DE3900644A1

DE3900644A1 - Wasserbestaendiges, brennbares agglomerat, verfahren zu dessen herstellung und bei diesem verfahren eingesetzte zusammensetzung

Info

Publication number: DE3900644A1
Application number: DE3900644A
Authority: DE
Inventors: Dominique Breuil; Jean-Pierre Graux; Serge Gosset
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1989-07-20
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: DE3900644C2; GB2213830B; IE60325B1; JPH02110192A; HUT50860A; FR2625749A1; CH676364A5; GB2213830A; EP0324681A1; IT8919051A0; GB8900516D0; IE890053L; CN1036223A; IT1228211B; BE1006156A3; PL157457B1; PL277133A1; HU210253B; US4981494A; ES2010387A6

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserbeständiges, brennbares Agglomerat.

Sie sieht auch ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine bei diesem Verfahren eingesetzte Zusammensetzung vor.

Unter der Bezeichnung "brennbare Agglomerate" ist jede physikalische Erscheinungsform feinteiliger, brennbarer Materialien zu verstehen, die zu häuslichen oder industriellen Zwecken leicht handhabbar und verwendbar sind. Man kann als Beispiele kugelförmige Materialien oder Eierbriketts, Briketts und Pellets nennen.

Die von der vorliegenden Erfindung betroffenen, feinteiligen, brennbaren Materialien können sämtliche kohlenstoffreiche Materialien sein, wie z. B. Feinkohle oder Kohlenstaub, Holzkohlen-Feinkohle, Feinkohle von Kohlenkoks, Feinkohle von Petrolkoks oder ein Gemisch dieser Produkte. Diese Materialien und insbesondere die Feinkohle und der Kohlenstaub werden in großer Menge durch moderne Extraktions- und Waschverfahren, insbesondere der Kohle, gebildet.

Unter den valorisierenden Verwendungen dieser Materialien kann man vor allem deren Verwendung in Form von brennbaren Agglomeraten nennen.

Es wurden bereits verschiedene Agglomerationstechniken dieser Feinkohlen und Stäube empfohlen, die im allgemeinen für die Sicherstellung einer ausreichenden Kohäsion geeignete Additive oder Bindemittel zum Einsatz bringen.

Unter diesen Additiven oder Bindemitteln sind die am häufigsten verwendeten Steinkohlen- bzw. Teerpech, Holzpech oder Petrolpech, Bitumen, Lignosulfonate, Tone, Polysaccharide und hierunter insbesondere die Stärken und die Stärkederivate.

Das meistverwendete dieser Bindemittel ist unbestritten Steinkohlen- bzw. Teerpech, jedoch unterliegt dessen Verwendung heute aufgrund der zunehmend strenger werdenden Anforderungen hinsichtlich des Umweltschutzes einer gewissen Einschränkung.

In der Tat macht seine Verwendung es notwendig, daß die so erhaltenen Agglomerate einer thermischen Behandlung oder einer Dampfentfernung unterzogen werden, um deren Konzentration an phenolischen Verbindungen herabzusetzen. Diese Behandlung hat aber nun eine nicht vernachlässigbare atmosphärische Verunreinigung zur Folge. Zudem führt die Verbrennung dieser Agglomerate bei ihrer Verwendung zu einer Freisetzung von für den Menschen schädlichen Dämpfen, wenn die Dampfentfernung nicht vollständig ist.

Diese Nachteile haben bestimmte Länder dazu geführt, die in Rede stehende Verwendung zu verbieten.

Die mit der Verwendung von Pech verbundenen Nachteile finden sich bei der Verwendung von Bitumen als Bindemittel wieder.

Um diesen Nachteilen abzuhelfen, wurde empfohlen, als Bindemittel auf Lignosulfonate, insbesondere Ammoniumlignosulfonate, zurückzugreifen.

Die wissenschaftliche Literatur, die die Verwendung dieser Produkte betrifft, ist außerordentlich umfangreich, und man kann als Beispiel die sowjetischen Patentschriften 9 83 147, 10 10 146 und 11 37 103, die EP-PS 00 97 486 und DE-PS 32 27 395 oder auch die DD-PS 2 24 331 und die US-PS 46 66 522 nennen.

Es stellte sich heraus, daß die Agglomerierungstechnik mit Lignosulfonaten komplex ist und ihre Durchführung eine große Beherrschung erfordert.

