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Brennstoffbriketts
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Die Erfindung betrifft Briketts auf der Basis von Brennstoffen wie
Steinkohle, Koks, Braunkohke, Holzkohle u.dgl., die in Gegenwart eines Bindemittels
und unter Verwendung eines weiteren Zusatzmittels durch Brikettieren erhalten worden
sind, wobei das Bindemittel, wie das bei vielen Braunkohlensorten der Fall ist,
entweder bereits von Natur aus vorhanden sein kann oder zusätzlich neben dem weiteren
Zusatzmittel beigemengt wird.
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Es ist bekannt, aus pulverförmigem bzw. feinkörnigem oder grobkörnigem
Material durch Verpressen Briketts herzustellen.
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Bei der Formgebung durch Brikettieren unterscheidet man die bindemittel
lose Arbeitsweise und das Brikettieren unter Zusatz organischer oder anorganischer
Bindemittel.
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Durch Zusatz eines Bindemittels will man einmal das Brikettierverhalten
des Preßgutes während des Brikettierens verbessern, z.B. um eine bessere Plastifizierung
während des Formprozesses zu ermöglichen, zum anderen soll das Bindemittel auch
den Zusammenhalt des brikettierten Materials erhöhen, damit eine bessere Handhabung
der Briketts möglich ist. Vor allem sollte das Zuge setzte Bindemittel auch bewirken,
daß die Eigenschaften der Briketts wie Festigkeit, Feuerstandfestigkeit, Wirkungsgrad
bei der Verbrennung, Rauchbildung usw. günstig beeinflußt werden.
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Es sind bereits zahlreiche Bindemittel bekannt, die bei der Brikettierung
von Koks, Anthrazit, Mager- und Fettkohlen u.dgl. eingesetzt werden. Die bisher
bekannten Briketts und Verfahren zu ihrer Herstellung weisen jedoch in verschiedener
Hinsicht Nachteile auf. So führt z.B.
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die Verwendung von Pech oder Asphaltbitumen als Bindemittel zu Briketts,
die bei der Verbrennung stark qualmen und wegen Erweichen des Bindemittels zu schnell
zerfallen. Dies hat u.a. zur Folge, daß bei der Verbrennung das vorhandene Material
nicht vollständig ausgenützt wird und sich in der Asche noch sehr viel unverbrannter
Kohlenstoff nachweisen läßt. So kann es vorkommen, daß in der Asche noch bis zu
ca. 60 % des Kohlenstoffs zurückbleibt, der dann ungenutzt als Abfall verloren geht
oder in einem mühseligen Verfahren zurückgewonnen werden muß.
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Steinkohlenteerpech als Bindemittel hat den Nachteil, daß sich in
ihm möglicherweise krebserregende Stoffe befinden; deshalb sollte dessen Verwendung
tunlichst vermieden werden.
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Der Einsatz von Pech ist darum als Bindemittel bei Briketts, die als
Hausbrandmaterial dienen sollen, aus Gründen des Umweltschutzes verboten.
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Es gibt darüber hinaus eine Reihe von Braunkohlen, die leicht brikettiert
werden können, ohne daß man zusätzlich ein Bindemittel hinzufügt, da diese Braunkohlen
von Natur aus etwa 5 bis 10 % organische Bestandteile enthalten, die als Bindemittel
wirksam sind. Für spezielle Verwendungszwecke sind die mechanischen Eigenschaften
derartiger Briketts jedoch nicht ausreichend, insbesondere treten Schwierigkeiten
auf, wenn man solche Braunkohlenbriketts für die Verkokung einsetzt.
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In der DE-AS 1 186 825 wird als Bindemittel die bei der Zellstoffgewinnung
anfallende SulfitablaugeNempfohlen, die nach einem besonderen Verfahren mit der
Kohle verarbeitet werden muu. Neben dem eigentlichen Bindemittel kann der Brikettiermasse
noch 0,1 bis 1 % eines öls als weiteres Zusatzmittel zugefügt werden.
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Obwohl bereits eine ganze Reihe von Briketts, die neben dem Brennstoff
noch Bindemittel enthalten, sowie entsprechende Verfahren zur Herstellung derselben
bekannt sind, besteht noch das Bedürfnis nach verbesserten Verfahren zur Herstellung
von Briketts aus Brennstoffen wie Kohle, Koks, Holzkohle, Braunkohle u.dgl., sowie
nach derartigen Briketts mit verbesserten Eigenschaften.
