DE2206982B2

DE2206982B2 -

Info

Publication number: DE2206982B2
Application number: DE19722206982
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kanazawa Adachi (Japan)
Original assignee: NIPPON DENKO CO Ltd TOKIO
Current assignee: NIPPON DENKO CO Ltd TOKIO
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-15
Publication date: 1974-10-31
Also published as: DE2206982C3; DE2206982A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unlöslichmachen von schädlichem, wasserlöslichem Chromat, das in mit Wasser ausgelaugten Rückständen (Chromrückstände im Abfall — nachfolgend vereinfachend »chromhaltiger Abfall« bezeichnet) des gerösteten Produkts enthalten ist, das man durch das Alkalioxidierungsrösten von Chromerz erhalten hat.und Binden des Chromate in dem chromhaltigen Abfall. Der chromhaltige Abfall, in dem sich das wasserlösliche Chromat befindet, wird so unlöslich gemacht, daß er der Erde ohne Umweltverschmutzung zugeführt werden kann, da keine Möglichkeit besteht, das schädliche 6wertige Chrom herauszulösen.

Im allgemeinen wurden bisher Chromatverbindungen technisch aus einer wäßrigen Lösung von Natriumchromat als Ausgangsmaterial hergestellt. Eine solche wäßrige Lösung von Natriumchromat kann durch das Alkalioxidierungsrösten von Chromerz und durch Auslaugen des gerösteten Produkts mit Wasser erhalten werden. Der nach dem Auslaugen erhaltene Rückstand enthält notwendigerweise ungefähr 0,3 bis 1,5% schädliche Chromate. Diese schädlichen, die Chromate enthaltenden Rückstände wurden bisher üblicherweise unmittelbar dem Boden zugeführt, wo die Chromate allmählich durch Regen oder Grundwasser herausgelöst werden. Sie kommen dann an die Erdoberfläche oder verschmutzen die Flüsse, so daß hier eine mögliche Umweltverschmutzung gegeben ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unlöslichmachen der Chromate in chromhaltigem Abfall, wozu man zur Umwandlung in Aktivkohle geeignete organische Materialien mit stückigem und oder pulverisiertem chromhaltigen Abfall mischt, das Gemisch in einer Gasatmosphäre mit geringer Sauerstoffkonzentration röstet und dann das geröstete Produkt abschreckt.

Die vorliegende Erfindung sieht im besonderen vor, daß wenigstens ein in Aktivkohle umwandelbares organisches Material, wie Abfallpulpenliquur (Sulfatoder Kraftprozeß-Pulpen-Abfalliquor), Sägemehl bzw. -späne, Getreidehülsen bzw. Häcksel, Lignit und Pulpenschlamm dem chromhaltigen Abfall im feuchten, stückigen und oder pulverisierten Zustand mit einer geringeren Partikelgröße als 30 mm, der wasserlösliche Chromate enthält, zugibt, wenn notwendig, Glauber-Salz oder Zinkchlorid weiter zugibt, dann das Gemisch in einer Gasatmosphäre mit einer Sauerstoflkonzentration von weniger als 2%, beispielsweise in einem Drehofen mit paralleler Arbeitsweise, röstet, während die Gastemperatur bei 400 bis 1000⁰C und die Materialtemperatur bei 400 bis 700° C gehalten wird und sofort danach das geröstete Produkt dadurch abschreckt, daß man es in Wasser taucht oder darauf Wasser verteilt, wodurch das in dem chromhaltigen Abfall enthaltene schädliche Chromat wasserunlöslich gemacht wird zur Bindung des Chromats im Rückstand.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann chromhaltiger Abfall, der in einer Menge von ungefähr 1 Tonne pro Tonne Natriumbichromat bei der technischen Herstellung von Chromatverbindungen gebildet wird, sicher und wirtschaftlich ohne Bilden einer Umweltverschmutzung abgegeben werden.

