radicaux libres, seul ou en combinaison avec au moins un additif pulvérulent précité (particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice).
Dans une telle combinaison, ladite biomasse lignocellulosique est avantageusement mélangée avec au moins un additif pulvérulent choisi parmi le graphite et les inhibiteurs de radicaux libres.
En plus d’un effet propre, démontré dans les exemples, le caractère anti-oxydant des inhibiteurs de radicaux libres permet de préserver l’activité du graphite au cours du broyage (au regard de sa tendance à s’oxyder au cours du procédé).
Une combinaison d’additifs, graphite et inhibiteurs de radicaux libres, permet un effet synergique.
Par exemple et sans être limité par une quelconque théorique, la combinaison graphite et cystéine permet, d’une part, de stabiliser les effets d’augmentation de surface spécifique sur l’ensemble d’une cinétique et de prolonger l’effet positif sur la surface au-delà de 200 min et, d’autre part, d’atteindre des d50 de l’ordre de 10 pm (soit une surface de 12 000 cm2/g) sans désagglomération.
Cette combinaison permet encore, d’une part, un effet plus marqué sur le d90 que les additifs séparés (notamment en début de broyage) et, d’autre part, de maintenir un effet améliorant sur toute la durée d’une cinétique.
Biomasse lignocellulosique
Par « biomasse lignocellulosique », on entend une matière composée de lignine, d’hémicellulose et de cellulose (en proportions variables). De préférence, la biomasse lignocellulosique se présente sous forme de particules solides. Dit autrement, la biomasse lignocellulosique est avantageusement composée / formée, de préférence exclusivement, de particules (dites encore « particules solides »).
La biomasse lignocellulosique consiste ainsi avantageusement en un mélange granulaire, ou un mélange de particules (dit encore mélange particulaire) ou une poudre.
La biomasse lignocellulosique est ainsi dépourvue de milieu liquide ou de phase continue externe liquide.
La biomasse lignocellulosique est donc utilisée sous forme solide (dit encore à l’état solide), c’est-à-dire avantageusement une substance solide formée de particules indépendantes.
Cette biomasse lignocellulosique peut être choisie parmi les matières lignocellulosiques non raffinées
Par « matières lignocellulosiques non raffinées », on entend une matière lignocellulosique qui n’a pas subi de prétraitements pour en séparer les constituants, à savoir par exemple :
- des prétraitements physiques autres qu’un broyage (par exemple chauffage par échangeur thermique ou par irradiation aux micro-ondes, ainsi que la sonication et le raffinage papetier) et/ou
- des prétraitements chimiques (par exemple soude, ammoniaque et/ou ozone).
De manière alternative, les matières lignocellulosiques peuvent être choisies parmi les matières lignocellulosiques raffinées.
Dans ce cas, la matière lignocellulosique subit des prétraitements pour en séparer les constituants, à savoir par exemple :
- des prétraitements physiques (par exemple chauffage par échangeur thermique ou par irradiation aux micro-ondes, ainsi que la sonication et le raffinage papetier), et/ou
- des prétraitements chimiques (par exemple soude, ammoniaque et/ou ozone).
En pratique, les matières lignocellulosiques non raffinées consistent avantageusement en un coproduit généré au cours d’un processus industriel.
Un coproduit est une matière, intentionnelle et inévitable, créée au cours du même processus de fabrication et en même temps qu’un produit principal.
Ainsi, les matières lignocellulosiques non raffinées sont avantageusement choisies parmi :
- un coproduit de l’exploitation forestière ou de l’industrie du bois,
- un coproduit de l’agriculture ou de l’industrie agroalimentaire,
- une plante pérenne,
- y compris une algue ou un coproduit d’exploitation des algues.
Le coproduit de l’exploitation forestière ou de l’industrie du bois consiste par exemple en : - un bois raméal, dit encore « bois raméal fragmenté » ou « bois raméaux fragmentés (BRF) », c’est-à-dire un mélange non composté de résidus de broyage (fragmentation) de rameaux de bois (branches), issu majoritairement d'arbres feuillus,
- des plaquettes, c’est-à-dire le résultat du broyage par des engins mécanisés (broyeurs à couteaux) des rémanents d’une exploitation forestière ou de bois de faible diamètre ou de faible qualité, se présentant par exemple sous la forme de petits morceaux de bois d’environ 2x2x5 cm, ou les troncs d’arbres entiers dans les filières dédiées bois énergie,
- la sciure, petites particules et fins copeaux issus du sciage et rabotage de bois,
- l’écorce.
Le coproduit de l’agriculture ou de l’industrie agroalimentaire consiste par exemple en :
- les pailles, coproduit de la production de grains de céréales et représenté par la partie de la tige (ou chaume) de certaines graminées, dites « céréales à paille » (blé, orge, avoine, seigle, riz), coupé pendant la moisson,
- les balles ou baies, coproduit dérivé de la transformation des céréales et constitué par l'ensemble des glumes ou glumelles qui renferment le grain (obtenue par battage ou par décorticage),
- le son, coproduit constitué par l'enveloppe du caryopse des céréales après séparation de l'amande (provenant par exemple du blé, du riz ou de l’avoine).
La plante pérenne est par exemple choisie parmi :
- miscanthus,
- switchgrass ou panic érigé (Panicum virgatum),
- un taillis à courte rotation ou TCR, comme par exemple le saule, le peuplier ou l’eucalyptus.
Une algue ou un coproduit d’exploitation des algues est par exemple choisi(e) parmi :
- les algues vertes (Chlorophyta, Streptophycophyta, Euglenophyta, Chlorarachniophyta), comme la laitue de mer,
- les algues brunes (dits encore Phaeophyceae ou Phéophycées), comme fucus ou laminaires source d’alginates,
- les algues rouges (ou rhodophytes), comme certaines rhodophycées source d’agar-agar et de carraghénanes,
- les microalgues, cultivées pour l’énergie et la chimie.
Comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un additif est apte à favoriser la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique.
Par « comminution », on entend un procédé qui consiste à réduire, par broyage, la biomasse lignocellulosique depuis une granulométrie initiale jusqu’à une granulométrie finale, plus fine. Avant broyage, les particules ont de préférence une taille inférieure ou égale à 1 cm, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 cm, voire inférieure ou égale à 1 mm.
Par « taille », on entend avantageusement une dimension des particules composant la matière lignocellulosique, issue d’une analyse dimensionnelle par tamisage (voir par exemple la norme NF EN 933-1).
