DE3900644C2

DE3900644C2 - Wasserbeständiges, brennbares Agglomerat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3900644C2
Application number: DE3900644A
Authority: DE
Inventors: Dominique Breuil; Jean-Pierre Graux; Serge Gosset
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: EP0324681A1; IE60325B1; DE3900644A1; EP0324681B1; PL277133A1; NL8900046A; KR890011986A; ZA89226B; FR2625749A1; US4981494A; BE1006156A3; HU210253B; FR2625749B1; GB8900516D0; IT1228211B; IT8919051A0; GB2213830A; ES2010387A6; JPH02110192A; HUT50860A

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserbeständiges, brennbares Agglomerat.

Sie sieht auch ein Verfahren zu dessen Herstellung vor.

Unter der Bezeichnung "brennbare Agglomeraten" ist jede physikalische Erscheinungsform feinteiliger, brennbarer Materialien zu verstehen, die zu häuslichen oder indu striellen Zwecken leicht handhabbar und verwendbar sind. Man kann als Beispiele kugelförmige Materialien oder Eierbriketts, Briketts und Pellets nennen.

Die von der vorliegenden Erfindung betroffenen, feintei ligen, brennbaren Materialien können sämtliche kohlen stoffreiche Materialien sein, wie z. B. Feinkohle oder Kohlenstaub, Holzkohlen-Feinkohle, Feinkohle von Kohlen koks, Feinkohle von Petrolkoks oder ein Gemisch dieser Produkte. Diese Materialien und insbesondere die Fein kohle und der Kohlenstaub werden in großer Menge durch moderne Extraktions- und Waschverfahren, insbesondere der Kohle, gebildet.

Unter den valorisierenden Verwendungen dieser Materiali en kann man vor allem deren Verwendung in Form von brenn baren Agglomeraten nennen.

Es wurden bereits verschiedene Agglomerationstechniken dieser Feinkohlen und Stäube empfohlen, die im allgemei nen für die Sicherstellung einer ausreichenden Kohäsion geeignete Additive oder Bindemittel zum Einsatz bringen.

Unter diesen Additiven oder Bindemitteln sind die am häufigsten verwendeten Steinkohlen- bzw. Teerpech, Holz pech oder Petrolpech, Bitumen, Lignosulfonate, Tone, Polysaccharide und hierunter insbesondere die Stärken und die Stärkederivate.

Das meistverwendete dieser Bindemittel ist unbestritten Steinkohlen- bzw. Teerpech, jedoch unterliegt dessen Ver wendung heute aufgrund der zunehmend strenger werdenden Anforderungen hinsichtlich des Umweltschutzes einer ge wissen Einschränkung.

In der Tat macht seine Verwendung es notwendig, daß die so erhaltenen Agglomerate einer thermischen Behandlung oder einer Dampfentfernung unterzogen werden, um deren Konzentration an phenolischen Verbindungen herabzusetzen. Diese Behandlung hat aber nun eine nicht vernachlässig bare atmosphärische Verunreinigung zur Folge. Zudem führt die Verbrennung dieser Agglomerate bei ihrer Verwendung zu einer Freisetzung von für den Menschen schädlichen Dämpfen, wenn die Dampfentfernung nicht vollständig ist.

Diese Nachteile haben bestimmte Länder dazu geführt, die in Rede stehende Verwendung zu verbieten.

Die mit der Verwendung von Pech verbundenen Nachteile finden sich bei der Verwendung von Bitumen als Binde mittel wieder.

Um diesen Nachteilen abzuhelfen, wurde empfohlen, als Bindemittel auf Lignosulfonate, insbesondere Ammonium lignosulfonate, zurückzugreifen.

Die wissenschaftliche Literatur, die die Verwendung die ser Produkte betrifft, ist außerordentlich umfangreich, und man kann als Beispiel die sowjetischen Patentschriften 983 147, 1 010 146 und 1 137 103, die EP-PS 0 097 486 und DE-PS 32 27 395 oder auch die DD-PS 224 331 und die US-PS 4 666 522 nennen.