Chromhaltiger Abfall enthält ungefähr 40% Calciumoxid, wie dies der Tabelle über chromhaltigen Abfall in den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen ist, und das darin enthaltene, rückständige, wasserlösliche Chromat liegt hauptsächlich in Form von Calciumchromat vor. Calciumchromat hat eine hohe chemische Affinität, und eine vollkommene Reduktion des Chromats kann durch das Reduktionsrösten in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei Temperaturen unter !000" C nicht erreicht werden. Es kann daher das CO-Reduktionsröstverfahren aus Gründen der Umweltverschmutzung nicht verwendet werden, die in vollem Ausmaß verhindert werden muß. Wenn das CO-Reduktionsrösten bei Temperaturen von 1000 bis 1300°C durchgeführt wird, wird das unlösliche Chromoxid und Calciumoxid, die in dem Rückstand enthalten sind, mit einer geringen Sauerstoffmenge in der Gasatmosphäre, unter Bildung von Calciumchromat verbunden und demzufolge die Menge an wasserlöslichem Chromat erhöht.

Um die Calciumchromatmenge bei dem Reduktionsröstverfahren zu verringern, muß man ein kohlenstoffhaltiges Reduzierungsmittel, wie Koks, in einem Überschuß, der wesentlich die theoretische Menge an Kohlenstoff, die zur Reduzierung des Eisenoxids und Chromais in dem chromhaltigen Abfall erforderlich ist, überschreitet, mit dem chromhaltigen Abfall zusammenbringen, und dann kann man den Rückstand einer Wärmereduktionsbehandlung bei einer höheren Temperatur als 1000° C unterwerten. Ein derartiges Reduktionsröstverfahren kann jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nur unter Schwierigkeiten Verwendung finden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein extrem wirksames Verfahren, nach dem chromhaltiger Abfall, der schwer lixierbares, wasserlösliches Chromat enthält, wirtschaftlich und sicher abgeführt werden kann.

Dabei ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung als Gegenmaßnahme gegen Umweltverschmutzung bemerkenswert wirksam. Weiterhin können nach der vorliegenden Erfindung billige Materialien, wie der Pulpen-Abfalliquor, der bei der Papierindustrie erhalten wird, oder Abfallmaterialien in der Landwirtschaft oder Forstwirtschaft verwendet werden, und darüber hinaus kann nach der Erfindung bei geringeren Rösttemperaturen (Materialtemperatur) als 700 C gearbeitet werden, wodurch die Behandlungs- ic kosten gesenkt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend noch im einzelnen erläutert.

Ein feuchter, chromhaltiger Abfall wird, nachdem er mit Wasser ausgelaugt wurde und eine Partikelgröße von weniger als 15 mm Durchmesser hat (wobei eine geringe Menge an Partikelgrößen von 15 bis 30 mm Durchmesser vorhanden sein kann), als zu behandelnder, chromhaltiger Abfall verwendet. Organische Materialien, die zur Umwandlung in Aktivkohle geeignet sind, wie der Abfallpulpenliquor, Sägespäne, Häcksel, pulverisiertes Lignit, Pulpenschlamm usw., werden mit der Abfallchromschlacke gemischt. Im Falle der Verwendung von Sägespänen, Häcksel, pulverisiertem Lignit, Pulpenschlamm ist es notwendig, Glaubersalz oder Zinkoxid als Aktivierungsmittel in Gegenwart von Wasser zuzuführen, um den Zweck der vorliegenden Erfindung vollständig zu erreichen. Diese Additive werden dem chromhaltigen Abfall zugegeben und gut gemischt. Das Gemisch wird in einen Drehofen mit paralleler Zuführung eingebracht und in einer Atmosphäre mit geringer Sauerstoffkonzentration unter 2% bei einer Gastemperatur von 400 bis 1000 C und einer Materialtemperatur von 400 bis 700 C geröstet. Die Atmosphäre von geringer Sauerstoffkonzentration ist notwendig, um Verbrenniingsverluste der organischen Materialien, die zur Umwandlung in Aktivkohle vorgesehen sind, zu verringern und damit den Zweck der vorliegenden Erfindung sicher zu erreichen. Es kann daher eine schwach oxidierende oder reduzierende Atmosphäre verwendet werden. Besonders wird eine Kohlenmonoxid-, Kohlendioxid-, Dampfoder Stickstoffatmosphäre oder ein Gemisch der Gase bevorzugt. Besonders wird die Dampfatmosphäre bevorzugt, weil die Zugabe einer geringeren Menge an organischen Materialien in diese Atmosphäre ausreichend sein kann.