De manière générale, l’étape de broyage a pour fonction de diviser la biomasse lignocellulosique (solide) et de diminuer la taille des particules, et donc d’augmenter sa surface spécifique.
Selon ce mode de réalisation « comminution », ledit au moins un additif forme alors un agent de mouture, c’est-à-dire un additif destiné à être mélangé en faible quantité avec la biomasse lignocellulosique à broyer de manière à améliorer le rendement de l’étape de broyage.
A cet égard, le procédé comprend alors avantageusement une étape de broyage au cours de laquelle est mise en œuvre l’opération de mélange (dite encore « opération d’incorporation / d’introduction ») dudit au moins un additif dans la biomasse lignocellulosique.
Par « favoriser / améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique » ou « améliorer le rendement d’une étape de broyage », on entend en particulier une réduction de la consommation énergétique lors d’un broyage de la biomasse lignocellulosique mélangée avec ledit au moins un additif selon l’invention, par rapport à la consommation énergétique lors d’un broyage de la même biomasse lignocellulosique sans ledit au moins un additif selon l’invention.
Par « favoriser / améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique » ou « améliorer le rendement d’une étape de broyage », on englobe également une diminution du temps de broyage pour atteindre une granulométrie déterminée, ou diminution de la granulométrie pour un temps de broyage donné.
Par « favoriser / améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique » ou « améliorer le rendement d’une étape de broyage », on englobe également une augmentation de la surface spécifique en présence d’additif(s) (SurfaceAdditir) par rapport à un témoin sans additif (SurfaceTemoin) pour une même durée de broyage, ou une diminution du temps de broyage pour atteindre une même surface spécifique en présence d’additif(s) par rapport à un témoin sans additif. Le gain énergétique, correspondant au gain de surface spécifique ou au gain de temps, est estimé en pourcentage de surface / temps par rapport au témoin sans additif.
Le gain de surface spécifique, dû audit au moins un additif, est calculé par la formule suivante : %Gain= (Surface Additif - SurfaceTemoin) / SurfaceTemoin
Une diminution du d90 pour un temps de broyage donné permet aussi de constater l’efficacité dudit au moins un additif, puisque qu’elle indique que la poudre est broyée plus finement (estimation en pourcentage de diminution du d90). De manière générale, par « amélioration », on entend avantageusement une amélioration d’au moins 5% du paramètre mesuré / calculé avec / sans additif(s).
Par « favoriser / améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique » ou « améliorer le rendement d’une étape de broyage », on englobe également avantageusement une diminution de la valeur d’agglomération de la biomasse lignocellulosique mélangée avec ledit au moins un additif selon l’invention, par rapport à la valeur d’agglomération de la même biomasse lignocellulosique sans ledit au moins un additif selon l’invention.
La diminution de l’agglomération de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre est avantageusement quantifiée par une mesure de surface spécifique (dit encore SSA pour « specific surface area ») au granulomètre laser avant l’application d’ultrasons (SSaggio), puis après l’application d’ultrasons (SSdesgagio), selon la formule suivante : Agglomération = (SSdesagglo"SSagglo)/SSdesagglo
Là encore, par « amélioration », on entend avantageusement une amélioration d’au moins 5% de cette valeur d’agglomération avec et sans ledit au moins un additif.
De manière générale, l’étape de broyage est avantageusement réalisée dans un broyeur.
Cette étape de broyage est de préférence réalisée à sec, de préférence encore au moyen d’un broyeur à média broyants (dit encore broyeur à corps broyants libres).
Le broyeur à média broyants est par exemple choisi parmi :
- un broyeur à boulets, avantageusement constitué par un tambour cylindrique ou cylindro-conique à axe horizontal et rempli (par exemple au tiers de son volume) par la charge broyante (boulets d'acier ou de fonte, galets de silex, bâtonnets, tétraèdres ou cylindres en acier dur),
- un broyeur à billes agitées ou à attrition, avantageusement une chambre au centre de laquelle se trouve un agitateur de géométrie variable (formé soit d’hélices, d’anneaux, de disques pleins, crantés ou troués) pour mettre en mouvement des billes de broyage qui occupent entre 50 et 85% du volume apparent de la chambre de broyage ainsi que la suspension à traiter (les billes de broyage peuvent être en acier, verre, en alumine ou en céramique),
- un broyeur vibrant, comprenant par exemple un bol de broyage produisant des vibrations en forme d’arc de cercle sur un plan horizontal dans lequel des billes viennent frapper la matière à broyer située sur les faces extérieures arrondies.
De tels broyeurs sont par exemple présentés dans l’article Blazy et al., Technique de l’ingénieur - j3051 - Fragmentation - Technologie.
Au cours de l’étape de broyage, ledit au moins un additif est mélangé avec la biomasse lignocellulosique dans le broyeur (avant ou pendant son fonctionnement). Cette opération de mélange est obtenue par l’incorporation dudit au moins un additif dans le broyeur contenant la biomasse lignocellulosique à broyer.
Tel qu’évoqué, ledit au moins un additif est de préférence rapporté dans une proportion massique inférieure, ou égale, à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,5% en poids de la masse totale.
La « masse totale » correspond avantageusement à la masse totale des matières mélangées dans le broyeur au cours de l’étape de broyage (c’est-à-dire avantageusement la somme de la masse dudit au moins un additif plus la masse de la biomasse lignocellulosique à broyer).
L’opération de mélange dudit au moins un additif avec la biomasse lignocellulosique à broyer peut être mise en œuvre :
- au début de l’étape de broyage, ou
- pendant cette étape de broyage, entre le début et la fin de cette étape de broyage.
L’étape de broyage est poursuivie pendant un temps suffisant à l’obtention de la biomasse lignocellulosique dans l’état souhaitée.
A l’issue du broyage et en présence dudit au moins un additif, la biomasse lignocellulosique, sous forme de poudre, présente avantageusement un D50 inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence encore inférieur à 20 pm.
Ecoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre
Selon un autre mode de réalisation, complémentaire ou alternatif au mode « comminution » précité, ledit au moins un additif est apte à améliorer l’écoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre.
Par « favoriser / améliorer l’écoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre », on entend en particulier une diminution de l’énergie nécessaire pour la mise en mouvement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, mélangée avec ledit au moins un additif selon l’invention, par rapport à la même biomasse lignocellulosique sous forme de poudre qui est dépourvue dudit au moins un additif.
