DE2728603A1

DE2728603A1 - Verfahren zum behandeln von plattierschlamm

Info

Publication number: DE2728603A1
Application number: DE19772728603
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukuoka; Kimiaki Imai; Teruhiko Kameyama; Hideyo Suzuki; Yoshio Tanaka
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd; Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2728603C3; US4123257A; JPS531103A; DE2728603B2

Description

Verfahren zum Behandeln von Plattlerachlamm

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Plattierschlamm, insbesondere ein solches Verfahren, bei dem wasserhaltiger Plattierschlamm, der durch Behandlung beim Plattieren von verschiedenen Metallen gebildeten Abwasser erzeugt wird, entwässert und getrocknet wird, erforderlichenfalls zusammen mit wasserhaltigem Beizschlanun, bei dem der Schlamm mit Zunder und Staub, die bei der Erzeugung von LegierungsstMhIen anfallen, vermischt, das Gemisch zu Briketts verformt und die Briketts als Ausgangsmaterial für Ferrolegierungen verwendet oder zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen reduzierenden Stoff in einem Reduktionsschmelzofen zur Rückgewinnung wertvoller Metallanteile weiterhin einem reduzierenden Schmelzen unterzogen werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Plattierschlamm" bedeutet einen Schlamm, der durch Behandeln eines wasserhaltigen Schlamms, der durch Behandlung von Abwasser der Metallplattierung anfällt, erhalten wird, und zwar durch Entwässern und Trocknen mit oder ohne Zusatz von während des Beizens gebildetem Schlamm·

Venn das Abwasser der Metallplattierung neutralisiert und anschließend entwässert und getrocknet wird, kann ein Plattierschlamm abgetrennt werden. Es sind jedoch bis jetzt keine wirksamen Methoden zur Behandlung des erhaltenen Plattierschlamms bekannt, und meistens wird der Schlamm als Industriemüll zur Bodenbeffradigunf? verwendet. Dieser Industriemüll verschmutzt die Umwelt erheblich, so daß verschiedene Methoden zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen worden sind« Jedoch sind die bis jetzt bekannten Verfahren zur Behandlung von Plattlerschlamm mit Nachteilen in Bezug auf die wirtschaftliche Verwertbarkeit behaftet, so daß der Schlamm fast ausschließlich in der anfallen-

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den Form auf Halde geschüttet oder mit Zement verfestigt und zur Bodenbegradigung verwendet wird.

Allerdings enthält der Plattierschlamm große Mengen an wertvollen Metallen, wie Ni, Cr, Fe u.dgl., und angesichts der verbreiteten Rohstoffknappheit erscheint es nicht angebracht, diese Metalle zu verwerfen, nachdem sie in einen unschädlichen Zustand übergeführt worden sind. Deshalb ist es von hohem Wert, ein wirksames Verfahren zum Behandeln von Plattierschlamm anzugeben, nach dem diese wertvollen Metalle zurückgewonnen werden können.

Zur Lösung dieser Probleme ist in der japanischen Patentanmeldung 5 0^5/76 ein Verfahren zur Behandlung von Plattierschlamm vorgeschlagen worden, nach dem nützliche Metalle aus dem Schlamm zurückgewonnen werden können. Gemäß dieser Patentanmeldung wird wasserhaltiger Schlamm, der aus dem Abwasser der Metallplattierung anfällt, entwässert und getrocknet, um den Vassergehalt auf 2 bis 20 Gew.-9ε herabzusetzen; der getrocknete Schlamm wird mit 2 bis 15 Gew.-96 eines organischen Bindemittels oder nicht mehr als 5 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels oder mit beiden versetzt, wobei die Mengen an organischem und anorganischem Bindemittel auf den Feststoffgehalt des Schlamms bezogen sind, und außerdem wird Vasser zugesetzt, um den Vaesergehalt des erhaltenen Gemisches auf 8 bis 30 Gew.-^ einzustellen; das Gemisch wird gründlich geknetet, und das homogen verknetete Gemisch wird in einer Brikettiermaschine zu Briketts verarbeitet. Die ausgeformten Briketts werden getrocknet oder gehärtet und dann als Ausgangematerial für Ferrolegierungen eingesetzt oder weiterhin zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen reduzierenden Stoff in einen Reduktionssclunelzofen eingebracht und zur Rückgewinnung von Metall einem reduzierenden Schmelzen unterzogen, und das erhaltene Metall, wird als Rohmaterial für hochlegierte Stühle verwendet.