Der Grund für die Beschränkung der unteren Grenze der Materialtemperatur auf 400 C ist, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann, wenn die Temperatur tiefer als 400 C ist. Die Materialtemperatur von 700 C ist die obere Grenze, bei der die maximale Wirkung bei Zugabe einer geringen Menge an K ohlenstoff erreicht werden kann, und wenn die Temperatur über 700 C steigt, findet auch mit einer geringen Menge an Sauerstoff eine Verbrennung des Kohlenstoffs statt, wodurch die Kohlenstoffmenge verringert wird und damit das vollständige Binden des wasserlöslichen Chromats nicht erreicht werden kann. Chromhaltiger Abfall kann, wenn er eine Partike'sgröße unter 30 mm hat. in körniger Form verwendet werden. Natürlich kann er in pulverförmiger Form verwendet werden.

Die Zeichnung zeigt die Verteilung der Verbrennungstcmpcraturen und Matcrialtemperaturen in einem Drehofen mit paralleler Zuführung, wenn Malerialmengen von 40 kg/Stunde zugeführt werden.

Es können natürlich ebenso andere öfen als Drehöfen mit paralleler Zuführung verwendet werden, aber die letztere Form ist vorzuziehen, weil

(1) die Materialtemperatur geringer als die Gasverbrennungstemperatur gehalten werden kann,

(2) die Sauerstoffkonzentration automatisch gesteuert werden kann und

(3) eine kontinuierliche Behandlung in technischem Umfang erreicht werden kann.

Dann wird das geröstete Produkt sofort durch Eintauchen in Wasser oder Besprühen abgeschreckt. Das wasserlösliche Chromat in dem so erhaltenen chromhaltigen Abfall wird nach dem Verfahren unlöslich gemacht, und wenn sogar ein so unlöslich gemachtes Chromat in Wasser gehalten wird, wird der so behandelte chromhaltige Abfall nicht gelöst. Es kann daher das Chromat in die Erde ohne Bewirken einer Umweltverschmutzung abgegeben werden. Das Abschrecken des gerösteten Produkts durch Eintauchen in Wasser oder durch Besprühen mit Wasser ist wesentlich fur die Bindung des Chromats in dem chromhaltigen Abfall. Wenn man das Abschrecken wegläßt oder es nicht zweckmäßig durchführt, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.

AktP'kohle kann als solche ebenso in dem vorliegenden Verfahren r..ii avsre^hend guten Ergebnissen verwendet werden, jedoch ist deren technische Verwendung aus wirtschaftlichen Gründen nicht möglich.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e ! 1

Ein Brennofen, bei dem die Konzentration und Zusammensetzung der Gasatmosphäre gesteuert werden kann, wurde als Röstvorrichtung verwendet. Es wurden Materialien mit den folgenden Eigenschaften und Zusammensetzungen verwendet:

(1) Chromhaltiger Abfall

Partikelgröße	Cr (%)	Wasser lös liches Cr (%)	CaO (%)	MgO (%)	FeO (%)
weniger als 0,84 mm	3,84	0,71	38,81	8,39	17,39

Al₂O₃ (%)	SiO₂ (%)	Wasser (%)
20,95	4,65	21,3

(2) Sulfat-Pulpenabfalliquor

Spez.
Gewicht

1,25

	Lignin
	(als Lignin-
Wasser	sulfon-
	säurc)
1%)	(%)
50	20

Zucker

Ca (als CaO)	S (als SO₂)	PH
<%) I	(%)
6	7	3

(3) Kraftpulpcnabfalliquor

(6) Lignit

Spez. Gewicht
1,18

Wassct

60

pll

12.7

Partikelgriil.tc

weniger als 0.Π7 mm Gebundener
Kohlenstoff

62,30

Aschengehalt

4,85

Ilüchtige Materialien

1%)