Es stellte sich heraus, daß die Agglomerierungstechnik mit Lignosulfonaten komplex ist und ihre Durchführung eine große Beherrschung erfordert.

Es ist tatsächlich notwendig,
einesteils die Feinkohle bis auf einen exakten Feuchtigkeitsgehalt zu trocknen, derart, daß das Ligno sulfonate-Feinkohle-Gemisch agglomeriert werden kann, wobei ein Überschuß oder ein Mangel an Wasser diesen Ar beitsgang unmöglich macht,
anderenteils die Lignosulfonate gemäß einem exakt definierten Temperaturprofil zu polymerisieren, um sie unlöslich zu machen und somit den Agglomeraten eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser zu verleihen.

Die Dauer der letztgenannten thermischen Behandlung kann sich aber nun bis zu 3 Stunden erstrecken, und die für die Unlöslichmachung erforderlichen Temperaturen müssen hoch sein und insbesondere entsprechend der Natur der eingesetzten Lignosulfonate zwischen 270 und 450°C lie gen.

Demzufolge ist diese Technik aus energetischer Sicht kostspielig. Überdies ist sie auch eine nicht vernach lässigbare Ursache für die atmosphärische Verschmutzung.

In der Tat erfolgt bei der thermischen Behandlung die Freisetzung von schädlichen, schwefelsäurereichen Dämpfen.

Es wurde empfohlen, dieses Problem der Verschmutzung zu lösen, indem man an den betroffenen Vorrichtungen ver schiedene Einrichtungen anbringt und insbesondere indem man Vorrichtungen für die Kondensation der Dämpfe vor sieht. Diese Vorrichtungen haben jedoch nur zur Folge ge habt, das Problem der Verschmutzung gegen ein Korrosions problem auszutauschen, das bekanntermaßen außerordentlich schwierig beherrschbar ist, vor allem wenn es sich darum handelt, an Schwefelsäure reiche Kondensate zu behandeln, selbst wenn man als Material für die Agglomerationsvor richtungen Spezialstähle verwendet.

Auf jeden Fall und unabhängig von den in Betracht gezoge nen Lösungen machen die mit der Verwendung der Lignosul fonate verbundenen Nachteile aus ihr eine kostspielige Technik, wie dies vorstehend bereits hervorgehoben wurde.

Überdies besitzen die nach dieser Technik hergestellten Agglomerate den Nachteil, während ihrer Verbrennung schwe felhaltige Rückstände zu bilden, die sich insbesondere in den Dämpfen wiederfinden.

Es wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, die nicht die vorstehend erwähnten Nachteile aufweisen, die dem Pech, dem Teer und den Lignosulfonaten eigen sind, bei denen diese Bindemittel durch Tone und insbesondere durch Bentonit ersetzt sind (US-PS 4 025 596 und DE-PS 1 671 365). Die nach diesen Techniken erhaltenen Agglome rate besitzen jedoch nicht sämtliche erforderlichen physi kalischen Charakteristiken. Insbesondere ist ihre mecha nische Beständigkeit unzureichend und ihre Widerstands fähigkeit gegenüber Wasser mittelmäßig. Hieraus ergibt sich, daß diese Verfahren nicht in die Praxis Eingang fanden.

Es wurde auch vorgeschlagen, als Bindemittel auf Stärke zurückzugreifen, die, allein verwendet oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, wie es beispielsweise die US- PS 3 726 652 und die DE-PS 32 27 395 oder auch die EP-PS 0 097 486 lehren, zahlreiche Vorteile besitzt.

Ein hinsichtlich der Pelletisierung 1982 an der Universi tät von Berkeley (These von K. V. S. Sastry und D. W. Fuerstenau) durchgeführter Vergleichsversuch zeigte, daß im Vergleich zu einer Asphaltemulsion oder zu Bentonit die Stärke bei den folgenden Gebieten zu besseren Ergeb nissen führte:
bei der Beständigkeit gegenüber mechanischem Druck,
bei der Abriebsbeständigkeit und
bei der Schlagzähigkeit.