Es ist tatsächlich notwendig, einesteils die Feinkohle bis auf einen exakten Feuchtigkeitsgehalt zu trocknen, derart, daß das Lignosulfonate-Feinkohle- Gemisch agglomeriert werden kann, wobei ein Überschuß oder ein Mangel an Wasser diesen Arbeitsgang unmöglich macht, anderenteils die Lignosulfonate gemäß einem exakt definierten Temperaturprofil zu polymerisieren, um sie unlöslich zu machen und somit den Agglomeraten eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser zu verleihen.

Die Dauer der letztgenannten thermischen Behandlung kann sich aber nun bis zu 3 Stunden erstrecken, und die für die Unlöslichmachung erforderlichen Temperaturen müssen hoch sein und insbesondere entsprechend der Natur der eingesetzten Lignosulfonate zwischen 270 und 450°C liegen.

Demzufolge ist diese Technik aus energetischer Sicht kostspielig. Überdies ist sie auch eine nicht vernachlässigbare Ursache für die atmosphärische Verschmutzung.

In der Tat erfolgt bei der thermischen Behandlung die Freisetzung von schädlichen, schwefelsäurereichen Dämpfen.

Es wurde empfohlen, dieses Problem der Verschmutzung zu lösen, indem man an den betroffenden Vorrichtungen verschiedene Einrichtungen anbringt und insbesondere indem man Vorrichtungen für die Kondensation der Dämpfe vorsieht. Diese Vorrichtungen haben jedoch nur zur Folge gehabt, das Problem der Verschmutzung gegen ein Korrosionsproblem auszutauschen, das bekanntermaßen außerordentlich schwierig beherrschbar ist, vor allem wenn es sich darum handelt, an Schwefelsäure reiche Kondensate zu behandeln, selbst wenn man als Material für die Agglomerationsvorrichtungen Spezialstähle verwendet.

Auf jeden Fall und unabhängig von den in Betracht gezogenen Lösungen machen die mit der Verwendung der Lignosulfonate verbundenen Nachteile aus ihr eine kostspielige Technik, wie dies vorstehend bereits hervorgehoben wurde.

Überdies besitzen die nach dieser Technik hergestellten Agglomerate den Nachteil, während ihrer Verbrennung schwefelhaltige Rückstände zu bilden, die sich insbesondere in den Dämpfen wiederfinden.

Es wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, die nicht die vorstehend erwähnten Nachteile aufweisen, die dem Pech, dem Teer und den Lignosulfonaten eigen sind, bei denen diese Bindemittel durch Tone und insbesondere durch Bentonit ersetzt sind (US-PS 40 25 596 und DE-PS 16 71 365). Die nach diesen Techniken erhaltenen Agglomerate besitzen jedoch nicht sämtliche erforderlichen physikalischen Charakteristiken. Insbesondere ist ihre mechanische Beständigkeit unzureichend und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser mittelmäßig. Hieraus ergibt sich, daß diese Verfahren nicht in die Praxis Eingang fanden.

Es wurde auch vorgeschlagen, als Bindemittel auf Stärke zurückzugreifen, die, allein verwendet oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, wie es beispielsweise die US-PS 37 26 652 und die DE-PS 32 27 395 oder auch die EP-PS 00 97 486 lehren, zahlreiche Vorteile besitzt.

Ein hinsichtlich der Pelletisierung 1982 an der Universität von Berkeley (These von K. V. S. Sastry und D. W. Fuerstenau) durchgeführter Vergleichsversuch zeigte, daß im Vergleich zu einer Asphaltemulsion oder zu Bentonit die Stärke bei den folgenden Gebieten zu besseren Ergebnisssen führte:

bei der Beständigkeit gegenüber mechanischem Druck,
bei der Abriebsbeständigkeit und
bei der Schlagzähigkeit.

Im übrigen und im Gegensatz zu den Lignosulfonaten erfordert die Stärke keine spezielle Vorsichtsmaßnahme, was die Feuchtigkeit der Vormischung Feinkohle-Bindemittel vor der sog. Agglomerierungsstufe anbelangt.

Überdies kann die Stärke ohne Einschränkung in industriellen Vorrichtungen eingesetzt werden, die ursprünglich für die Verwendung von Pech oder Bitumen vorgesehen waren, die die gegenwärtig am häufigsten verwendeten Bindemittel sind, wobei ihre Anwendung keine zusätzliche Investition erfordert. Überdies wird die Wartung der Einrichtungen eingeschränkt.