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Nach diesem bekannten Verfahren können wertvolle Metalle aus dem Plattierschlamm zurückgewonnen werden, jedoch hat es die folgenden Nachteilet

1) Da der Plattierschlamm einen hohen Phosphorgehalt aufweist, sind die zurückgewonnenen Metalle ebenfalls stark phosphorhaltig.

2) Da der getrocknete Plattierschlamm als solcher schlecht verformbar ist, ist die Ausbeute aus der Brikettiermaschine gering, und außerdem haben die Briketts eine geringe Festigkeit und sind in den nachfolgenden Behandlungsstufen schlecht verarbeitbar.

Mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden diese Probleme zufriedenstellend gelöst. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren zum Behandeln von Plattierschlamm wird getrockneter Plattierschlamm zusammen mit verschiedenen Stäuben und Zunder, die beim Stahllegieren anfallen, einem Bindemittel, einem kohlenstoffhaltigen Material und Vasser verknetet, das homogen verknetete Gemisch wird durch Preßverformung zu Briketts mit hoher Festigkeit verarbeitet, und schließlich werden die Briketts als Rohmaterial für Ferrolegierungen eingesetzt oder weiterhin in einem Reduktionsschmelzofen zur Rückgewinnung von Metall mit niedrigem Phosphorgehalt einem trockenen reduzierenden Schmelzen unterzogen.

Anhand der beigefügten Zeichnung, deren einzige Figur «in Blockdia gramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Behandeln von Plattierschlamm darstellt, wird die Erfindung nachfolgend näher erläutert.

In der Figur der Zeichnung ist mit I ein wasserhaltiger I'Lattierschlamm bezeichnet, der durch Neutralisieren des Abwassers der Metallplattierung und Agglomerieren des erhaltenen Niederschlags

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erhalten wird· Der wasserhaltige Plattierechlamm 1 wird in der Entwässerungsvorrichtung 2 entwässert und dann in de« Trockner 3 getrocknet. Die Bezugszeichen k und 5 bezeichnen Staub bzw· Zunder, die beim Stahllegieren anfallen, und 6 ein kohlenstoffhaltiges Material, wobei üblicherweise Kohlepulver oder Koksgrus verwendet wird. 7 bezeichnet organische und/oder anorganische Bindemittel, als welche Papierbreiabwasser, Bentonit, Melasse, CMC, Zement u.dgl. zur Anwendung gelangen. Das Verkneten findet in dem Kneter 8 statt, wobei Wasser 9 zugesetzt wird. Weiterhin folgt die Agglomeriervorrichtung 10, wie eine Brikettiermaschine, zum Ausformen des in dem Kneter 8 homogen verkneteten Gemisches zu Briketts_o Mit 11 ist eine die Festigkeit der Briketts verbessernde Vorrichtung bezeichnet, die eingesetzt wird, wenn als Bindemittel 7 nicht Zement verwendet wird. Bei Einsatz von Zement als Bindemittel 7 kann ein Trockner benutzt werden, wobei eine Vorrichtung, in der eine natürliche Aushärtung bei niedriger Temperatur stattfindet, oder ein Tunnelofen zur Dampfauehärtung bei niedriger Temperatur verwendet werden kann. Das Bezügezeichen 13 bezeichnet einen Reduktionsschmelzofen zum trockenen reduzierenden Schmelzen der Briketts, die in der Vorrichtung verfestigt worden sind, zum Rückgewinnen von Metall, wobei die Bezugszeichen 12 und 1¹* ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel bzw. ein Flußmittel bezeichnen, die in den Reduktionsschmelzofen 13 beim trockenen Reduzieren der Briketts zugeschlagen werden. 15 bezeichnet das aus dem Reduktionsschmelzofen erhaltene Metall und 16 die Schlacke.

Das Verfahren zum Behandeln von Plattierschlamm gemäß der Erfindung, das die vorstehend umrissenen Stufen umfaßt, wird nachstehend detalliert erläutert.