Im übrigen und im Gegensatz zu den Lignosulfonaten erfor dert die Stärke keine spezielle Vorsichtsmaßnahme, was die Feuchtigkeit der Vormischung Feinkohle-Bindemittel vor der sog. Agglomerierungsstufe anbelangt.

Überdies kann die Stärke ohne Einschränkung in industriel len Vorrichtungen eingesetzt werden, die ursprünglich für die Verwendung von Pech oder Bitumen vorgesehen waren, die die gegenwärtig am häufigsten verwendeten Bindemittel sind, wobei ihre Anwendung keine zusätzliche Investition erfordert. Überdies wird die Wartung der Einrichtungen eingeschränkt.

Schließlich erzeugt die Verbrennung der mit Stärke gebun denen Agglomerate keinen toxischen und/oder verunreini genden Dampf.

Dennoch - und dies stellt einen schwerwiegenden Nachteil dar - besitzen die Agglomerate auf Basis von Stärke ganz wie diejenigen auf Basis von Bentonit eine stark ausge prägte Empfindlichkeit gegenüber Wasser, die deren Lage rung an der freien Luft unmöglich macht.

Zur Behebung dieses Nachteils hat man empfohlen, die Stärke mit Pech, Asphalt oder Bitumen zu kombinieren oder auch die Stärke mit Harzen vom Harnstoff-, Phenol- Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Keton-Formaldehyd- Typ oder deren Gemischen unlöslich zu machen.

Keine dieser Lösungen ist völlig zufriedenstellend, da alle das Problem der Freisetzung toxischer und verunrei nigender Dämpfe während der Verbrennung der so erhalte nen Agglomerate unberücksichtigt lassen.

Es wurde auch empfohlen, die Agglomerate mit einer wasser abweisenden Schicht oder Haut durch Aufbringen eines emulgierten Wachses zu umhüllen. Obgleich zwar originell, ist eine derartige Lösung aufgrund der eingesetzten Wachsmengen kostspielig und der den Agglomeraten auf die se Weise verliehene Schutz gegenüber Feuchtigkeit kann sich verschlechtern, wenn diese Agglomerate bei ihrem Transport Schocks erleiden, die eine Zerstörung der Schutzschicht bedingen.

Schließlich wurde empfohlen (siehe FR-PS 2 118 741), brennbare Agglomerate mit Rübenmelasse oder auch sulfi tischen Laugen bzw. Sulfitlösungen und mit einem Alkalisalz der Methylkie selsäure zu behandeln; es zeigte sich jedoch, daß die so behandelten Agglomerate nicht zufriedenstellend sind, da sie im Inneren keine Wasserbeständigkeit besitzen.

Demzufolge erlaubt es keines der bisherigen Verfahren, unter wirtschaftlichen und ökologisch annehmbaren Bedin gungen brennbare Agglomerate zu erhalten, die gleichzei tig zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und eine zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser besitzen.

Ziel der Erfindung ist es somit, den Nachteilen des Stan des der Technik abzuhelfen und ein brennbares Agglomerat bereitzustellen, das den verschiedenartigen Anforderun gen der Praxis besser entspricht als die bisherigen Agglo merate.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn die brennbaren Agglomerate der in Rede stehenden Art im Inneren ihrer Masse verteilt:
einesteils ein organisches Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe der Stärken, der Stärkederivate, der Mehle, der Proteine, der Cellulosen, der Hemicellulosen und den Gemischen dieser Produkte, und anderenteils ein wasserabweisendes Mittel auf Organosilicium-Basis enthalten.

Demzufolge ist Gegenstand der Erfindung ein wasserbeständiges, brenn bares Agglomerat auf Basis eines feinteiligen, brennbaren Materials, enthaltend, bezogen auf das Gewicht dieses Materials, im Inneren seiner Masse verteilt, von 1 bis 15 Gew.-% von zumindest einem organischen Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe der Stärken, der Stärkederivate, der Mehle, der Proteine, der Cellulosen, der Hemicellulosen sowie der Gemische die ser Produkte, und anderenteils von 0,05 bis 0,5 Gew. -% von zumindest einem wasserabweisenden Mittel auf Organosilicium- Basis.