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Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, in Gegenwart von Bindemitteln
hergestellte raucharme Briketts aus Brennstoffen zur Verfügung zu stellen, die sich
gut handhaben lassen, ohne daß es dabei zu nennenswertem Bruch und zu Staub- oder
Feinkornbildung kommt, und die eine hohe Kaltfestigkeit und insbesondere eine hohe
Feuerstandsfestigkeit besitzen. Aufgabe der Erfindung sind weiter Brennstoffbriketts,
die sich durch einen hohen Wirkungsgrad bei der Verbrennung auszeichnen und die
eine Asche ergeben, die
keine oder allenfalls nur geringfügige Mengen
an unverbrannten Bestandteilen enthalten und die sich darüber hinaus gut verkoken
lassen und zu einem Koks mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften führen, der
vielseitig verwendbar ist. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein vorteilhaftes
Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von verbesserten, Bindemittel
enthaltenden Briketts mit einfachen Brikettiertechniken erlaubt, das auf die Verarbeitung
von praktisch allen im wesentlichen festen Brennstoffen, insbesondere aber von Flammkohle,
Fett- und Magerkohle, Eßkohle, Anthrazit, Koks, Braunkohle, Holzkohle u.dgl. anwendbar
ist, das den Einsatz der verschiedensten Bindemittel ermöglicht und sich auf den
üblichen Brikettiervorrichtungen durchführen läßt.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch Binde- und Zusatzmittel enthaltende
Brennstoffbriketts, erhalten durch rikettierung von ca. 80 bis 99 Gew.-% eines im
wesentlichen festen Brennstoffs, ca. 0,1 bis 19 Gew.-% eines natürlichen oder synthetischen
Bindemittels und ca. 0,1 bis 10 Gew.-% eines kationischen Polyurethans, das erhalten
worden ist durch Umsetzung einer monomeren, aliphatischen Dihydroxyverbindung, die
an einem der die beiden Dihydroxygruppen verbindenden Atome einen aliphatischen
Rest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat und einem
aliphatischen mnnomeren Diol, das tertiären Stickstoff enthält und Überführung des
tertiären Stickstoffs in den Ammoniumzustand, oder mit einem Polyisocyanat und einem
entsprechenden aliphatischen monomeren Diol, in dem der Stickstoff bereits im Ammoniumzustand
vorliegt. Die Brennstoffbriketts können auch 80 bis 99'Gew.-% Holzkohle, 80 bis
99 Gew.-% Braunkohle enthalten wobei es auch möglich ist, eine Braunkohle einzusetzen,
die bereits von Natur aus einen Gehalt von 5 bis 10 % eines natürlichen Bestandteiles
enthält, der als Bindemittel fungiert.
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Vorzugsweise enthalten die Brennstoffbriketts ein Bindemittel auf
Bitumenbasis. Sehr vorteilhaft sind auch Brennstoffbriketts gemäß der Erfindung,
die 80 bis 99 % Koks oder Braunkohlekoks enthalten.
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Zur Herstellung dieser Briketts kann ein Verfahren dienen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man etwa 80 bis 99 Gew.-% eines zerkleinerten Brennstoffs,
ca. 0,1 bis 19 Gew.-% eines natürlichen oder synthetischen Bindemittels und ca.
0,1 bis 10 Gew.-% eines kationischen Polyurethans, das erhalten worden ist durch
Umsetzung einer monomeren, aliphatischen Dihydroxyverbindung, die an einem der die
beiden Dihydroxygruppen verbindenden Atome einen aliphatischen Rest mit mindestens
10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat und einem monomeren, aliphatischen
Diol, das tertiären Stickstoff enthält und Überführung des tertiären Stickstoffs
in den Ammoniumzustand, oder mit einem Polyisocyanat und einem entsprechenden aliphatischen,
monomeren Diol, in dem der Stickstoff bereits im Ammoniumzustand vorliegt, miteinander
mischt und in an sich bekannter Weise zu Briketts formt.
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Es ist besonders vorteilhaft, wenn man den zerkleinerten Brennstoff,
das Bindemittel und das kationische Polyurethan kalt mischt. Die auf diese Weise
erhaltenen Briketts eignen sich in hervorragender Weise zur Verkokung.