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Venn ein wasserhaltiger Plattierschlamm 1, der durch Neutralisieren des Abwassers der Metallplattierung und Agglomerieren des erhaltenen Niederschlags gebildet wird, als solcher getrocknet werden soll, muß in einem Trockner 3 eine große Brennstoffmenge eingesetzt werden, und außerdem bereitet das Eingeben des wasserhaltigen Plattierschlammes 1 in den Trockner 3 Schwierigkeiten« Deshalb wird der Schlamm 1, nachdem der wasserhaltige Plattierschlamm 1 in der Entwässerungsvorrichtung 2 bis auf einen Vaesergehalt von etwa 50 % entwässert worden ist, dem Trockner 3 zugeführt und darin zu einem pulverförmigen oder granulierten Plattierschlamm getrocknet, der einen Vassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.-96 aufweist. Zu 100 Gewichtsteilen dieses getrockneten Plattierschlamms mit einem Vaesergehalt von höchstens 10 Gev.-% werden 10 bis 200 Gewichtsteile des Staubes k und 10 bis 100 Gewichtsteile des Zunders 5 beigemischt, die beide jeweils beim Stahllegieren anfallen. Das Zusetzen des Staubes 4 und des Zunders 5 zu dem getrockneten Plattierschlamm mit einem Vassergehalt von höchstens 10 Gew.-# hat die folgenden Aufgaben: 1) Der Plattiersohlamm enthält nicht nur nützliche Metalle, die als Rohmaterial für Ferrolegierungen dienen können, sondern auch eine relativ große Menge an Zn, S, Cu, P und dgl·, die schädliche Elemente in Rohstoffen für Ferrolegierungen darstellen, so daß der Plattiersohlamm nicht allein als Rohmaterial für Ferrolegierungen verwendet werden kann« Deshalb müssen die schädlichen Elemente in einen unschädlichen Zustand übergeführt werden· 2) Der getrocknete Plattierechlamm liegt in Form von feinen Teilohen vor, die hauptsächlich aus Metallhydroxid bestehen, das durch Neutralisieren des Abwassers der Metallplattierung gebildet wird, und der Schlamm selbst ist schlecht verformbar und kann nicht zu großen Briketts mit hoher Festigkeit verarbeitet werden. Deshalb wird der Plattiersohlamm erfindungsgemäß mit Zunder 5 «1· Zuschlagstoff und außerdem mit Staub k

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versetzt, um die Korngrößenverteilung einzustellen und zu verbessern, wodurch die Festigkeit der ausgeformten Briketts erhöht wird. Dartiber hinaus werden Staub k und Zunder 5 zu dem getrockneten Plattierschlamm zugesetzt, um die Bestandteile des Plattierschlamms einzustellen und den Sohlamm in einem größeren Maßstab zu behandeln, so daß die Behandlung auch großtechnisch vorgenommen werden kann.

Was den dem getrockneten Plattierschlamm zuzusetzenden Staub k und Zunder 5 angeht, so fällt der Staub k in trockenem Zustand mit einem Vassergehalt von höchstens 10 Gew.-',* an, so daß es nicht nötig ist, ihn zu trocknen. Außerdem kann der Vassergehalt des Zunders 5 durch einfaches Filtern leicht auf höchstens 10 Gew.-96 vermindert werden, so daß seine Trocknung ebenfalls Überflüssig ist. Der Wassergehalt des getrockneten Plattierschlamms ist deshalb auf höchstens 10 Gew_o-% zu beschränken, weil bei einem Vassergehalt von mehr als 10 Gew.-% die Wassermenge in der nachfolgenden Knetstufe schwierig einzustellen ist, und der Verformungsvorgang wird erschwert. In den Kneter 8 werden der getrocknete Plattierschlamm, dessen Vaseergehalt, wie vorstehend erläutert, höchstens 10 Gew.-# beträgt, der in trockenem Zustand vorliegende Staub 4, der Zunder 5, dessen Vassergehalt durch einfaches Filtern auf höchstens 10 Gew.-# herabgesetzt worden ist, und außerdem ein kohlenstoffhaltiges Material 6 und ein Bindemittel 7 eingebracht· Dann wird zu dem erhaltenen Gemisch Vasser 9 zugegeben, um den Vassergehalt des Gemisches auf 7 bis 30 Gew.-^ einzustellen, und das sich ergebende Gemisch wird in dem Kneter fertig verknetet« In diesem Fall kann als getrockneter Plattier· schlamm auch ein Gemisch aus Plattierschlamm und einem Beizschlamm mit Erfolg verwendet werden, der auf die folgende Weise erhalten wurdet Venn ein getrockneter Plattierschlamm, der durch bloßes Entwässern und Trocknen eines wasserhaltigen