Schließlich erzeugt die Verbrennung der mit Stärke gebundenen Agglomerate keinen toxischen und/oder verunreinigenden Dampf.

Dennoch - und dies stellt einen schwerwiegenden Nachteil dar - besitzen die Agglomerate auf Basis von Stärke ganz wie diejenigen auf Basis von Bentonit eine stark ausgeprägte Empfindlichkeit gegenüber Wasser, die deren Lagerung an der freien Luft unmöglich macht.

Zur Behebung dieses Nachteils hat man empfohlen, die Stärke mit Pech, Asphalt oder Bitumen zu kombinieren oder auch die Stärke mit Harzen vom Harnstoff-, Phenol-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Keton-Formaldehyd-Typ oder deren Gemische unlöslich zu machen.

Keine dieser Lösungen ist völlig zufriedenstellend, da alle das Problem der Freisetzung toxischer und verunreinigender Dämpfe während der Verbrennung der so erhaltenen Agglomerate unberücksichtigt lassen.

Es wurde auch empfohlen, die Agglomerate mit einer wasserabweisenden Schicht oder Haut durch Aufbringen eines emulgierten Wachses zu umhüllen. Obgleich zwar originell, ist eine derartige Lösung aufgrund der eingesetzten Wachsmengen kostspielig und der den Agglomeraten auf diese Weise verliehene Schutz gegenüber Feuchtigkeit kann sich verschlechtern, wenn diese Agglomerate bei ihrem Transport Schocks erleiden, die eine Zerstörung der Schutzschicht bedingen.

Schließlich wurde empfohlen (siehe FR-PS 21 18 741), brennbare Agglomerate mit Rübenmelasse oder auch sulfitischen Laugen bzw. Sulfitlösungen und mit einem Alkalisalz der Methylkieselsäure zu behandeln; es zeigte sich jedoch, daß die so behandelten Agglomerate nicht zufriedenstellend sind, da sie im Inneren keine Wasserbeständigkeit besitzen.

Demzufolge erlaubt es keines der bisherigen Verfahren, unter wirtschaftlichen und ökologisch annehmbaren Bedingungen brennbare Agglomerate zu erhalten, die gleichzeitig zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und eine zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser besitzen.

Ziel der Erfindung ist es somit, den Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen und ein brennbares Agglomerat bereitzustellen, das den verschiedenartigen Anforderungen der Praxis besser entspricht als die bisherigen Agglomerate.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn die brennbaren Agglomerate der in Rede stehenden Art im Inneren ihrer Masse verteilt:
einesteils ein organisches Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Stärken, der Stärkederivate, der Mehle, der Proteine, der Cellulosen, der Hemicellulosen und den Gemischen dieser Produkte, und
anderenteils ein wasserabweisendes Mittel auf Organosilicium-Basis
enthalten.

Demzufolge ist das wasserbeständige, brennbare Agglomerat auf Basis eines feinteiligen, brennbaren Materials gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es, im Inneren seiner Masse verteilt, wirksame Anteile jeweils zumindest eines organischen Bindemittels, ausgewählt aus der Gruppe der Stärken, der Stärkederivate, der Mehle, der Proteine, der Cellulosen, der Hemicellulosen sowie der Gemische dieser Produkte, und anderenteils zumindest eines wasserabweisenden Mittels auf Organosilicium-Basis enthält.

Unter wirksamem Anteil ist derjenige Anteil zu verstehen, der ausreicht, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerats ist das organische Bindemittel eine Stärke oder ein Stärkederivat.

Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerats ist das wasserabweisende Mittel auf Organosilicium-Basis eine Verbindung, deren Struktureinheit durch die Formel

wiedergegeben wird, in der R und R₁, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder organische Reste, ausgewählt unter Methyl-, Alkyl-, Fluoralkyl-, gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Vinyl- oder deren chlorierten Derivaten, Alkoxy-, Acyloxy- und Alkylaminoresten, bedeuten, wobei diese Verbindung vorteilhaft unter der Gruppe der nicht-reaktiven Siliconöle, der Siliconharze, der reaktiven Siliconöle, insbesondere hydroxyliert, alkyliert, aryliert, hydroalkyliert, hydroaryliert, sowie den Gemischen dieser Produkte und den Emulsionen, die aus diesen Produkten hergestellt werden können, ausgewählt ist.

Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerats ist das wasserabweisende Mittel auf Organosilicium-Basis aus der Gruppe der Siliconate der allgemeinen Formel

ausgewählt, worin

R₂ eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₂-C₁₀-Alkenyl- oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet,
X für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht und

1n10,

wobei das Kaliumsiliconat bevorzugt ist.

Wenn das organische Bindemittel, das in die Konstitution des erfindungsgemäßen Agglomerats eintritt, eine Stärke oder ein Stärkederivat ist, bezeichnet man mit diesen Ausdrücken
was die Stärke anbelangt, die nativen Stärken jeglichen Ursprungs in natürlicher oder Hybridform, die beispielsweise der Kartoffel, dem Maniok, dem Mais, dem wachsigen Mais bzw. der wachsigen Stärke, dem Mais mit hohem Amylosegehalt, dem Getreide bzw. Weizen bzw. Korn und Fraktionen bzw. Schnitten, die hieraus hergestellt sein können, der Gerste oder dem Sorghum entstammen,
was das Stärkederivat anbelangt, die auf physikalischem und/oder chemischen Weg modifizierten Stärken.

Vorteilhaft ist das organische Bindemittel eine gegebenenfalls in kaltem Wasser durch eine physikalische Koch-Extrusions-Behandlung und/oder Gelatinisierungsbehandlung auf der Trommel bzw. Walze löslich gemachte, native Stärke.

Bezogen auf das Gewicht der feinteiligen, brennbaren Materialien, umfaßt das erfindungsgemäße Agglomerat vorteilhaft
einen Anteil von 0,2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% an organischem Bindemittel,
einen Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% an wasserabweisendem Mittel auf Organosilicium-Basis.

Das erfindungsgemäße Agglomerat kann gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, wie z. B. Carbonate, ungelöschten bzw. Ätzkalk oder gelöschten Kalk, Dolomit, Alkalisilikate, Tone, Latices, Borax, Polyphosphate, Phosphate, Milch und/oder Lactoserum bzw. Milchserum bzw. Molke in konzentrierter bzw. kondensierter Form, Zement, Polyvinylalkohole und wärmehärtbare Harze. Der Anteil dieser Bestandteile kann 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feinteiligen Materials, betragen. Die Korngrößenverteilung dieser Bestandteile soll vorzugsweise ähnlich derjenigen des feinteiligen Materials sein.

Die Korngröße dieses feinteiligen, brennbaren Materials, das den wesentlichen Bestandteil hinsichtlich des Gewichtsanteils des erfindungsgemäßen Agglomerats darstellt, liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 µm und etwa 1 cm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Agglomerats ist dadurch gekennzeichnet, daß man
ein feinteiliges, brennbares Material, ein organisches Bindemittel der vorstehend definierten Gruppe und ein wasserabweisendes Mittel auf Organosilicium-Basis wählt,
das wasserabweisende Mittel mit entweder dem brennbaren Material oder dem organischen Bindemittel oder mit dem einen oder dem anderen dieser Produkte oder deren Gemisch mischt,
die so erhaltene Mischung einer Agglomerierungsbehandlung unterzieht.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird lediglich ein Teil des wasserabweisenden Mittels mit entweder dem brennbaren Material oder dem organischen Bindemittel oder mit dem einen oder anderen dieser Produkte oder deren Gemische gemischt, wobei der andere Teil des wasserabweisenden Mittels auf das der Agglomerierungsbehandlung entstammende Produkt aufgebracht wird.

Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform des genannten Verfahrens stellt man eine Zusammensetzung her, die das organische Bindemittel und zumindest einen Teil des wasserabweisenden Mittels auf Organosilicium-Basis enthält, führt man eine innige Mischung des feinteiligen, brennbaren Materials und dieser Zusammensetzung durch und unterzieht dieses Gemisch einer Agglomerierungsbehandlung, wobei der etwaige von der Zusammensetzung nicht umfaßte Teil des wasserabweisenden Mittels beispielsweise auf das der Agglomerierungsbehandlung entstammende Produkt aufgebracht wird.

Die bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Zusammensetzung stellt im Rahmen dieser speziellen Anwendung ein neues, industrielles Produkt dar.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterzieht man das nach der Agglomerierungsbehandlung erhaltene Agglomerat einer Wärmebehandlung unter Temperaturbedingungen von im allgemeinen zwischen etwa 80 bis 100°C und etwa 200°C.

Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Natur und die Anteile der Bestandteile derart gewählt, daß das erhaltene Agglomerat die vorstehend angegebenen Merkmale besitzt.

Im übrigen wird die bei dem genannten Verfahren angewandte Agglomerierungstechnik ausgewählt aus der Gruppe der Pelletisierung, der Druckverdichtung, der Extrusion und der Formung. Diese Techniken sind ihrerseits bekannt und werden beispielsweise in der EP-PS 00 97 486 beschrieben.

Zur Erhöhung der Abriebsbeständigkeit der Agglomerate im Hinblick auf die Beschränkung der Bildung feinteiligen Materials während der Handhabungen kann man auf deren Oberfläche eine Schutzschicht oder -haut aufbringen.

Um diese Schutzhaut zu bilden, kann man auf eines der Produkte der Gruppe zurückgreifen, die Acrylderivate, Polyvinylalkohol, Alkalisilikate, Phosphatsalze, Cellulosederivate, Styrol-Butadien-Harze und Sulfitlaugen umfaßt. Bevorzugt verwendet man jedoch stärkeartige bzw. stärkehaltige Produkte und insbesondere native oder modifizierte Stärken, insbesondere auch hydrolysierte oder oxidierte Stärken. Vorteilhaft können diese stärkeartigen Produkte wasserbeständig gemacht werden, beispielsweise wie bekannt mit Hilfe von Harzen des Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Keton-Formaldehyd-Typs und deren Mischungen.

Wenn ein Teil zumindest des wasserabweisenden Mittels nach der Durchführung der Agglomerierungsbehandlung aufgebracht wird, kann man dieses wasserabweisende Mittel in die vorstehend beschriebenen Behandlungslösungen einbringen oder man kann dieses direkt durch Befeuchten, Besprengen oder Zerstäuben aufbringen.

Das erfindungsgemäße, brennbare Agglomerat besitzt außer der Kombination der verbesserten mechanischen Eigenschaften, die wenigstens denjenigen der Agglomerate des Standes der Technik gleichwertig sind, eine ausgeprägte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die sich auf bevorzugte Ausführungsformen beziehen, näher erläutert.

Beispiel 1 Eierbriketts auf Basis von Feinkohle

In einen Mischer bringt man einesteils 50 kg Feinkohle mit einer Oberflächenfeuchtigkeit von 2,2% und einer Korngröße von geringer 1 mm und anderenteils 3 kg native Getreidestärke ein. Man erhitzt diese Mischung auf 50°C und bringt dann hierzu 4,5 l Wasser ein. Man mischt die so erhaltene Mischung ½ h unter Erhitzen, indem man die Temperatur auf 90°C erhöht. Die mit der unter der Bezeichnung "Speedy" bekannten Vorrichtung gemessene Oberflächenfeuchtigkeit beträgt dann 2,3%. Das Gemisch wird durch Druckverdichtung mit einer Presse des Typs Sahut Conreur agglomeriert. Unter den Behandlungsparametern trägt man Sorge für die Temperatur des Gemisches, die zum Zeitpunkt der Agglomerierung etwa 70°C beträgt, den Einstelldruck, der 16,7×10⁵ N/m linear beträgt, die Geschwindigkeit der Zonen der Presse, die 5 U/min beträgt, und die Leistung der Presse, die 6 kW beträgt.

Man erhält auf diese Weise Kohlebriketts mit einer ausreichenden Kohäsion in grünem Zustand, um transportiert werden zu können. Sie werden nicht durch einen Fall aus 6 m Höhe beschädigt und besitzen eine gute mechanische Festigkeit nach 1 h Trocknen bei Raumtemperatur.

Die Beständigkeit dieser Briketts, bestimmt mit einem Kompressionsdruck-Meßgerät mit Gegengewicht, eingestellt von der Soci´t´ Sahut Conreur, besitzt die folgenden Werte:

in grünem Zustand\|294,3 N
nach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur	686,7 N
nach Wärmebehandlung von 1 h bei 100°C und 1 h bei 130°C	1765,8 N

Diese Briketts werden hierauf in kaltes Wasser getaucht. Man stellt fest, daß sie sehr rasch desaggregieren. Einige Minuten später besitzt das Agglomerat keine Kohäsion mehr.

Diese Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, durch alleinige Verwendung eines Bindemittels des stärkeartigen Typs Agglomerate aus Feinkohle mit guten mechanischen Eigenschaften zu bilden, die jedoch gegenüber Wasser nicht beständig sind.