Par « écoulement », on inclut la mobilité libre de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre.
En effet, de manière générale, un phénomène de cohésion s’oppose à l’écoulement d’une poudre ; une diminution de la cohésion traduit donc une amélioration de l’écoulement des poudres.
L’écoulement peut être mesuré, notamment, soit par l’énergie d’écoulement soit par la cohésion de la poudre.
L’énergie d’écoulement traduit l’énergie nécessaire pour la mise en mouvement des poudres. Lorsqu’elle diminue, les poudres sont en principe plus fluides. Par « énergie d’écoulement », on englobe en particulier l’indice BFE pour « Basic Flowability Energy ».
Une telle énergie d’écoulement est avantageusement quantifiée au rhéomètre à poudre FT4 (Freeman Technology).
Le principe de cette mesure est le suivant : la poudre est placée dans un récipient cylindrique ; une pale spécifique s’insère dans le lit de poudre puis va tourner et se déplacer verticalement dans la poudre selon une trajectoire hélicoïdale et une vitesse bien précise.
L’indice BFE (Basic Flowability Energy) est représentatif de l’écoulement libre de la poudre en milieu confiné à une vitesse en bout de pale donné.
Une telle mesure d’énergie d’écoulement au rhéomètre à poudre FT4 (Freeman Technology) est encore détaillée dans le document Reg Freeman, Powder Technology, Volume 174, Issues 1—2, 16 May 2007, Pages 25-33.
La cohésion est avantageusement mesurée par des tests de cisaillement.
A cet égard, on peut citer les tests de cisaillement en cellule de Jenike, en cellule de Schulze ou le tests de cisaillement réalisé au moyen du rhéomètre à poudres FT4 (Freeman Technology) décrit notamment dans le document ASTM-D7891-15, 2015, « Standard test method for shear testing of powders using the freeman technology FT4 powder rheometer shear cell », West Conshohocken, PA: ASTM International.
Par « amélioration de l’écoulement », on entend de préférence une diminution d’au moins 5% de l’énergie d’écoulement (avantageusement de l’indice BFE) et/ou de la valeur de la cohésion lors d’une mesure sur la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, mélangée avec ledit au moins un additif selon l’invention, par rapport à la même biomasse lignocellulosique sous forme de poudre qui est dépourvue dudit au moins un additif.
Selon ce mode de réalisation « écoulement », l’opération de mélange consiste en une opération de mélange de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre avec ledit au moins un additif selon l’invention.
En pratique, cette opération de mélange peut avantageusement prendre deux formes.
Selon une première forme, l’opération de mélange de la biomasse lignocellulosique, sous forme de poudre, avec ledit au moins un additif est mise en œuvre au cours de l’étape de broyage, tel que développé ci-dessus dans le mode de réalisation « comminution ».
Ledit au moins un additif intervient alors avantageusement comme additif de mouture lors de l’étape de broyage, puis comme additif d’écoulement / rhéologique au sein de la biomasse lignocellulosique broyée (sous forme de poudre).
Selon une seconde forme, l’opération de mélange de la biomasse lignocellulosique broyée, sous forme de poudre, avec ledit au moins un additif est mise en œuvre suite à l’étape de broyage. En d’autres termes, ledit au moins un additif est incorporé dans la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, après broyage, pour servir d’additif rhéologique.
Biomasse lignocellulosique contenant ledit au moins un additif
La présente invention s’intéresse également à la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, issue du procédé selon l’invention.
Une telle biomasse lignocellulosique comprend avantageusement ledit au moins un additif qui est incorporé dans une proportion massique inférieure à 1%, de préférence de 0,1% à 0,5% en poids, de la masse totale du mélange.
La biomasse lignocellulosique, sous forme de poudre, présente avantageusement un D50 inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence encore inférieur à 20 pm.
Dans le cas d’un additif sous forme « solide », les particules solides dudit au moins un additif présentent avantageusement un D50 inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence encore inférieur à 20 pm.
Application
La présente invention concerne ainsi, de manière générale, l’utilisation d’au moins un additif selon l’invention pour favoriser la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique et l’écoulement des poudres générées.
La présente invention trouve par exemple des applications dans le domaine de l’énergie (poudres combustibles) et des matériaux (charges lignocellulosiques de biocomposites).
La présente solution technique apporte une solution technique, dans le traitement d’une biomasse lignocellulosique, par l’utilisation d’un auxiliaire selon l’invention.
L’addition dudit au moins un additif selon l’invention comme agent de mouture permet :
- de diminuer l’énergie pour broyer une biomasse lignocellulosique (par exemple l’écorce de pin maritime ou de la balle de riz à 20pm), avantageusement en limitant l’agglomération, et
- d’améliorer l’écoulement d’une biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, éventuellement produite grâce audit au moins un additif.
Bien entendu, diverses autres modifications peuvent être apportées à l’invention dans le cadre des revendications annexées.
Exemples
1. EXEMPLE 1. Effet de l’addition de graphite sur le broyage de la balle de riz
1.1. Matériels et Méthodes
1.1.1. Matière première et additif
- Balle de riz
La balle de riz est l’enveloppe qui protège le grain de riz pendant sa croissance. Elle est composée de deux glumelles en forme de barques, qui épousent la forme du grain. Cette enveloppe, d’environ 1 centimètre de longueur, n’est pas séparée du grain à la récolte. Le riz est donc décortiqué après récolte. La composition de la balle de riz utilisée est la suivante (cellulose et hémicelluloses mesurées par chromatographie phase gazeuse après hydrolyse acide, lignine mesurée par méthode Klason, cendres mesurées par pesée après incinération complète) :
[Tableau 1]
Figure imgf000018_0001
- Graphite
Le graphite a été fourni par Sigma-Aldrich (ref 282863, CAS Number 7782-42-5), sous forme d’une poudre de diamètre moyen de particules 6,7 pm.
Le mélange entre la matière première et l’additif a été réalisé manuellement.
Le graphite est une forme stable du carbone pur à température et pression ambiantes.
Sa structure en feuillets qui peuvent se délaminer, se casser, se chevaucher progressivement permet un effet lubrifiant ; il est par exemple utilisé pour lubrifier des pièces mécaniques à sec.
1.1.2. Broyeurs utilisés
- Broyeur MM400
Le vibro-broyeur Retsch MM400 est un broyeur de paillasse à une échelle laboratoire/modèle à média broyants. Il est conçu pour le broyage à sec, à l’état humide et aussi cryogénique de petites quantités de matière.