Plattlerschlamms erhalten worden 1st, einen hohen Phosphorgehalt aufweist, kann der getrocknete Plattierschlamm I mit einem Wassergehalt von höchstens 10 Gew.-% auch mit einem getrockneten Beizschlamm vermischt werden, der dadurch erhalten worden ist, daß ein wasserhaltiger üeizschlamm mit niedrigem Phosphorgehalt, der beim Stahllegieren anfällt, bis auf einen Vassergehalt von höchstens 10 Gew.-^o auf dieselbe Veiae wie der Plattierschlamm I entwässert und getrocknet wird. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, daU ein wasserhaltiger Plattierschlamm I mit einem wasserhaltigen Beizschlamm vermischt und das erhaltene Gemisch in einer Entwässerungsvorrichtung 2 entwässert und in einem Trockner 3 auf einen Vassergehalt von höchstens 10 Gew.-% getrocknet wird, Venn ein Plattierschlamm aus einem wasserhaltigen Plattierschlamm und einem wasserhaltigen Beizschlamm gebildet wird, sollte die zuzumischende Menge an wasserhaltigem Beizschlamm in Abhängigkeit von dem Phosphorgehalt des wasserhaltigen Plattierschlamms bemessen werden.

Vährend des Kneten» wird der Zunder 5 als Zuschlagstoff zu dem erhaltenen homogen verkneteten Gemisch zugegeben. Die zuzusetzende Menge an Zunder 5 beträgt 10 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteiie in den Kneter 8 eingebrachtem Plattierschlamm. Die zuzusetzende Menge an Zunder 5 ist deshalb auf 10 bis 100 Gewichtsteile zu begrenzen, weil bei weniger als 10 Gewichtsteilen die durch Verformen des homogen verkneteten Gemisches erhaltenen Briketts eine geringe Festigkeit aufweisen, so daß in diesem Fall die Zuschlagwirkung des Zunders 5 unzureichend ist« Venn dagegen die Menge an Zunder 100 Gewichtsteile überschreitet, kann die Zuschlagwirkung des Zunders 5 nicht weiter verbessert werden.

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Der Staub k wird zugesetzt, um den ausgeformten Briketts eine hohe Dichte und Festigkeit zu verleihen. Die zuzusetzende Menge an Staub k beträgt 10 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 1OO Gewichteteile des in den Kneter 8 eingebrachten Plattierschlamms· Die zuzusetzende Menge an Staub k ist deshalb auf 10 bis 200 Gewichtsteile zu begrenzen, weil bei weniger als 10 Gewichtsteilen die erhaltenen Briketts keine ausreichend hohe Dichte mehr aufweisen und eine niedrige Festigkeit haben. Venn dagegen die Menge an Staub k 200 Gewichtsteile überschreitet, ist das homogen verknetete Gemisch ziemlich schlecht verformbar, und die Festigkeit der ausgeformten Briketts sinkt ab.

Xm allgemeinen wird ein aus Kohlepulver und/oder Koksgrus bestehendes kohlenstoffhaltiges Material 6 verwendet, um die Festigkeit der erhaltenen Briketts und die Reaktionsfähigkeit der Briketts während des reduzierenden Schmelzens zu verbessern* Die zuzusetzende Menge an kohlenstoffhaltigem Material beträgt höchstens kO Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in den Kneter 8 eingebrachten Plattierschlamms· Die zuzusetzende Menge an kohlenstoffhaltigem Material 6 ist deshalb auf höchstens 40 Gewichtsteile zu begrenzen, weil bei mehr als kO Gewichtsteilen die Festigkeit der erhaltenen Briketts beträchtlich absinkt.