Zwar war es aus Aufbereitungs-Technik 26 (1985), Heft 12, Seiten 2-12 bereits bekannt, bei Agglomerationsprozessen, beispielsweise bei der Herstellung von Holzkohlenbriketts, infolge seiner bindenden Eigenschaften Stärke zu verwenden. Es wird dort ferner angegeben, daß, sofern eine Wasserbeständig keit der zu Rede stehenden Briketts erforderlich ist, eine nachträgliche Imprägnierung mit wasserabstossenden Stoffen vorzunehmen ist. Hierbei wird als einziges in das Brikettier gut einzuarbeitendes Hydrophobierungsmittel Polyvinylacetat empfohlen. Eine Einarbeitung von Silikonöl als Hydrophobie rungsmittel wird in dem Dokument nicht beschrieben. Sofern dort Silikonöl zum Einsatz gelangt, erfolgt dies als Tauch mittel im Rahmen einer zusätzlichen Behandlung eines Briketts, in das als Hydrophobierungsmittel PVA eingearbeitet worden ist. Diese zusätzliche Behandlung mit Silikonöl als Tauch mittel ergab im Rahmen des beschriebenen Tests gegenüber einem Brikett, das keiner Tauchbehandlung unterzogen wurde, keine Vorteile. Wie anhand von Versuchen belegt werden konnte, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Agglomerate gegenüber Agglomeraten, die Polyvinylalkohol als Hydrophobierungsmittel enthalten, selbst bei einer deutlich geringeren Hydrophobie rungsmittelmenge durch überraschend verbesserte Eigenschaften sowohl im grünen Zustand als auch nach 24-stündigem Lagern in Wasser sowie bei der Wiederaufnahme von Wasser aus.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungs gemäßen Agglomerats ist das organische Bindemittel eine Stärke oder ein Stärkederivat.

Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerats ist das wasserabweisende Mittel auf Organosilicium-Basis eine Verbindung, deren Struktureinheit durch die Formel

wiedergegeben wird, in der R und R_1, die gleich oder von einander verschieden sein können, Wasserstoff oder organische Reste, ausgewählt unter Methyl-, Alkyl-, Fluoralkyl-, gege benenfalls substituierten Phenyl-, Vinyl- oder deren chlor ierten Derivaten, Alkoxy-, Acyloxy- und Alkylaminoresten, bedeuten, wobei diese Verbindung vorteilhaft unter der Gruppe der nicht-reaktiven Siliconöle, der Siliconharze, der reaktiven Siliconöle, insbesondere hydroxyliert, al kyliert, aryliert, hydroalkyliert, hydroaryliert, sowie den Gemischen dieser Produkte und den Emulsionen, die aus diesen Produkten hergestellt werden können, ausge wählt ist.

Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerats ist das wasserabweisende Mittel auf Organosilicium-Basis aus der Gruppe der Sili conate der allgemeinen Formel

ausgewählt, worin
R₂ eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₂-C₁₀-Alkenyl- oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet,
X für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall atom steht und
1 ≦ n ≦ 10,
wobei das Kaliumsiliconat bevorzugt ist.

Wenn das organische Bindemitttel, das in die Konstitution des erfindungsgemäßen Agglomerats eine Stärke oder ein Stärkederivat ist, bezeichnet man mit diesen Ausdrücken,
was die Stärke anbelangt, die nativen Stärken jeg lichen Ursprungs in natürlicher oder Hybridform, die bei spielsweise der Kartoffel, dem Maniok, dem Mais, dem wachsigen Mais bzw. der wachsigen Stärke, dem Mais mit hohem Amylose gehalt, dem Getreide bzw. Weizen bzw. Korn und Fraktionen bzw. Schnitten, die hieraus hergestellt sein können, der Gerste oder dem Sorghum entstammen,
was das Stärkederivat anbelangt, die auf physika lischem und/oder chemischem Weg modifizierten Stärken.

Vorteilhaft ist das organische Bindemittel eine gegebe nenfalls in kaltem Wasser durch eine physikalische Koch- Extrusions-Behandlung und/oder Gelatinisierungsbehand lung auf der Trommel bzw. Walze löslich gemachte, native Stärke.