Il est constitué de deux bols vibrants de 50 mL.
Pour le broyage en impact, une bille de 25 mm de diamètre est utilisée comme corps broyant.
Le broyeur génère des vibrations en forme d’arc de cercle sur un plan horizontal.
Du fait de son inertie, la bille vient frapper avec une énergie élevée la biomasse située sur les faces extérieures arrondies provoquant le broyage de cette dernière.
Le réglage de la fréquence de vibration est numérique et s’étend sur la plage 3 - 30 Hz (180 - 1800 min-1).
Le réglage sélectionné pour cette étude est de 20 Hz.
Les broyages de cette étude sont réalisés avec 1 ,8 g de biomasse par bol.
- Broyeur à billes agitées
Le broyeur à billes agitées FEMAG (France) est utilisé pour étudier le régime d’attrition et de cisaillement.
Celui-ci est composé d’une cuve de 3 L dans laquelle sont présentes des billes en acier de 6 mm de diamètre mises en mouvement par un arbre agitateur à 8 branches dont la vitesse de rotation peut varier de 200 à 1000 tr.min-1. Les essais sont réalisés à une vitesse de 331 tr.min-1, avec 7,5 kg de billes et 100 g de biomasse.
- Broyeur à boulets
Le broyeur à boulets FAURE (France) est utilisé pour étudier des sollicitations mécaniques simultanées (impact, cisaillement et compression).
Il est constitué d’une cuve de 2 L remplie de boulets en acier (3 kg) (25, 20 et 15 mm à masse égale).
La cuve est posée sur deux rouleaux cylindriques entrainant la rotation de la cuve.
La vitesse de rotation de la cuve est variable (0 à 100 tr.min-1).
Pour les essais, une vitesse de 61 tr.min-1 a été choisie qui correspond à 50% de la vitesse critique (régime de cascade). La quantité de balle de riz à broyer est de 150 g.
1.1.3. Mesure granulométrique
Dans cette étude, un granulomètre laser MALVERN 2000 (Malvern, France) a été utilisé.
L’analyse granulométrique des particules est réalisée par la diffraction laser (DL).
La DL mesure la variation angulaire de l’intensité de lumière diffusée lorsqu’un faisceau laser traverse un échantillon de particules dispersées. Les grosses particules diffusent la lumière à de petits angles par rapport au faisceau laser et les petites particules diffusent la lumière à des angles supérieurs.
Cela donne accès à la courbe de dispersion granulométrique (particle size distribution, PSD) et à la surface générée qui correspond à l’intégration de l’aire sous la courbe de PSD.
Les PSD sont déterminées par la théorie de Mie (prise en compte des indices de réfraction et d’absorption des particules).
Le diamètre médian (d50) correspond à la taille telle que 50% du volume de l’échantillon est occupé par des particules de plus petite taille que cette valeur.
Les mesures ont été effectuées en voie liquide avec comme liquide de dispersion l’éthanol qui n’a pas d’effet sur la taille des particules de biomasse, contrairement à l’eau (phénomène de gonflement).
Pour réaliser une mesure en voie liquide, la poudre à analyser est introduite dans la cuve remplie d’éthanol afin qu’elle soit dispersée. Ensuite, 4 mesures espacées de 30 secondes sont réalisées. Elles sont ensuite moyennées.
1.1.4. Estimation des gains énergétiques dus à l’additif
Les mesures au granulomètre laser fournissent une courbe de distribution en taille des particules de la poudre (PSD, particle size distribution).
Sur cette courbe, des indicateurs caractéristiques d10, d50 (taille médiane), d90 peuvent être relevés. Ils correspondent à des tailles telles que 10%, 50% et 90% du volume de l’échantillon est occupé par des particules de plus petite taille que chacune de ces valeurs, respectivement. La surface spécifique (SSA, specific surface area) est déterminée par intégration de l’aire sous la courbe de la distribution des tailles des particules.
Elle correspond à la surface développée par les particules par unité de poids en m2/g. Plus les particules sont fines et plus sa valeur est élevée.
Lors de l’utilisation d’un additif, si la SSA augmente par rapport au témoin sans additif pour une même durée de broyage, ou si le temps de broyage diminue pour atteindre une même SSA, un gain énergétique correspondant au gain de surface ou au gain de temps sera estimé en pourcentage de surface/temps du témoin sans additif.
Le gain de surface spécifique, dû à l’additif, est calculé par la formule suivante : %Gain= (SurfaceAddiw — SurfaceTemoin) / Surfac&Temoin
Une diminution du d90, pour un temps de broyage donné, permet aussi de constater l’efficacité de l’additif, puisque qu’elle indique que la poudre sera broyée plus finement (estimation en pourcentage de diminution du d90).
1.2. Résultats - Effet de l’addition de graphite sur l’efficacité du broyage de balle de riz
Des expérimentations ont été conduites sur trois broyeurs de différentes échelles et de différentes géométries.
La balle de riz est introduite entière dans le broyeur (sans prébroyage).
Elle est broyée soit telle quelle (témoin), soit avec une addition de 0,25% en masse de graphite pendant différentes durées de manière à obtenir des tailles moyennes de particules (d50) comprises entre 10 pm et 20 pm.
Les résultats sont montrés dans le tableau 2.
[Tableau 2]
Figure imgf000020_0001
Tableau 2. Variations de SSA obtenues dans chaque broyeur pour une durée de broyage permettant d’atteindre un d50 compris entre 10 et 20 pm sur de la balle de riz (comparaison témoin avec essai additionné de 0,25% de graphite)
Ces résultats montrent que l’addition de graphite permet un gain important de surface spécifique pour la poudre broyée, quel que soit le broyeur utilisé. Cette augmentation de surface spécifique indique qu’en présence de graphite, il y a plus de fines particules formées, donc une meilleure efficacité de broyage.
Les gains sont plus apparents à l’échelle de la centaine de grammes qu’à celle du gramme, avec des broyeurs dont les principes s’apparentent à ceux de broyeurs industriels.
Ceci permet d’extrapoler des gains énergétiques intéressants aux échelles supérieures, dans des conditions de production.