Beispiel 2 Eierbriketts aus Feinkohle

Man mischt in einem Mischer innig 50 kg Feinkohle mit den gleichen Eigenschaften wie diejenigen der Feinkohle des Beispiels 1 und 3 kg native Getreidestärke. Man erhitzt das erhaltene Gemisch unter Rühren bis auf eine Temperatur von 50°C. Hiernach gibt man 50 wasserabweisendes Mittel vom Typ Rhodorsil Siliconate 51 T (von RHONE-POULENC in den Handel gebrachtes Kaliumsiliconat mit einem Trockensubstanz-Gehalt von etwa 49%), verdünnt in 5 l Wasser, zu. Hiernach mischt man dieses Gemisch während ½ h, indem man die Temperatur des Gemisches auf 90°C bringt. Die Oberflächenfeuchtigkeit beträgt dann 2,1%. Das Gemisch wird anschließend einer Agglomerierungsbehandlung durch Druckverdichtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzogen.

Man erhält so Feinkohle-Briketts mit einer ausreichenden Kohäsion in grünem Zustand, um einen Transport zu überstehen. Nach einem Fall aus einer Höhe von 6 m werden sie nicht beschädigt. Sie besitzen nach 1 h Trocknen bei Raumtemperatur eine gute mechanische Festigkeit.

Die Widerstandsfähigkeit dieser Briketts, gemessen wie in Beispiel 1, besitzt die folgenden Werte:

in grünem Zustand\|294,3 N
nach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur	784,8 N
nach einer Wärmebehandlung von 1 h bei 100°C und 1 h bei 130°C	1962,0 N

Diese Briketts werden dann in kaltes Wasser getaucht. Es wird selbst nach mehrmaligem Eintauchen kein Zerfall beobachtet.

Die mechanische Festigkeit der Briketts bleibt nach deren Verweilen in Wasser und nach einem einfachen Abtropfen unverändert. Das Innere der Briketts besitzt keine Spur von Feuchtigkeit.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von 5,6% nativer Stärke und 0,047% Kaliumsiliconat, ausgedrückt als Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht der brennbaren Feinanteile bzw. der brennbaren Feinkohle, es ermöglicht, Agglomerate zu erhalten, die den Anforderungen der Technik hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser genügen.

Beispiel 3 Briketts aus Feinkohle

Man gibt zu einem Gemisch aus Feinkohle und der gleichen Stärke wie derjenigen von Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen 100 g der Siliconemulsion Rhodorsil Emulsion 879, in den Handel gebracht von RHONE-POULENC, und unterzieht die Mischung den gleichen Behandlungen wie die Mischung des Beispiels 2. Die Oberflächenfeuchtigkeit beträgt dann 1,5%.

Man erhält auf diese Weise Feinkohle-Briketts mit einer Kohäsion in grünem Zustand, die ausreicht, um einen Transport zu überstehen. Nach einem Fall aus 6 m Höhe werden sie nicht beschädigt. Sie besitzen eine gute mechanische Beständigkeit nach 1stündigem Trocknen bei Raumtemperatur. Die Widerstandsfähigkeit dieser Briketts, gemessen wie in Beispiel 1, besitzt die folgenden Werte:

in grünem Zustand\|294,3 N
nach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur	657,3 N
nach einer Wärmebehandlung von 1 h bei 100°C und 1 h bei 130°C	1863,9 N

Diese Briketts werden hierauf in kaltes Wasser getaucht. Es wird selbst nach mehrmaligem Eintauchen kein Zerfall beobachtet. Ihre mechanische Beständigkeit bleibt nach deren Verweilen in Wasser und nach einem einfachen Abtropfen unverändert. Das Innere der Briketts besitzt keinerlei Spur von Feuchtigkeit.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von 5,6% nativer Stärke und 0,11% eines Organosilicium-Derivats vom Typ einer Emulsion reaktiver Siliconöle, ausgedrückt als Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht der brennbaren Feinanteile bzw. Feinkohle, es ermöglicht, zu Agglomeraten zu gelangen, die den Anforderungen der Technik hinsichtlich ihrer mechanischen Widerstandsfähigkeit sowie ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser genügen.