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Die kationischen Polyurethane, welche gemäß der Erfindung als Zusatzmittel
eingesetzt werden, lassen sich herstellen, indem man eine monomere, aliphatische
Dihydroxyverbindung, deren Hydroxylgruppen vorzugsweise durch maximal 7 Atome in
der aliphatischen Kette miteinander verbunden sind, mit einem Polyisocyanat und
einem aliphatischen monomeren Diol, das tertiären Stickstoff enthält umsetzt und
den tertiären
Stickstoff ganz oder teilweise durch Behandlung mit
einer Säure oder einem Quaternierungsmittel in den Ammoniumzustand überführt. An
Stelle des Einsatzes des monomeren Diols mit einem tertiären Stickstoffatom und
anschließender Überführung in den Ammoniumzustand kann auch ein entsprechendes monomeres
Diol, dessen Stickstoff bereits ganz oder teilweise in den Ammoniumzustand überführt
worden ist, verwendet werden. Bei der Herstellung dieser kationischen Polyurethane
kann durch Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat zunächst ein
NCO-Endgruppen aufweisendes Voraddukt hergestellt werden, das sodann einer Kettenverlängerung
unterworfen wird; es ist auch möglich, die Ausgangskomponenten in einem sogenannten
Eintopfverfahren zur Umsetzung zu bringen.
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Als monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung sind insbesondere Glycerinfettsäuremonoester
wie Glicerinmonostearat oder aliphatische Verbindungen wie N-Stearyldiäthanolamin,
1,2- oder 1,4-Dihydroxyoctadecan geeignet.
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Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden kationischen Polyurethane
sowie entsprechende Herstellungsverfahren werden in der deutschen Offenlegungsschrift
2 400 490 vom 5.1.1974 näher beschrieben, auf die sich hier ausdrücklich bezogen
wird.
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Die kationischen Polyurethane können als trockene Substanz oder wäßrige
Lösung bzw. Dispersionen der verschiedensten Konzentrationen eingesetzt werden.
Zweckmäßig sind z.B.
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wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen, die j5 bis 30 Gew.-% des kationischen
Polyurethans enthalten.
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Das Mischen des zerkleinerten, im wesentlichen festen Brennstoffs,
d.h. des Brennstoffs in Form von kleineren Teilchen wie Körner, Grus, Staub oder
dergleichen, des Bindemittels
und des Zusatzmittels kann auf an
sich übliche Weise stattfinden. So kann das Zusatzmittel auf das Brikettiergut aufgesprüht
oder aufgedüst werden, d.h. auf ein vorhandenes Gemisch von Brennstoff und Bindemittel.
Es ist auch möglich, alle drei Komponenten gemeinsam zu vermengen. Besonders vorteilhaft
ist es, wenn man das Mischen im kalten Zustand durchführt. Das Mischen kann in üblichen
Rührwerken, Mischern und Knetwerken vorgenommen werden.
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Gemäß der Erfindung können die verschiedensten Sorten von Brennstoffmaterialien
eingesetzt werden. So läßt sich Steinkohle jeder Art brikettieren, wie Flammkohle,
Fett-und Magerkohle, EBkohle, Anthrazit u.dgl.; besonders geeignet sind auch Braunkohlen
verschiedenster Provenienzen.
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Auch Holzkohle ist im Rahmen der Erfindung sehr geeignet.
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Es war besonders überraschend, daß der Erfindung zu Briketts führt,
die sehr raucharm sind. Die Herstellung der Briketts läßt sich mit einfachen Brikettiertechniken
durchführen, und es ist nicht erforderlich, besondere Verfahrenstechniken anzuwenden.
Die Brikettiermassen können somit auf üblichen, vorhandenen Maschinen geformt werden.
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Geeignete Brikettiermaschinen sind z.B. Walzenpressen, Ringwalzenpressen,
Strangpressen usw.
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Besonders bemerkenswert ist, daß die Festigkeiten der erhaltenen Briketts
sehr gut sind, so daß die Handhabung der Briketts keine Schwierigkeiten bietet und
es zu weniger Bruch und Feinkorn- und Staubbildung kommt. Die Druckfestigkeit ist
ausgezeichnet. Besonders überraschend war, daß die Feuerstandfestigkeit der Briketts
gemäß der Erfindung hervorragend ist.