2. EXEMPLE 2. Effet de l’addition de graphite sur le broyage et les propriétés des poudres d’écorce de pin maritime
2.1. Matériels et Méthodes
2.1.1. Matière première et additif
- Ecorce de pin maritime
L’écorce de pin maritime a été achetée dans un magasin local (Botanic, Montpellier, France) en sacs de 35 kg, dans lesquels elle est calibrée sous forme de morceaux compris entre 10 mm and 25 mm.
Son humidité (30 - 40%) dépend des conditions de stockage.
Pour réduire leur teneur en eau en dessous de 15%, les écorces ont été séchées 48h à l’air libre.
La composition de l’écorce de pin utilisée est la suivante (cellulose et hémicelluloses mesurées par chromatographie phase gazeuse après hydrolyse acide, lignine mesurée par méthode Klason, cendres mesurées par pesée après incinération complète) :
[Tableau 3]
Figure imgf000021_0001
Avant usage pour les expérimentations sur les additifs, l’écorce de pin maritime a été prébroyée dans un broyeur à couteaux Retsch SM300 avec une grille de 2 mm et a une taille médiane de 350 pm.
Elle est ensuite placée dans une étuve à 105°C afin d’atteindre une humidité inférieure à 2%.
Les humidités sont mesurées avec une balance gravimétrique.
- Graphite
Le graphite a été fourni par Sigma-Aldrich (ref 282863, CAS Number 7782-42-5), sous forme d’une poudre de diamètre moyen 6,7 pm.
Le mélange entre la matière première et l’additif a été réalisé manuellement, après prébroyage de l’écorce de pin.
2.1.2. Broyeurs utilisés - Broyeur MM400
Le vibro-broyeur Retsch MM400 est identique à l’exemple 1. Le réglage sélectionné pour cette étude est de 20 Hz. Les broyages de cette étude sont réalisés avec 1,8 g de biomasse par bol.
- Broyeur à billes agitées
Le broyeur à billes agitées FEMAG (France) est identique à l’exemple 1. L’ensemble des essais est réalisé à une vitesse de 331 tr.min-1, avec 5,7 kg de billes et 324 g de biomasse.
- Broyeur à boulets
Le broyeur à boulets FAURE (France) est identique à l’exemple 1.
Pour nos essais, une vitesse de 61 tr.min-1 a été choisie qui correspond à 50% de la vitesse critique (régime de cascade).
La quantité d’écorce de pin maritime à broyer est de 200 g. Ces conditions opératoires correspondent aux mêmes paramètres que ceux utilisés lors d’études antérieures.
2.1.3. Mesure granulométrique
La mesure granulométrique a été mise en œuvre dans des conditions identiques à l’exemple 1.
2.1.4. Estimation des gains énergétiques dus à l’additif
L’estimation des gains énergétiques est identique à l’exemple 1
2.1.5. Mesure des propriétés rhéologiques des poudres
Le rhéomètre à poudres FT4 « Freeman Technology » est un appareil polyvalent permettant d’imposer plusieurs contraintes à un lit de poudre via l’utilisation de différents mobiles (module de cisaillement, pale).
La poudre est disposée dans une cuve cylindrique qui dans le cadre de cette étude aura toujours un diamètre intérieur de 50 mm.
La cuve comporte deux parties : celle supérieure de 85 mL et une partie inférieure de 85 ou 160 mL selon le test choisi.
A chaque début de test, le lit de particules est conditionné avec la pale afin de créer le même historique pour chaque échantillon.
Mais également pour s’affranchir de la façon dont est versée la poudre dans le module de mesure.
La partie supérieure est amovible et permet la séparation du lit de poudre en deux parties, dans le but de conditionner la poudre avec un volume connu.
Chaque test est réalisé trois fois et pour chaque mesure la température et l’humidité relative de la pièce sont relevées.
- mesure de la cohésion
Le module utilisé pour ce test est constitué des mêmes cellules que pour le test de compressibilité (50 mm, 85 mL). Le programme utilisé, développé par Freeman technologies, est le « shear-test- 3kPa.prs ».
Dans un premier temps le lit de poudre est conditionné par le passage de la pale, puis pré-cisaillé en appliquant une contrainte normale de 3 kPa.
Dans le but de former un bloc avec un état de consolidation donné. Une fois pré-cisaillé, le lit de poudre est de nouveau cisaillé par une force tangentielle (1 , 1.3, 1.5, 1.7 et 2 kPa).
Au cours de la mesure, c’est la force tangentielle nécessaire à la rupture du bloc qui est mesurée. Elle représente la contrainte maximale de rupture.
Cinq contraintes tangentielles de rupture T sont mesurées pour cinq contraintes normales o.
La représentation de ces deux contraintes peut être ajustée par un modèle linéaire dans lequel C est l’ordonnée à l’origine et représente la cohésion (kPa). Et F la pente de la droite, qui représente le coefficient de friction statique.
Les contraintes de ce test sont ajustées selon la méthode du « pro-rating », afin de corriger le fait que le même lit de poudre subit plusieurs contraintes successives.
La valeur de cohésion C correspond à une valeur de cisaillement sans contrainte normale.
- mesure d’écoulement avec une pale (BFE)
Le programme utilisé pour ce test est le « 50mm-1C-Split-Rep+VFR.prs ».
Le module de mesure est constitué de deux cellules différentes, en bas celle de 50 mm ;160 mL et en haut celle de 50 mm ; 85 mL.
Le test est composé de deux phases, la première dans laquelle la vitesse de pale ne varie pas, 8 mesures à 100 m.s-1 (vitesse en bout de pale lors de sa descente). Dans la deuxième elle varie (70, 40, 10 mm. s-1).
Un conditionnement est réalisé entre chaque mesure.
La première phase permet d’obtenir une indication sur la stabilité de la poudre, par le biais d’un coefficient de variation des 8 premières mesures.
Elle permet également de mesurer l’écoulement de la poudre en milieu confiné (type alimentation d’un doseur).
Cette propriété est définie comme la « Basic Flowability Energy (BFE) ».
L’énergie totale est le résultat de l’intégration du couple mesuré lors du test sur la hauteur du module de mesure. C’est de cette énergie dont provient le BFE.
Plus sa valeur est faible, plus elle traduit de bonnes propriétés d’écoulement.
A l’effet inverse un fort BFE traduit un mauvais écoulement.
Dans l’étude sa valeur est logiquement minimisée.
2.2. Résultats
2.2.1. Effet de l’addition de graphite sur l’efficacité du broyage d’écorce de pin Des expérimentations ont été conduites sur trois broyeurs de différentes échelles et de différentes géométries.