Claims

1. Wasserbeständiges, brennbares Agglomerat auf Basis eines feinteiligen, brennbaren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß es, im Inneren seiner Masse verteilt, jeweils wirksame Anteile enthält von
zumindest einem organischen Bindemittel, ausgewählt unter den Stärken, den Stärkederivaten, den Mehlen, den Proteinen, den Cellulosen, den Hemicellulosen und Gemischen dieser Produkte, und
zumindest einem wasserabweisenden Mittel auf Organosilicium-Basis.

2. Agglomerat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabweisende Mittel auf Organosilicium-Basis eine Verbindung ist, deren Struktureinheit durch die Formel wiedergegeben wird, worin R und R₁, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder organische Reste, ausgewählt unter Methyl-, Alkyl-, Fluoralkyl-, gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Vinyl- oder deren chlorierten Derivaten, Alkoxy-, Acyloxy- und Alkylaminoresten, bedeuten, wobei diese Verbindung vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe der nicht-reaktiven Siliconöle, der Siliconharze, der reaktiven Siliconöle, die insbesondere hydroxyliert, alkyliert, aryliert, hydroalkyliert oder hydroaryliert sind, sowie der Gemische dieser Produkte und der Emulsionen, die aus diesen Produkten hergestellt werden können.

3. Agglomerat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabweisende Mittel auf Organosilicium-Basis aus der Gruppe der Siliconate der allgemeinen Formel ausgewählt wird, worin
R₂ eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₂-C₁₀-Alkenyl- oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet,
X für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht und1n10,wobei Kaliumsiliconat bevorzugt ist.

4. Agglomerat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel
entweder eine native Stärke jeglichen Ursprungs in natürlicher oder Hybridform, entstammend beispielsweise der Kartoffel, dem Maniok, dem Mais, dem wachsigen Mais bzw. der wachsigen Stärke, dem Mais mit hohem Amylosegehalt, dem Getreide bzw. Weizen und Fraktionen bzw. Schnitten, die hieraus hergestellt sein können, der Gerste oder dem Sorghum
oder ein Stärkederivat, bestehend aus einer auf physikalischem und/oder chemischen Weg modifizierten Stärke,
ist.

5. Agglomerat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel eine gegebenenfalls durch physikalische Koch-Extrusions- und/oder Gelatinisierungsbehandlung auf einer Walze in kaltem Wasser löslich gemachte, native Stärke ist.

6. Agglomerat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des feinteiligen, brennbaren Materials, enthält:
einen Anteil von 0,2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% an organischem Bindemittel und
einen Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% an wasserabweisendem Mittel auf Organosilicium-Basis.

7. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen, brennbaren Agglomerats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein feinteiliges, brennbares Material, ein organisches Bindemittel und ein wasserabweisendes Mittel auf Organosilicium-Basis auswählt,
man das wasserabweisende Mittel entweder mit dem brennbaren Material oder mit dem organischen Bindemittel oder mit dem einen oder dem anderen dieser Produkte oder deren Gemisch mischt und
man das so erhaltende Gemisch einer Agglomerierungsbehandlung unterzieht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich ein Teil des wasserabweisenden Mittels entweder mit dem brennbaren Material oder mit dem organischen Bindemittel oder mit dem einen oder anderen dieser Produkte oder deren Gemische gemischt wird, wobei der andere Teil des wasserabweisenden Mittels auf das sich durch die Agglomerierungsbehandlung ergebende Produkt aufgebracht wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Materialzusammensetzung herstellt, die das organische Bindemittel und zumindest einen Teil des wasserabweisenden Mittels auf Organosilicium-Basis enthält, führt man eine innige Mischung des feinteiligen, brennbaren Materials und dieser Materialzusammensetzung vornimmt und diese Mischung einer Agglomerierungsbehandlung unterzieht, wobei der etwaige von der Materialzusammensetzung nicht umfaßte Anteil des wasserabweisenden Mittels auf das der Agglomerierungsbehandlung entstammende Produkt aufgebracht wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Agglomerierungsbehandlung erhaltene Agglomerat einer Wärmebehandlung unter Temperaturbedingungen von im allgemeinen zwischen etwa 80 bis 100°C und etwa 200°C unterzieht.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Agglomerierungstechnik unter der Pelletisierung, der Druckverdichtung, der Extrusion und der Formung ausgewählt wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn zumindest ein Teil des wasserabweisenden Mittels nach der Durchführung der Agglomerierungsbehandlung aufgebracht wird, ein Anfeuchten, Besprengen oder Zerstäuben bzw. Pulverisieren vornimmt.