32.85

Die Zusammensetzung war nicht bekannt. (4) Sägespäne

Die angegebenen Mengen von chromhaltigem Ab-ίο fall und Additiven wurden gut gemischt. Das Gemisch wurde auf eine große Verdampfungsplatte aus Aluminiumoxid aufgebracht und die angegebene Zeil Ungetrocknetc Sägespäne von verschiedenen in einem Brennofen geröstet, und sofort nach Beendi-Bäumen. gung des Röstens wurde das geröstete Produkt ent-

_(C. „ , ., .... , .... . . 15 ferrit und durch Tauchen in Wasser abgeschreckt. Die

(5) Getmdehulscn bzw. Hacksei Bchandlungsbedingungen und die Ergebnisse sind

Sie wurden verwendet, wie sie vorlagen. nachfolgend angegeben.

Tabelle

Mischung (Teile)

chromhaltiger Abfall.. . pulverisierte Aktivkohle Sulfatprozeßpulpen-

abfalliquor

Kraft prozeßpulpen-

abfalliquor

Sägespäne (Holzpulver)

Häcksel

Pulpenschl

Lignit

Natriumsulfat

Zinkchlorid

Wasser

Röstbedingungen Gastemperatur C¹C) ...

Materialtemperatur ( C)

Zeit (Minuten)

Atmosphäre im Ofen ..

Geröstete Produkte

Farbe des Wassers, in die das Produkt ein-

I 50 j

K) !

50

Versieh Nr.

30

SOO i

400 bis 700 60 Dampf

400

600 10(K)

400

bis

700

60 Dampf

getaucht wurde Aufquellen

15 30

800

400 bis 700 60 Dampf

400
bis
700
60
Dampf

farblos j farblos \ farblos jhellgriin farblos

nein

nein · nein j nein

ή	7
50	50
15 4
	5
	15
	10
800	800
400 bis 700 60 Dampf	400 bis 700 60 Dampf
farblos nein	bläulich grün nein

50

10 10

800

50

bläulich grün nein

10 15

SO(I

4(K)	400
bis	bis
700	700
60	60
Dampf	C¹O-Ga

bläulichgrün nein

Wenn die gerösteten Produkte in Wasser eingetaucht wurden, wurde das Wasser bei den Versuchen 4. 7. 8 und 9 hellgrün oder bläulichgrün. Diese Verfärbungen sind nicht dem Lösen des Chromats. sondern dem Lösen von organischen Komponenten zuzuschreiben. Die Farbe konnte leicht durch Zugabe einer geringen Menge von Schwefelsäure zu dem Wasser entfernt werden.

Das geröstete Produkt von Versuch 2 war aufgequollen. Es scheint, daß. wenn Abfallpulpenliquor hoher Viskosität zugegeben wird, das Gemisch in der Anfangsstufe der Röststufe, bei der die Temperatur erhöht wird, aufquillt. Das Aufquellen des Produkts wurde leicht dadurch vermieden, daß man Holzspäne zusammen mit Abfallpulpenliquor. wie in Versuch und 6. verwendet.

(ο

Es wurde zum Mischen Wasser verwendet, um das physikalische Mischen des nassen, chromhaltigen Abfalls und der Additive leichter zu machen, wenn das Mischen schwierig war.

Die wäßrige Lösung von Chromat färbt sich, wenn sie mehr als 1 ppm 6wertiges Chrom enthält, gelb. Wenn das Wasser, in das das geröstete Produkt eingetaucht wird, farblos bleibt, so kann angenommen werden, daß das gewünschte Ziel erreicht wurde.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden chromhaltiger Abfall, Sulfalprozeßpulpenabfalliquor und Sägemehl, die im Beispiel 1 angegeben wurden, verwendet.