L’écorce de pin a été broyée dans un premier temps seule sur chaque broyeur et les temps de broyage pour atteindre une valeur cible proche de d50 = 20 pm (la valeur exacte est de 17 pm pour chaque broyeur) ont été relevés.
Ensuite, l’écorce de pin a été broyée pour la durée relevée, en présence de 0,25% de graphite préalablement mélangé à l’échantillon. Les résultats sont montrés dans le tableau 4.
[Tableau 4]
Figure imgf000024_0001
de broyage permettant d’atteindre un d50 de 17 pm sur l’écorce de pin témoin
On constate donc que le graphite à petite dose permet d’augmenter considérablement la surface spécifique de la poudre et parallèlement de diminuer fortement la valeur du d90, ce qui indique que le gain de surface est obtenu grâce à une meilleure réduction granulométrique de la poudre (plus de particules fines).
Des expériences cinétiques ont montré que les plus forts écarts entre les valeurs des témoins et celles des essais avec graphite sont obtenus pour des valeurs proches de d50 = 20 pm des témoins.
2.2.2. Mesure de cohésion et d’énergie d’écoulement des poudres d’écorce de pin
Les propriétés rhéologiques (cohésion et énergie d’écoulement) des poudres obtenues dans le broyeur à billes FEMAG et le broyeur à boulets FAURE ont été mesurées sur le rhéomètre à poudres.
Les résultats sont montrés dans le tableau 5.
[Tableau 5]
Figure imgf000024_0002
Tableau 5. Cohésion et énergie d’écoulement des poudres d’écorce de pin témoins (d50 = 17 pm, 45 min de broyage au FEMAG, 660 min de broyage au FAURE) et des poudres broyées en présence de 0,25% de graphite
La présence d’une faible dose de graphite additionnée lors du broyage a donc un effet important sur le comportement rhéologique des poudres de pin en faisant diminuer à la fois la cohésion et l’énergie nécessaire à la circulation d’une pale en son sein.
Les poudres sont rendues moins cohésives et corrélativement, la pale en rotation hélicoïdale y circule plus librement.
Ces indicateurs démontrent que le graphite permet un meilleur écoulement des poudres d’écorce de pin maritime.
Cette amélioration se traduira par une réduction de l’énergie de transport de la poudre et par une meilleure régularité de comportement.
En conclusion, les expérimentations menées mettent en évidence que le graphite additionné à faible dose à une matière lignocellulosique permet, d’une part, d’améliorer l’efficacité du broyage ultrafin et, d’autre part, de favoriser un bon écoulement des poudres produites.
3. EXEMPLE 3. Effet de l’addition de graphite et de silice sur les propriétés rhéologiques de poudres liqnocellulosiques ultrafines
3.1. Matériels et Méthodes
3.1.1. Matières premières et additifs
- Poudre de bois de hêtre (Arbocel HW)
L’Arbocel HW (ARBOCEL® BE 600/30 PU) est une poudre de bois de hêtre fabriquée par JRS Rettenmaier (Autriche), qui est utilisée dans différents domaines alimentaires et non- alimentaires.
Elle est donnée par le fabricant pour une longueur moyenne de fibres de ~40pm. La valeur de d50 mesurée au granulomètre laser est de ~30 pm.
- Paille de blé
La paille de blé provient d’une exploitation agricole (St Gilles, Gard) et a été récoltée en 2015.
La poudre de paille de blé est issue d'un fractionnement au broyeur à couteau RETSCH SM300 (grille de 2 mm) suivi d'un fractionnement au broyeur à impact HOSOKAWA-ALPINE (grille de 0,3 mm) et d'un broyage de 1.2 kg pendant 4 h dans le broyeur vibrant SWECO (Belgique).
Entre les deux dernières étapes de broyage, la poudre a été séchée dans une étuve à 60°C pendant au moins 24h. La poudre de paille utilisée a un d50 de 20 pm.
- Graphite
Le graphique utilisé dans le présent exemple est identique à celui de l’exemple 1. - Fumée de silice
La fumée de silice (SiCh) a été achetée chez Sigma-Aldrich (ref S5130, CAS Number 112945-52-5).
Son d50 mesuré au granulomètre laser est de 12 pm.
Sa surface spécifique donnée par le fournisseur est de 395 m2/g ± 25 m2/g.
3.1.2. Protocole de mélange
Le mélange manuel est supposé être la meilleure méthode de mélange car il permet une homogénéisation des constituants suivant un mouvement aléatoire. Cependant il est possible d'utiliser un mélangeur mécanique lorsque la quantité de produit devient trop importante.
Le modèle utilisé ici est le mélangeur Turbula, modèle pilote T10B. La cuve utilisée mesure 3.3 L et la vitesse utilisée est la vitesse maximale du mélangeur soit 44 rpm.
Une étude comparative des résultats obtenus après mélange manuel et mélange Turbula n’a pas montré de différences significatives entre les deux techniques.
3.1.3. Mesure granulométrique
Les mesures de taille de particules des poudres et des additifs ont été réalisées sur un granulomètre laser MALVERN 2000 (voir exemple 1).
Les mesures ont été réalisées suivant un protocole en voie sèche. Les distributions granulométriques sont déterminées par la théorie de Fraunhofer (particules considérées opaque).
3.1.4. Mesure des propriétés rhéologiques des poudres
La mesure des propriétés rhéologique s’appuie sur un rhéomètre à poudres FT4 « Freeman Technology », et une méthodologie, tels que décrit dans le cadre de l’exemple.
3.2. Résultats - Mesure de cohésion et d’énergie d’écoulement
Les propriétés rhéologiques (cohésion et énergie d’écoulement) d’une poudre commerciale de bois de hêtre (Arbocel HW) et d’une poudre obtenue par broyage ultrafin de paille de blé ont été mesurées et comparées à celles des mêmes poudres qui ont été préalablement mélangées avec soit du graphite (taux d’addition 0,25%) soit de la fumée de silice (taux d’addition 0,25%). Les variations de valeurs entre les essais et les témoins sont montrées dans le tableau 6.
[Tableau 6]
Figure imgf000026_0001
Tableau 6. Variations des valeurs de cohésion et d’énergie d’écoulement provoquées par l’addition de 0,25% de graphite et 0,25% de fumée de silice sur une poudre de bois de hêtre et une poudre de paille de blé.