Das Bindemittel 7 wird eingesetzt, um die Bindefähigkeit der erhaltenen Briketts zu verbessern. Die Zusatzmenge an Bindemittel 7 beträgt 10 bis 100 Gewiohtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in den Kneter 8 eingebrachten Plattierschlamms· Die Bindemittelmeng· ist deshalb auf 10 bis 100 Gewichteteile zu begrenzen, well bei weniger als 10 Gewicht steilen keine ausreichende Bindewirkung mehr erreicht wird, und außerdem ist die Verformbarkeit des verkneteten Gemisohes schleoht, so daß die

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erhaltenen Briketts eine geringe Festigkeit aufweisen* Wenn dagegen die Menge an Bindemittel 7 100 Gewichtsteile überschreitet, wird die Verformung des verkneteten Gemisches erschwert und die Bindewirksamkeit wird nicht mehr wirkungsvoll verbessert, und außerdem steigen die Fertigungskosten, so daß die Verwendung einer derart großen Bindemittelmenge nicht mehr wirtschaftlich ist.

Wasser 9 wird eingesetzt, um die Verknetbarkeit des Gemisches und die Verformbarkeit des Gemisches zu Briketts zu verbessern. Die zuzusetzende Menge an Wasser beträgt 10 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Plattierschlamm, so daß das zu verknetende Gemisch 7 bis 30 Gewichtsteile Wasser enthält. Wenn der Wassergehalt des zu verknetenden Gemisches auf 7 bis 30 Gew.-% eingestellt wird, kann das Gemisch vollständig zu einem homogenen Gemisch mit richtiger Haftkraft und Härte verknetet werden, wie sie für die Briketterzeugung notwendig ist. Der Wassergehalt des Gemisches ist deshalb auf 7 bis 30 Gew.-% zu begrenzen, weil bei einem Wassergehalt von weniger als 7 GeM,-'ji das Gemisch nicht mehr vollständig verknetbar und schwierig brikettierbar ist, und außerdem staubt das Gemisch und verschlechtert so die Arbeitsbedingungen. Wenn dagegen der Wassergehalt des verkneteten Gemisches 30 Gew.-% überschreitet, klebt das verknetete Gemisch an den Walzenoberflächen der Brikettiermaschine 10, was den Betrieb erschwert, und die erhaltenen Briketts haben auch eine niedrige Festigkeit.

Das homogene Gemisch, das durch Verkneten unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhalten worden ist, wird in der Brikettiermaschine 10 zu Briketts vorbestimmter Form verarbeitet. Die Briketts werden während der Ausformung etwas getrocknet, jedoch enthalten die erhaltenen Briketts immer noch etwa 7 bis 30 Gew.-# Wasser und haben bei niedriger Temperatur eine

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geringe Festigkeit. Deshalb wird die Festigkeit der Briketts mittels einer die Festigkeit erhöhenden Vorrichtung 11 verbessert, um die Briketts in einen als Rohmaterial für Ferrolegierungen geeigneten Zustand zu bringen oder um Schwierigkeiten beim Schmelzvorgang in dem Reduktionsschmelzofen 13 zu verhindern, die durch Zerbröckeln der Briketts durch plötzliche Verdampfung des Wassers bei der Gewinnung von Metall in dem Ofen 13 auftreten würden.

Die Festigkeitsbehandlung der Briketts in der Vorrichtung 11 kann wie folgt vorgenommen werdent Wenn mindestens einer der Stoffe der Gruppe Papierbreiabwasser, Bentonit, Melasse und CMC als Bindemittel verwendet wird, kann die Festigkeit der Briketts durch bloße Trocknung verbessert werden. Wenn Zement als Bindemittel eingesetzt wird, müssen die Briketts durch natürliche Aushärtung bei niedriger Temperatur oder durch Dampfaushärtung bei niedriger Temperatur in einem Tunnelofen ausgehärtet werden.

Venn die Briketts zur Verbesserung der Festigkeit in der Vorrichtung 11 einer Trocknung unterzogen werden, so daß der Vaseergehalt der Briketts höchstens 2 Gew.-% beträgt, wird die Mahlfestigkeit der Briketts auf mindestens 60 kg/Brikett verbessert, so daß die Briketts in den nachfolgenden Stufen leicht handhabbar sind.