Ein Brennofen mit äußerer Wärmezuführung. Durchmesser 30 cm, Länge 270 cm, wurde als Röstvorrichtung verwendet. Kohlendioxid wurde an der Entnahmeseite des Materials eingeführt und im Brennofen eine Kohlendioxidatmosphäre mit extrem geringem Sauerstoffgehalt gehalten.

Als Röstbedingungen wurden eine Rösttemperatur von 780 bis 850° C, eine Materialtemperatur von 600 bis 700'C und eine Röstzeit von 90 Minuten sowie eine Beschickung von 4,5 kg/Stunde (Trockengewicht) verwendet.

Das Kohlendioxid wurde mit 7 kg/Stunde und einem Einführdruck von 0,5 kg cm² zugeführt. Die Atmosphäre in dem Ofen enthielt 91 bis 94% CO->, 1% O₂ und 8 bis 5% N₂.

Zunächst wurden 20 kg Sägespäne mit 40 kg (30 kg Trockengewicht) chromhaltigem Abfall, der auf eine Größe von weniger als 2,00 mm gemahlen wurde, gemischt. 6 kg Sulfatprozeßpulpenabfalliquor wurden weiterhin dem Gemisch zugegeben und dieses 10 Minuten gemischt. Das se erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich dem Drehofen zugeführt.

Ein Wasserbehälter wurde unmittelbar unter dem Auslaß des Drehofens so angebracht, daß das geröstete Produkt sofort nach Entnahme in Wasser eingetaucht wurde.

Das Wasser, in das das geröstete Produkt getaucht wurde, war äußerst farblos, und es wurde im wesentlichen kein wasserlösliches Chromat in dem so behandclten chromhaltigen Abfall festgestellt. Es ergibt sich daraus, daß das wasserlösliche Chromat gebunden wurde

B c 1 s ρ i e 1 3
(1) Chromhaltiger Abfall

Partikdgr^ßc

weniger als
30 mm t-i

	Wasser	CaO	MgO
	lös	(%)	(%·
Cr	liches	38,81	8.39
(%)	Cr
3,84	0.71

FeO

17.39

(2) Sulfatprozeß- Pulpenabfalliquor

Spcz. Gewicht

1,25

Zucker Wasser

Lignin (als Ligninsulfonsii ure)

20

17

Ca (als CaO)

S (als SO₂)

pll

(3) Kraftprozeß-Pulpenabfalliquor

Spcz. Gewicht

1,18

Wasser

pH

12,7

Die Zusammensetzung war nicht bekannt.

(4) Sägespäne Ungetrocknctc Sägespäne verschiedener Bäume.

(5) Häcksel

Gemahlen mittels einer Trocken-Rcibmühle. (6) Lignit

l'artikclgrölk.

Weniger als 0,177 mm

Gebundener

Kohlenstoff

62,30

Aschengehalt

4,85

Flüchtige Materieller

32,85

55

60

20.95

SiO₃

4.65

Wasser

("el

21.3

Der chromhaltige Abfall hatte im wesentlichen einen Durchmesser von 3 bis 15 mm.

1. Versuchs-Drehofen

Gradient 3/100

Länge 3,000 mm

Durchmesser 300 mm

Umdrehungen 0,27—1,08 UpM

Typ parallele Zuführung

2. Arbeitsbedingungen des Ofens

Gastemperatur
Beschickungsende

des Ofens 1000° C i 50" C

Auslaß des Ofens . 500⁰C ± 50" C

Zusammensetzung
des Abgases

CO₂ 10 —15 Volumprozent

O₂ - 0,2 1,5 Volumprozent

CO 1 3 Volumprozent

Aufnahmedauer .... 11 -15%

3. Mischen

(1) Im Falle von Sulfat- und Kraftprozeß-Pulpenabfallliquor

Der chromhaltige Abfall und der Sulfat- od Kraftprozeß-Pulpenabfalliquor wurden getrennt einer bestimmten Menge dem Ofen zugeführt, wor sie kontinuierlich gemischt wurden.