Ces données font clairement apparaitre que le graphite et la fumée de silice, simplement mélangés à des poudres ultrafines de biomasses lignocellulosiques, ont des effets fortement améliorants sur leurs propriétés rhéologiques.
Le graphite a un effet plus marqué sur la paille de blé alors que, pour la poudre de bois, c’est la silice qui est plus efficace.
Ces différences d’efficacité pourraient être dues à la nature chimique des poudres (donc aux interactions de surface entre les particules de biomasse et celles des additifs) mais aussi à des caractéristiques physiques des particules comme la forme.
En effet, les particules de paille sont en moyenne plus allongées que celles de bois.
Sans être lié par une quelconque théorie, la fumée de silice pourrait agir en encapsulant partiellement les particules de biomasse, et le graphite jouerait plutôt en délaminant ses feuillets constitutifs au cours du mélange permettant un effet de lubrification.
Cette amélioration se traduira par une réduction de l’énergie de transport des poudres et par une meilleure régularité de comportement.
Le graphite et la fumée de silice peuvent donc être utilisés à un taux de 0,25%, seuls, ou en combinaison, pour améliorer le comportement rhéologique des poudres fines végétales.
4. EXEMPLE 4. Effet de l’addition de cystéine sur le broyage de l’écorce de pin et de la balle de riz
4.1. Matériels et Méthodes
4.1.1. Matières premières et additif
L’écorce de pin maritime est telle que décrit ci-dessus en relation avec l’exemple 2.
La balle de riz est telle que décrit ci-dessus dans l’exemple 1.
La cystéine a été achetée chez Sigma-Aldrich (ref 168149, CAS Number 52-90-4). Elle se présente sous la forme d’une poudre de d50 environ 200 pm. La cystéine est un acide aminé à propriétés anti-oxydantes, qui a une activité de piégeur de radicaux libres.
4.1.2. Broyeurs utilisés
Dans le présent exemple, il est mis en œuvre des broyeurs conformément à l’exemple 1, à savoir :
- un broyeur MM400,
- un broyeur à billes agitées ; les essais sont réalisés à une vitesse de 331 tr.min-1, avec 5,7 kg de billes et 324 g de biomasse pour l’écorce de pin, et 7,5 kg de billes et 100 g de biomasse pour la balle de riz.
4.1.3. Mesure granulométrique
Dans cette étude, la mesure granulométrique est conforme à l’exemple 1. Tl
4.1.4. Estimation des gains énergétiques dus à l’additif
L’estimation des gains énergétiques est exposé dans l’exemple 1.
4.2. Résultats - Effet de l’addition de cystéine sur l’efficacité du broyage d’écorce de pin et de balle de riz
Des expérimentations ont été menées sur deux broyeurs d’échelle et de principe de fonctionnement différents pour évaluer l’impact d’une addition de 0,25% de cystéine sur l’efficacité de broyage de l’écorce de pin et de la balle de riz.
La cystéine est un antioxydant piégeur de radicaux libres qui, sans être limité par une quelconque théorie, peut avoir un effet anti-agglomérant sur les poudres de biomasse végétales en limitant les réactions radicalaires.
Les résultats sont présentés dans le tableau 7.
[Tableau 7]
Figure imgf000028_0001
Tableau 7. Gain de surface spécifique obtenus pour le broyage de l’écorce de pin et de la balle de riz par addition de 0,25% de cystéine, dans un broyeur de paillasse et un broyeur pilote.
Ces résultats montrent qu’une faible addition de cystéine en début de broyage a un effet significatif sur le broyage de différentes matières premières broyées dans différentes machines pour différentes durées.
L’augmentation de surface spécifique traduit un effet anti-agglomérant de l’additif permettant d’obtenir plus rapidement des poudres aux spécifications granulométriques, ou d’obtenir des poudres plus fines pour un même temps de broyage.
En plus de son effet propre, démontré ici, le caractère anti-oxydant de la cystéine permettrait de préserver l’activité du graphite au cours du broyage car il a tendance à s’oxyder au cours du process. Une formulation d’additif graphite / cystéine permettraient un effet synergique des deux additifs.
5. EXEMPLE 5. Effet de l’addition d’un mélange de graphite et de cystéine sur le broyage des poudres d’écorce de pin maritime
5.1. Matériels et Méthodes
5.1.1. Matière première et additif - Ecorce de pin maritime
L’écorce de pin maritime est telle que décrite dans l’exemple 2.
-Graphite
Le graphite a été fourni par Sigma-Aldrich (ref 282863, CAS Number 7782-42-5), sous forme d’une poudre de diamètre moyen 6,7 pm.
- Cystéine
La cystéine a été achetée chez Sigma-Aldrich (ref 168149, CAS Number 52-90-4). Elle se présente sous la forme d’une poudre de d50 environ 200 pm.
La cystéine est un acide aminé à propriétés antioxydantes, qui a une activité de piégeur de radicaux libres.
Le mélange entre la matière première et les additifs a été réalisé manuellement, après pré-broyage de l’écorce de pin.
5.1.2. Broyeur utilisé - Broyeur à billes agitées
Le broyeur à billes agitées FEMAG est identique à celui décrit en lien avec l’exemple 1.
L’ensemble des essais est réalisé à une vitesse de 331 tr.min-1, avec 5,7 kg de billes et 324 g de biomasse.
5.1.3. Mesure granulométrique
Dans cette étude, un granulomètre laser Beckman Coulter LS 13 320 XR (Beckman, France) a été utilisé.
L’analyse granulométrique des particules est réalisée par la diffraction laser (DL).
Pour réaliser une mesure en voie liquide, la poudre à analyser est introduite dans la cuve rempli d’éthanol afin qu’elle soit dispersée. Ensuite, 3 mesures espacées de 30 secondes sont réalisées. Elles sont ensuite moyennées pour en obtenir un seul résultat.
5.1.4. Estimation des gains énergétiques dus à l’additif
L’estimation des gains énergétiques est établie sur la base d’un protocole détaillé dans l’exemple 1.
5.2. Résultats - Effet de l’addition d’un mélange de graphite et de cystéine sur l’efficacité du broyage d’écorce de pin
Des expérimentations ont été menées sur un broyeur pilote à billes fonctionnant par impact et attrition pour évaluer l’impact d’une addition de 0,25% de graphite et 0,25% de cystéine sur l’efficacité de broyage de l’écorce de pin.