Das erfindungsgemäße Agglomerat kann gegebenenfalls wei tere Bestandteile enthalten, wie z. B. Carbonate, unge löschten bzw. Ätzkalk oder gelöschten Kalk, Dolomit, Alkalisilikate, Tone, Latices, Borax, Polyphosphate Phos phate, Milch und/oder Lactoserum bzw. Milchserum bzw. Molke in kon zentrierter bzw. kondensierter Form, Zement, Polyvinylalkohole und wärme härtbare Harze. Der Anteil dieser Bestandteile kann 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feinteiligen Mate rials, betragen. Die Korngrößenverteilung dieser Be standteile soll vorzugsweise ähnlich derjenigen des fein teiligen Materials sein.

Die Korngröße dieses feinteiligen, brennbaren Materials, das den wesentlichen Bestandteil hinsichtlich des Ge wichtsanteils des erfindungsgemäßen Agglomerats darstellt liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 µm und etwa 1 cm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfin dungsgemäßen Agglomerats ist dadurch gekennzeichnet, daß man
ein feinteiliges, brennbares Material, ein organi sches Bindemittel der vorstehend definierten Gruppe und ein wasserabweisendes Mittel auf Organosilicium-Basis wählt
das wasserabweisende Mittel mit entweder dem brenn baren Material oder dem organischen Bindemittel oder mit dem einen oder dem anderen dieser Produkte oder deren Gemisch mischt,
die so erhaltene Mischung einer Agglomerierungs behandlung unterzieht.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens wird lediglich ein Teil des wasserab weisenden Mittels mit entweder dem brennbaren Material oder dem organischen Bindemittel oder mit dem einen oder anderen dieser Produkte oder deren Gemisch gemischt, wo bei der andere Teil des wasserabweisenden Mittels auf das der Agglomerierungsbehandlung entstammende Produkt aufgebracht wird.

Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform des genannten Verfahrens stellt man eine Zusammensetzung her, die das organische Bindemittel und zumindest einen Teil des wasserabweisenden Mittels auf Organosilicium-Basis enthält, führt man eine innige Mischung des feinteiligen, brennbaren Materials und dieser Zusammensetzung durch und unterzieht dieses Gemisch einer Agglomerierungsbe handlung, wobei der etwaige von der Zusammensetzung nicht umfaßte Teil des wasserabweisenden Mittels beispielsweise auf das der Agglomerierungsbehandlung entstammende Pro dukt aufgebracht wird.

Die bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Zusammensetzung stellt im Rahmen dieser speziellen Anwendung ein neues, industrielles Produkt dar.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens unterzieht man das nach der Agglomerie rungsbehandlung erhaltene Agglomerat einer Wärmebehand lung unter Temperaturbedingungen von im allgemeinen zwi schen etwa 80 bis 100°C und etwa 200°C.

Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Natur und die Anteile der Bestandteile derart gewählt, daß das erhal tene Agglomerat die vorstehend angegebenen Merkmale be sitzt.

Im übrigen wird die bei dem genannten Verfahren angewandte Agglomerierungstechnik ausgewählt aus der Gruppe der Pelletisierung, der Druckverdichtung, der Extrusion und der Formung. Diese Techniken sind ihrerseits bekannt und werden beispielsweise in der EP-PS 0 097 486 be schrieben.

Zur Erhöhung der Abriebsbeständigkeit der Agglomerate im Hinblick auf die Beschränkung der Bildung feinteiligen Materials während der Handhabungen kann man auf deren Oberfläche eine Schutzschicht oder -haut aufbringen.

Um diese Schutzhaut zu bilden, kann man auf eines der Produkte der Gruppe zurückgreifen, die Acrylderivate, Polyvinylalkohol, Alkalisilikate, Phosphatsalze, Cellu losederivate, Styrol- Butadien-Harze und Sulfitlaugen umfaßt. Bevorzugt, verwendet man jedoch stärkeartige bzw. stärkehaltige Produkte und insbesondere native oder modifizierte Stär ken, insbesondere auch hydrolysierte oder oxidierte Stärken. Vorteilhaft können diese stärkeartigen Produkte wasserbeständig gemacht werden, beispielsweise wie be kannt, mit Hilfe von Harzen des Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Keton-Form aldehyd-Typs und deren Mischungen.