Die vorstehend beschriebenen festigkeitsverbesserten Briketts werden als Rohmaterial für Ferrolegierungen eingesetzt. Gemäß einer anderen AusfUhrungsform werden die Briketts weiterhin zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel 12 in einen Reduktionsschmelzofen 13 eingebracht und dort zur Gewinnung von Metall einem trockenen reduzierenden Schmelzen unterzogen. Das Metall wird in Metall 15 und Schlacke i6 ge-

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trennt, und das Metall 15 wird seiner Verwertung zugeführt. Bei der Reduktion der Briketts unter Anwendung des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels 12 ist es angebracht, ein Flußmittel i4 zu verwenden, wie Quarz, Ätzkalk u.dgl.. Als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel 12 können Holzkohle, Koks u.dgl. eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen, bedeuten jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches.

Beispiel 1

Das Abwasser der Nickelplattierung wird neutralisiert, und der Niederschlag wird agglomeriert, wobei ein wasserhaltiger Plattierschlamm mit 82,5 Gew.-^ Vasser erhalten wird. 40 t dieses wasserhaltigen Plattierschlamms werden mit einer Filterpresse entwässert, um den Vassergehalt auf 52,8 Gew.-% zu senken. Der Schlamm wird weiterhin in einem Trommeltrockner bei einer Temperatur von 330° C (im inneren Teil des Trockners) getrocknet, wobei ein Plattierschlamm mit einem Vassergehalt von 7.2 Gew.-^ erhalten wird.

Die folgende Tabelle 1 gibt die chemische Zusammensetzung des getrcokeneten Plattierschlamms an. Tabelle 2 zeigt Einzelheiten des zum Trocknen eingesetzten Trommeltrockners.

Tabelle 1

Gesamt Cr (*)	Gesamt Ni (*)	Zn (#)	CaO (%)	SiO_ W²	MgO (%)	A*LO (£)³	Gesamt Fe (%)	S (%)	Cu {)*	P (*)
1,6	20,5	0,4	1,8	23,9	1.1	2,8	2,8	0.4	0,08	0,31

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Anmerkung: (i) "%" bedeutet Gew.-%, bezogen auf* das Trockengewicht des Plattierschlamma, ausschließlich Wasser·

(2) Die zu 100 96 fehlende Menge der Summe der Bestandteile ist Sauerstoff, der an andere Elemente als Ca, Si,Mg und Al gebunden ist.

Tabelle 2

Innendurchmesser des Trockners (mm) AuOendurchmesser des Trockners (mm) Länge des Trockners (mm)

Umdrehungszahl des Trockners (UpM)

Staub, der in trockenem Zustand in einem elektrischen Stahlofen bei der Herstellung von rostfreiem Stahl gebildet worden ist, und Zunder, der sich beim Heißwalzen von rostfreien Stahlblöcken gebildet hat und aus dem das Wasser abfiltriert worden ist, werden zusammen mit dem vorstehend beschriebenen entwässerten und getrockneten Plattierschlamm in einen Kneter eingebracht. Die chemischen Zusammensetzungen des Staubes bzw. des Zunders sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle 3

	Gesamt Cr (#)	Gesamt Ni (96)	Gesamt Fe (%)	CaO (*)	SiO₂ (96)	MgO <*)	Al₂O₃ (96)	P (96)	S (96)
Staub	5,8	0,9	23,0	22,5	7,5	11,0	1Λ	0,016	0,88
Zunder	13,9	2,2	53,1	-	5,8	-	-	0,02	0,04

Anmerkungι (i) "%ⁿ bedeutet Gew.-#, bezogen auf das Trockengewicht des Staubes oder Zunders, ausschließlich Wasser·

(2) Die zu 100 % fehlende Menge der Summe der Bestandteile ist Sauerstoff, der an andere Elemente als Ga, Si, Mg und Al gebunden ist.