Le graphite est un composé carboné connu pour ses propriétés lubrifiantes et qui a tendance à s’oxyder au cours du temps quand il est soumis à un travail mécanique en présence d’oxygène. La cystéine est un antioxydant piégeur de radicaux libres qui peut avoir un effet anti- agglomérant sur les poudres de biomasse végétales en limitant les réactions radicalaires.
5.2.1. Effet sur la surface spécifique L’évolution de la surface spécifique en fonction du temps de broyage est reportée dans le tableau 8, pour une addition de graphite seul à 0,25%, une addition de cystéine seule à 0,25% et une addition d’un mélange de graphite à 0,25% et de cystéine à 0,25%.
[Tableau 8]
Figure imgf000030_0001
Tableau 8. Pourcentage d’augmentation de surface spécifique par rapport à un témoin sans additifs, obtenus lors d’un broyage d’écorce de pin maritime en présence de 0,25% de graphite, de 0,25% de cystéine et de 0,25% de graphite + 0,25% de cystéine.
Les résultats montrent des évolutions de surface qui varient en début de broyage. Le graphite et la cystéine ont tous deux des effets positifs sur la surface en début de broyage avec un maximum autour de 60 min.
L’effet maximum des additifs séparés se manifeste quand la poudre a un d50 autour de 15 pm, c’est-à-dire autour de 10 000 cm2/g de surface spécifique.
Ensuite l’effet positif des additifs s’estompe et devient négatif pour des temps longs (vers 150 min).
La combinaison graphite + cystéine permet d’une part de stabiliser les effets d’augmentation de surface spécifique sur l’ensemble de la cinétique et de prolonger l’effet positif sur la surface au-delà de 200 min, et d’autre part d’atteindre des d50 de l’ordre de 10 pm, soit une surface de 12 000 cm2/g, sans désagglomération.
5.2.2. Effet sur le d90
Les effets des additifs sur la variation de d90 sont montrés dans le tableau 9. [Tableau 9]
Figure imgf000031_0001
graphite 0,25% + cystéine 0,25% sur la variation du d90 des poudres par rapport au témoin
On constate que le graphite et la cystéine ajoutés séparément ont un effet positif sur la diminution du d90 des poudres entre 30 et 120 minutes de broyage.
En fin de broyage, l’effet s’estompe et devient même négatif (phénomènes d’oxydation).
La combinaison graphite + cystéine permet d’une part un effet plus marqué sur le d90 que les additifs séparés, notamment en début de broyage, et d’autre part de maintenir un effet améliorant sur toute la durée de la cinétique. En conclusion, les résultats de variation de surface spécifique et de d90 démontrent l’effet complémentaire des additifs graphite et cystéine, qui peuvent donc être utilisés en une formulation unique améliorante.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique, pour améliorer la comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de ladite biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une opération de mélange de ladite biomasse lignocellulosique avec au moins un additif qui est choisi parmi :
- les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou
- les inhibiteurs de radicaux libres.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les additifs pulvérulents comprennent des particules solides qui comprennent :
- au moins 85%, en poids, de carbone, et/ou
- au moins 85%, en poids, de silice, et/ou
- au moins 85%, en poids, de carbone et de silice.
[Revendication 3] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les additifs pulvérulents sont choisis parmi le graphite, le noir de carbone, les cendres de balle de riz et la fumée de silice.
[Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les inhibiteurs de radicaux libres sont choisis parmi les composés naturels, par exemple les acides aminés, notamment la cystéine, la taurine ou la mélatonine, les acides phénoliques, notamment l’acide férulique ou l’acide caféique, les caroténoïdes et lycopènes, le tocophérol, la vitamine E, les flavonoïdes, le glutathion, la coenzyme Q, la bilirubine, l’acide urique, l’acide lipoïque, ou parmi les composés de synthèse, par exemple la N-acétylcystéine, le DMSO, les lazaroïdes.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lors de ladite opération de mélange, ladite biomasse lignocellulosique est mélangée avec :
- au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents, ou
- au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres, ou
- au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents et au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres, en combinaison.
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un additif est incorporé dans une quantité inférieure, ou égale, à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,5% en poids, de la masse totale du mélange.
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, préalablement à l’opération de mélange, les particules solides dudit additif pulvérulent présentent un D50 inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence encore inférieur à 20 pm.
[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la biomasse lignocellulosique est choisie parmi les matières lignocellulosiques non raffinées ou les matières lignocellulosiques raffinées.
[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, pour améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique, ledit procédé comprend une étape de broyage au cours de laquelle est mise en œuvre ladite opération de mélange, laquelle opération de mélange est mise en œuvre :
- au début de ladite étape de broyage, ou
- pendant ladite étape de broyage.
[Revendication 10] Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, avant l’étape de broyage, la biomasse lignocellulosique comprend des particules ayant une taille inférieure ou égale à 1 cm, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 cm, voire inférieure ou égale à 1 mm.
[Revendication 11] Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l’étape de broyage est réalisée à sec, avantageusement au moyen d’un broyeur à média broyants.
[Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, pour améliorer l’écoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, ladite opération de mélange consiste en une opération de mélange de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre avec ledit au moins un additif.
[Revendication 13] Biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, issue d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, laquelle biomasse lignocellulosique comprend avantageusement ledit au moins additif qui est incorporé dans une proportion massique inférieure à 1% de la masse totale, laquelle biomasse lignocellulosique sous forme de poudre présente avantageusement un D50 inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence encore inférieur à 20 pm. [Revendication 14] Utilisation d’un additif choisi parmi :
- les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou
- les inhibiteurs de radicaux libres, avantageusement dans une proportion massique inférieure à 1% de la masse totale, mélangé avec une biomasse lignocellulosique, pour améliorer la comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de ladite biomasse lignocellulosique sous forme de poudre.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013114328A1 (fr) * 2012-02-03 2013-08-08 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de broyage fin d'une charge de matiere carbonee avec ajouts d'additifs, installation de traitement en continu de biomasse et application a la gazeification associees

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013114328A1 (fr) * 2012-02-03 2013-08-08 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de broyage fin d'une charge de matiere carbonee avec ajouts d'additifs, installation de traitement en continu de biomasse et application a la gazeification associees

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.V.KRISHNARAO ET AL., JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, vol. 21, January 2001 (2001-01-01), pages 99 - 104
REG FREEMAN, POWDER TECHNOLOGY, vol. 174, 16 May 2007 (2007-05-16), pages 25 - 33

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