Wenn ein Teil zumindest des wasserabweisenden Mittels nach der Durchführung der Agglomerierungsbehandlung auf gebracht wird, kann man dieses wasserabweisende Mittel in die vorstehend beschriebenen Behandlungslösungen ein bringen oder man kann dieses direkt durch Befeuchten, Besprengen oder Zerstäuben aufbringen.

Das erfindungsgemäße, brennbare Agglomerat besitzt außer der Kombination der verbesserten mechanischen Eigen schaften, die wenigstens denjenigen der Agglomerate des Standes der Technik gleichwertig sind, eine ausgeprägte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die sich auf bevorzugte Ausführungsformen beziehen, näher erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich) Eierbriketts auf Basis von Feinkohle

In einen Mischer bringt man einesteils 50 kg Feinkohle mit einer Oberflächenfeuchtigkeit von 2,2% und einer Korngröße von geringer als 1 mm und anderenteils 3 kg native Getreidestärke ein. Man erhitzt diese Mischung auf 50°C und bringt dann hierzu 4,5 l Wasser ein. Man mischt die so erhaltene Mischung 1/2 h unter Erhitzen, indem man die Temperatur auf 90°C erhöht. Die mit der unter der Bezeichnung "Speedy" bekannten Vorrichtung gemessene Oberflächenfeuchtigkeit beträgt dann 2,3%. Das Gemisch wird durch Druckverdichtung mit einer Presse des Typs Sahut Conreur agglomeriert. Unter den Behand lungsparametern trägt man Sorge für die Temperatur des Gemisches, die zum Zeitpunkt der Agglomerierung etwa 70°C beträgt, den Einstelldruck, der 16,7 × 10⁵N/m linear beträgt, die Geschwindigkeit der Zonen der Presse, die 5 U/min beträgt, und die Leistung der Presse, die 6 kW beträgt.

Man erhält auf diese Weise Kohlebriketts mit einer aus reichenden Kohäsion in grünem Zustand, um transportiert werden zu können. Sie werden nicht durch einen Fall aus 6 m Höhe beschädigt und besitzen eine gute mechanische Festigkeit nach 1 h Trocknen bei Raumtemperatur.

Die Beständigkeit dieser Briketts, bestimmt mit einem Kompressionsdruck-Meßgerät mit Gegengewicht, eingestellt von der Société Sahut Conreur, besitzt die folgenden Werte:

in grünem Zustand	294,3 N
nach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur	686,7 N
nach Wärmebehandlung von 1 h bei 100°C und 1 h bei 130°C	1765,8 N

Diese Briketts werden hierauf in kaltes Wasser getaucht. Man stellt fest, daß sie sehr rasch desaggregieren. Ei nige Minuten später besitzt das Agglomerat keine Kohäsi on mehr.

Diese Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, durch allei nige Verwendung eines Bindemittels des stärkeartigen Typs Agglomerate aus Feinkohle mit guten mechanischen Eigenschaften zu bilden, die jedoch gegenüber Wasser nicht beständig sind.

Beispiel 2 Eierbriketts aus Feinkohle

Man mischt in einem Mischer innig 50 kg Feinkohle mit den gleichen Eigenschaften wie denjenigen der Feinkohle des Beispiels 1 und 3 kg native Getreidestärke. Man er hitzt das erhaltene Gemisch unter Rühren bis auf eine Temperatur von 50°C. Hiernach gibt man 50 g wasserabwei sendes Mittel vom Typ Rhodorsil Siliconate 51 T (von RHONE-POULENC in den Handel gebrachtes Kaliumsiliconat mit einem Trockensubstanz-Gehalt von etwa 49%), verdünnt in 5 l Wasser, zu. Hiernach mischt man dieses Gemisch während 1/2 h, indem man die Temperatur des Gemisches auf 90°C bringt. Die Oberflächenfeuchtigkeit beträgt dann 2,1%. Das Gemisch wird anschließend einer Agglome rierungsbehandlung durch Druckverdichtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzogen.