Chromhaltiger Abfall (Schlacke).. 100 Teile Sulfat- oder Kraftprozeß-Pulpenabfalliquor

409544/2

(2) Im Falle von Lignit

Chromhaltiger Abfall 100 Teile

Lignit 20 Teile

Glaubersalz oder Zinkchlorid .... 5 Teile

Wasser 30 Teile

Die oben angegebenen Bestandteile wurden mittels eines Mischers gut gemischt und kontinuierlich einem Ofen in den angegebenen Mengen zugeführt.

(3) Im Falle von Sägespänen

Chromhaltiger Abfall 100 Teile

Sägespäne 20 Teile

Glaubersalz oder Zinkchlorid .... 5 Teile

Wasser 40 Teile

Die oben angegebenen Bestandteile wurden mittels eines Mischers gut gemischt und kontinuierlich einem Ofen in festen Mengen zugeführt.

(4) Im Falle von Häcksel

Chromhaltiger Abfall 100 Teile

Häcksel (Pulver) 20 Teile

Glaubersalz oder Zinkchlorid .... 5 Teile

Wasser 40 Teile

Die Häcksel wurden getrocknet und mittels einei Griffmühle gemahlen.

Die obigen Bestandteile wurden mittels eines Mi-ίο schers gut gemischt und kontinuierlich einem Ofen ir festgelegten Mengen zugeführt.

4. Abschrecken mit Wasser

(1) Das geröstete Produkt wurde dadurch abgeschreckt, daß man es in Wasser eintauchte. (2) Das geröstete Produkt wurde durch Wasserdüsen abgeschreckt, so daß das geröstete Produkt benetzt wurde.

Ergebnisse des Versuchs

Mischung (Teile)

chromhaltiger Abfall

Sulfatprozeß-Piilpenabfalliquor Kraftprozeß-Pulpenabfalliquor.

Sägespane (Holzpulver)

Häcksel

Lignit

Glaubersalz

Zinkchlorid

Wasser

Röstbedingungen
Gastemperatur

Einlaß des Ofens

Auslaß des Ofens

Matcrialrösttempcratur

Zusammensetzung des Abgases CO, . Zusammensetzung des Abgases O, . . Zusammensetzung des Abgases CO. . Zusammensetzung des Abgases H₂O.

Geröstete Produkte

Wasserlösliches Cr %

Farbe des Wassers

Ouellung

Versuch Nr.

?	.1	4	5	6	7
100	100	100	KX)	KX)	100
10
	20	20
			20	20
					20
	5		5		5
		5		5
25	40	40	40	40	30

C

bis 550 C
bis 700' C
bis 15 Volumprozent 0.2 bis 1,5 Volumprozent

1 bis 3 Volumprozent

2 bis 5 Volumprozent

Spuren
farblos
keine

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansp, üche:

1. Verfahren zum Unlöslichmachen von in chromhaltigem Abfall enthaltenem Chromat, dadurch gekennzeichnet, daß man den chromhaltigen Abfall in feuchtem Zustand mit organischen Materialien mischt, die zur Umwandlung in Aktivkohle geeignet sind, das Gemisch in einer Gasatmosphäre mit geringer Sauer-Stoffkonzentration bei einer Gastemperatur von 400 bis 1000⁰C und einer Materialtemperatur von 400 bis 700°C röstet und danach das geröstete Produkt abschreckt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Materialien Pulpenabfalliquor, Sägemeh¹, Sägespäne bzw. Holzpulver, Häcksel, Lignit und/oder Pulpenschlamm verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffkonzentration in der Gasatmosphäre geringer als 2% hält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn man Sägespäne, Häcksel, Lignit und oder Pulpenschlamm als organische Materialien verwendet, Glaubersalz oder Zinkchlorid und eine geeignete Menge Wasser mit dem chromhaltigen Abfall mischt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der chromhaltige Abfall eine geringere Partikelgröße als 30 mm hat.