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Es ist nicht erforderlich, hohe Bindemittelmengen einzusetzen,
in
vielen Fällen ist es sogar möglich, mit geringeren Mengen auszukommen, als das bisher
der Fall war, So kann man z.B. bei der Brikettierung von Steinkohle den Anteil an
zugesetztem Bitumen um mehrere Prozent herabsetzen.
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Von Vorteil ist weiter, daß es nicht erforderlich ist, den Wassergehalt
der Kohlen vor der Brikettierung erheblich herabzusetzen. Grundsätzlich ist es möglich,
Briketts mit einem Wassergehalt über 1,5 % zu verarbeiten; in vielen Fällen ist
es sogar möglich, Kohle mit erheblich höherem, nämlich bis zu 20 % Feuchtigkeitsgehalt
zu brikettieren.
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Bei Kohlen, die-einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Feuchtigkeit
besitzen, wie nur wenig z.B. auf etwa 20 % Wassergehalt vorgetrocknete Braunkohle,
wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Zusatzmittels auch die Benetzbarkeit
erheblich heraufgesetzt, so daß sich das vorhandene Bindemittel gleichmäßiger auf
den Kohleteilchen verteilen kann. Ein Zusatz von Mitteln wie Natronlauge und Säuren,
der vielfach zur Erhöhung der Benetzbarkeit verwendet wird, ist deshalb nicht erforderlich.
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Besonders überraschend war, daß gemäß der Erfindung alle Kohlensorten
verarbeitet werden können. Dabei ist es möglich, eine Kohlensorte für sich allein
zu verarbeiten. Es ist deshalb kein Vermengen von verschiedenen Kohlesorten mehr
erforderlich, wie das vorher häufig der Fall war, wo bei Kohlesorten, die sich nur
schwer brikettieren ließen, noch der Zusatz einer anderen Kohlesorte, z.B. von Fettkohle
erforderlich war, um zu haltbaren Briketts zu gelangen.
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Bei der Verbrennung tritt keine Geruchsbelästigung auf. Bindemittel
und Zusatzmittel sind auf den Kohlen-sehr gut verteilbar, es kommt zu keinen unerwünschten
Agglomerationen. Es
sind nur kurze Mischzeiten erforderlich. Die
Verarbeitung des Zusatzmittels ist ungefährlich.
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Es ist möglich, sowohl Fein- als auch Grobkorn getrennt oder zusammen
in Mischung zu verarbeiten. Der Einsatz von Kohlestaub ist möglich. Auch die Wetterbeständigkeit
der Briketts ist zufriedenstellend.
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Die Briketts zeigen bei der Verbrennung und sonstigen Einsatzgebieten
einen geringeren Schlackenanfall. Besonders überraschend ist, daß die Briketts einen
wesentlich höheren Ausnützungsgrad bzw. Wirkungsgrad zeigen. In dem Schürdurchfall
ist der Anteil an Verbrennlichem stark herabgesetzt.
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Besonders geeignet sind die Briketts gemäß der Erfindung zur Verwendung
für eine Verkokung, wo sich die hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere
bei den hohen Temperaturen günstig bemerkbar machen. Der bei der Verkokung von erfindungsgemäßen
Briketts entstehende Koks besitzt höhere Festigkeitseigenschaften und ist vielseitig
verwendbar.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiel
1 Herstellung eines als Zusatzmittel verwendeten kationischen Polyurethans.
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Als Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben,
der mit Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr sowie Tropftrichter versehen ist.
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19,5 g Glycerinmonostearat handelsüblicher Qualität (0,0545 Mol) werden
im Kolben vorgelegt. Nacheinander fügt man 15 mg Dibutylzinndiacetat, 24 ml wasserfreies
Aceton und 16,0 ml (19,5 g) eines Gemisches aus Toluylendiisocyanat-(2.4) und -(2.6)
(00,20) (0,112 Mol) zu.
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Nun wird das Reaktionsgefäß unter Rühren bis zum- schwachen Rückfluß
des Lösungsmittels 30 Min. lang beheizt. Währenddessen beträgt die Reaktionstemperatur
ca. 650C.
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Danach läßt man innerhalb 10 Min. die Löung von 6,5 g N-Methyldiäthanolamin
(0,0546 Mol) in 20 ml wasserfreiem Aceton zutropfen und beheizt anschließend wieder
derart, daß mäßiger Rückfluß beibehalten wird.