Man erhält so Feinkohle-Briketts mit einer ausreichenden Kohäsion in grünem Zustand, um einen Transport zu über stehen. Nach einem Fall aus einer Höhe von 6 m werden sie nicht beschädigt. Sie besitzen nach 1 h Trocknen bei Raumtemperatur eine gute mechanische Festigkeit.

Die Widerstandsfähigkeit dieser Briketts, gemessen wie in Beispiel 1, besitzt die folgenden Werte:

in grünem Zustand	294,3 N
nach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur	784,8 N
nach einer Wärmebehandlung 1 h bei 100°C und 1 h bei 130°C	1962,0 N

Diese Briketts werden dann in kaltes Wasser getaucht. Es wird selbst nach mehrmaligem Eintauchen kein Zerfall beobachtet.

Die mechanische Festigkeit der Briketts bleibt nach deren Verweilen in Wasser und nach einem einfachen Abtropfen unverändert. Das Innere der Briketts besitzt keine Spur von Feuchtigkeit.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von 5,6% nativer Stärke und 0,047% Kaliumsiliconat, ausgedrückt als Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht der brennbaren Feinanteile bzw. der brennbaren Feinkohle, es ermöglicht, Agglomerate zu erhalten, die den Anforderungen der Tech nik hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Widerstands fähigkeit gegenüber Wasser genügen.

Beispiel 3 Briketts aus Feinkohle

Man gibt zu einem Gemisch aus Feinkohle und der gleichen Stärke wie derjenigen von Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen 100 g der Siliconemulsion Rhodorsil Emulsion 879, in den Handel gebracht von RHONE-POULENZ, und unter zieht die Mischung den gleichen Behandlungen wie die Mi schung des Beispiels 2. Die Oberflächenfeuchtigkeit be trägt dann 1,5%.

Man erhält auf diese Weise Feinkohle-Briketts mit einer Kohäsion in grünem Zustand, die ausreicht, um einen Transport zu überstehen. Nach einem Fall aus 6 m Höhe werden sie nicht beschädigt. Sie besitzen eine gute mecha nische Beständigkeit nach 1 stündigem Trocknen bei Raum temperatur. Die Widerstandsfähigkeit dieser Briketts, ge messen wie in Beispiel 1, besitzt die folgenden Werte:

in grünem Zustand	294,3 N
nach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur	657,3 N
nach einer Wärmebehandlung 1 h bei 100°C und 1 h bei 130°C	1863,9 N

Diese Briketts werden hierauf in kaltes Wasser getaucht. Es wird selbst nach mehrmaligem Eintauchen kein Zerfall beobachtet. Ihre mechanische Beständigkeit bleibt nach deren Verweilen in Wasser und nach einem einfachen Ab tropfen unverändert. Das Innere der Briketts besitzt kei nerlei Spur von Feuchtigkeit.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von 5,6% nativer Stärke und 0,11% eines Organosilicium-Derivats vom Typ einer Emulsion reaktiver Siliconöle, ausgedrückt als Trockengewicht, bezogen auf das der brennbaren Feinanteile bzw. Feinkohle, es ermöglicht, zu Agglomera ten zu gelangen, die den Anforderungen der Technik hin sichtlich ihrer mechanischen Widerstandsfähigkeit sowie ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser genügen.

Claims

1. Wasserbeständiges, brennbares Agglomerat auf Basis eines feinteiligen, brennbaren Materials, enthaltend, bezogen auf das Gewicht dieses Materials, im Inneren von dessen Masse verteilt, von 1 bis 15 Gew.-% von zumindest einem organischen Bindemittel, ausgewählt unter den Stärken und den Stärkederi vaten, den Mehlen, den Proteinen, den Cellulosen, den Hemicel lulosen und Gemischen dieser Produkte, sowie von 0,05 bis 0,5 Gew.-% von zumindest einem wasserabweisenden Mittel auf Orga nosilicium-Basis.

2. Agglomerat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das wasserabweisende Mittel auf Organosilicium- Basis eine Verbindung ist, deren Struktureinheit durch die Formel
wiedergegeben wird, worin R und R₁, die gleich oder von einander verschieden sein können, Wasserstoff oder organische Reste, ausgewählt unter Methyl-, Alkyl-, Fluoralkyl-, gege benenfalls substituierten Phenyl-, Vinyl- oder deren chlor ierten Derivaten, Alkoxy-,Acyloxy- und Alkylaminoresten, bedeuten, wobei diese Verbindung vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe der nicht-reaktiven Siliconöle, der Siliconharze, der reaktiven Siliconöle, die insbesondere hydroxyliert, alkyliert, aryliert, hydroalkyliert oder hydro aryliert sind, sowie der Gemische dieser Produkte und der Emulsionen, die aus diesen Produkten hergestellt werden können.

3. Agglomerat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das wasserabweisende Mittel auf Organosilicium- Basis aus der Gruppe der Siliconate der allgemeinen Formel
ausgewählt wird, worin
R₂ eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₂-C₁₀-Alkenyl- oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet,
X für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht und
1 ≦ n ≦ 10,
wobei Kaliumsiliconat bevorzugt ist.

4. Agglomerat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel
entweder eine native Stärke jeglichen Ursprungs in natürlicher oder Hybridform, entstammend beispiels weise der Kartoffel, dem Maniok, dem Mais, dem wachsigen Mais bzw. der wachsigen Stärke, dem Mais mit hohem Amylosegehalt, dem Getrei de bzw. Weizen und Fraktionen bzw. Schnitten, die hieraus herge stellt sein können, der Gerste oder dem Sorghum,
oder ein Stärkederivat, bestehend aus einer auf physikalischem und/oder chemischem Weg modifizierten Stärke, ist.

5. Agglomerat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß das organische Bindemittel eine gegebenenfalls durch physikalische Koch-Extrusions- und/oder Gelatini sierungsbehandlung auf einer Walze in kaltem Wasser lös lich, gemachte, native Stärke ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen, brennbaren Agglomerats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein feinteiliges, brennbares Material, ein organisches Bindemittel und ein wasserabweisendes Mittel auf Organosilicium-Basis auswählt,
man das wasserabweisende Mittel entweder mit dem brennbaren Material oder mit dem organischen Bindemittel oder dem einen oder anderen dieser Produkte oder deren Gemisch mischt und
man das so erhaltene Gemisch einer Agglomerierungs behandlung unterzieht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß lediglich ein Teil des wasserabweisenden Mit tels entweder mit dem brennbaren Material oder mit dem organischen Bindemittel oder mit dem einen oder anderen dieser Produkte oder deren Gemisch gemischt wird, wobei der andere Teil des wasserabweisenden Mittels auf das sich durch die Agglomerierungsbehandlung ergebende Pro dukt aufgebracht wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7, da durch gekennzeichnet, daß man eine Materialzusammenset zung herstellt, die das organische Bindemittel und zu mindest einen Teil des wasserabweisenden Mittels auf Organosilicium-Basis enthält, man eine innige Mischung des feinteiligen, brennbaren Materials und dieser Mate rialzusammensetzung vornimmt und diese Mischung einer Agglomerierungsbehandlung unterzieht, wobei der etwaige von der Materialzusammensetzung nicht umfaßte Anteil des wasserabweisenden Mittels auf das der Agglomerie rungsbehandlung entstammende Produkt aufgebracht wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß man das nach der Agglomerie rungsbehandlung erhaltene Agglomerat einer Wärmebehand lung unter Temperaturbedingungen von im allgemeinen zwischen etwa 80 bis 100°C und etwa 200°C unterzieht.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß die angewandte Agglomerie rungstechnik unter der Pelletisierung, der Druckver dichtung, der Extrusion und der Formung ausgewählt wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß man, wenn zumindest ein Teil des wasserabweisenden Mittels nach der Durchführung der Agglomerierungsbehandlung aufgebracht wird, ein Anfeuch ten, Besprengen oder Zerstäuben bzw. Pulverisieren vor nimmt.