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Nach 60 Min. Reaktionszeit ist der NCO-Gehalt unter 1,5 % abgefallen,
und es ist eine mäßigvisköse, wasserklare Lösung des Polyurethans entstanden, die
durch Zugabe von 160 ml techn. Aceton verdünnt wird.
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Zur Salzbildung fügt man 27,3 ml einer 2-normalen Salzsäure innerhalb
ca. 5 Min. zu. Hiernach liegt das Salz teils kolloidal teils als weiße Ausfällung
vor, die in Lösung gebracht wird, indem man 140 ml Wasser - unter Beibehaltung einer
Temperatur des Kolbeninhaltes von etwa 500C innerhalb 15 Min. zulaufen läßt.
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Die entstandene klare Lösung wird durch Vakuumdestillation vom Aceton
befreit.
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Es resultiert eine 20 gew.-%ige, schwach opaleszierende, leicht gelb
gefärbte Lösung des Polyurethanionomeren.
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Durch weiteres Abdestillieren von Wasser kann die Konzentration erhöht
werden. Bei 32 Gew.-% ist die Polymerlösung noch leicht fließend.
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Beispiel 2 Brikettierung von Steinkohle In einem Mischer werden 93
Teile eines feinkörnigen Gemisches aus Anthrazit- und EBkohle (Korndurchmesser bis
3 mm, 5 Teile Bitumen und 2 Teile, berechnet als Trockensubstanz
und
eingesetzt als 20 Gew.-%ige wäßrige Lösung eines Polyurethans gemäß Beispiel 1 bei
Raumtemperatur vermengt. Anschließend wird das Gemisch in einem nachgeschalteten
Knetwerk auf etwa 1300C erwärmt. Die auf diese Weise vorbereitete Brikettiermischung
wird in üblicher Weise auf Walzenpressen verpreßt. Die noch warmen Briketts werden
anschließend zur Abkühlung und Aushärtung noch ca. 30 min gelagert. Die auf diese
Weise hergestellten Briketts weisen eine um etwa 30 % höhere Festigkeit auf als
Briketts, die ohne den erfindungsgemäßen Zusatz des kationischen Polyurethans hergestellt
worden sind.
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Beispiel 3 Brikettierung von Braunkohle Braunkohle wird auf einen
Wassergehalt von 17 % getrocknet und auf eine Körnung von 0 bis 6 mm aufgemahlen.
Nach Zusatz von 3 %, berechnet als Trockensubstanz eines kationischen Polyurethans
gemäß Beispiel 1, Vermischen und Erwärmen wird das Gemisch auf einer üblichen Strangpresse
zu Briketts geformt. Nach dem Pressen werden die Briketts noch ca. 6 Stunden zur
Kühlung gelagert. Die Festigkeiten der Braunkohlebriketts sind gegenüber den Festigkeiten,
die bei Briketts ohne den erfindungsgemäßen Zusatz des kationischen Polyurethans
erhalten worden sind, bis zu 50 % verbessert.
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Beispiel 4 Brikettierung von Holzkohle Holzkohle wird, wie es bei
Steinkohle üblich ist, durch Mahlen auf eine Körnung von 0 bis 10 mm zerkleinert.
Dann werden 80 Teile Holzkohle, 18 Teile Bitumen und 2 Teile, berechnet als Trockensubstanz
des kationischen Polyurethans gemäß Beispiel 1 vermischt und bei Temperaturen von
1300C
auf einer Walzenpresse zu Briketts geformt. Nach dem Pressen
werden die Briketts noch ca. 0,5 Stunden zur Kühlung gelagert. Die Briketts weisen
verbesserte Festigkeiten auf.
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Beispiel 5 Brikettierung von Koksgrus 88 Teile Koksgrus, 10 Teile
Bitumen und 2 Teile, berechnet als Trockensubstanz des kationischen Polyurethans
gemäß Beispiel 1 werden miteinander vermengt und bei Temperaturen von 1300C auf
Walzenpressen zu Briketts verpreßt.
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Nach Abkühlen und Lagerung weisen die Briketts eine verbesserte Festigkeit
gegenüber Koksbriketts auf, die ohne den erfindungsgemäßen Zusatz des kationischen
Polyurethans hergestellt worden sind.