Außerdem wird das vorstehend erläuterte Gemisch aus Plattiersohlamm, Staub und Zunder mit Papierbreiabwasser als Bindemittel und Kokegrus als Zuschlagstoff versetzt, und das erhaltene Gemisch wird mit Wasser versetzt, um den Wassergehalt des Gemisches auf 10,8 Gew.-^ einzustellen. Das Gemisch wird gründlich verknetet, und das homogen verknetete Gemisch wird in einer Agglomeriermasohine zu Briketts verformt·

Das Mischungsverhältnis der vorstehend beschriebenen verschiedenen Rohmaterialien und Zusätze ist in Tabelle 4 angegeben, und die Verformungsbedingungen und die Eigenschaften der ausgeformten Briketts sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

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Tabelle 4

	Plattier- schlamm	Elektro ofens taub	Zunder	Koksgrus	Papier brei abwasser
Mischungs verhältnis (Teile)	100	50	30	10	10

Anmerkung: Das Mischungsverhältnis ist berechnet auf Trockengewichtsbasis ·

Tabelle 5

Ausgeformte Menge (kg)	Preßdruck (kg/cm²)	Mahlfestigkeit der ausgeformten Briketts (kg/Brikett)
20,000	4,000	45

Anmerkung: Die ausgeformte Menge ist berechnet auf Trockengewicht sbas i s

Die vorstehend erhaltenen ausgeformten Briketts werden auf einem Bandtrockner getrocknet, der als die Festigkeit erhöhende Vorrichtung dient. Die Trockenbedingungen und die Festigkeit der getrockneten Briketts sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt· Die Zusammensetzung der getrockneten Briketts ist in der folgenden Tabelle 7 angegeben.

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Tabelle 6

Trocken- temperatur (°c).	Trockenzeit (min)	Oberflächen temperatur der Briketts beim Trocknen <°c)	Mahlfestigkeit der getrockneten Briketts (kg/Briketts)
350	85	etwa 70	63

	Gesamt Cr (Jt)	Gesamt Ni (Jt)	Tabelle 7	CaO (Jt)	SiO₂ (Jt)	MgO (Jt)	Al₂O₃ (Jt)	P (Jt)	S (Jt)	Zn (Jt)
	9,7	5,2		6,1	8,6		2,1	0,07	0,4	0,46
Gebunde nes C (Jt)		Gesamt Fe
3,9	30,8

Anmerkung! (1) ⁿ°/iⁿ bedeutet Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht der Briketts, ausschließlich Wasser (2) Die zu 100 % fehlende Menge der Summe der Bestandteile ist Sauerstoff, der an andere Elemente als Ca, Si, Mg und Al gebunden ist.

Die so getrockneten Briketts werden in einen Girod-Ofen eingebracht, der in Einzelheiten in Tabelle 8 erläutert ist, zusammen mit der theoretisch notwendigen Menge Koksgrus als kohlenstoffhaltigem Mittel und Kalk als Flußmittel, und das erhaltene Gemisch wird in dem Ofen trocken reduzierend geschmolzen«

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Tabelle 8

Transformatorkapazität (KVA)	Ofens (oberer Teil) (mm)	55
Innendurchmesser des	Ofens (unterer Teil) (mm)	350
Innendurchmesser des		250
Ofentiefe		330
Sekundärspannung		27,5
Sekundärstroms tärke	(mm)	1,810
	(V)
(A)

Die Reduktionsbedingungen, die Zusammensetzung des zurückgewonnenen Metalle und der zurückgewonnene Prozentsatz an Ni, Fe und Cr sind in den folgenden Tabellen 9, 10 bzw. angegeben«

Tabelle 9

Eingesetzte Brikett menge (kg)	Eingesetzte Koksgrus- menge (kg)	Eingesetzte Kalkmenge (kg)	Elektrische Leistungs einheit (KWh/Metall«t
10,000	1,380	175	2,620

Tabelle

C (*)	Si (*)	Mn (*)	P (X)	S <%)	Ni (X)	Cr (X)	Fe und andere (X)
3,82	1,13	0,98	0,126	5,089	10,3	18,8	64,755

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Tabelle 11

Ni (<*)	Fe (%)	Cr (#)
99,3	97,6	89,9

Vie vorstehend angegeben ist, werden Ni, Fe und Cr in sehr hohen Prozentsätzen von 99,3 Ί»% 97,6 % bzw. 89,9 % zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Metall hat einen niedrigen Phosphorgehalt, so daß es sich als Rohmaterialanteil für die Erzeugung von SUS JOk eignet. Das bedeutet, daß sich das zurückgewonnene Metall in keiner Weise von den üblicherweise verwendeten Ferrolegierungen unterscheidet und als Rohmaterial Tür die Erzeugung von rostfreiem Stahl eingesetzt werden kann.

Dagegen besteht die Schlacke, die nach der Zurückgewinnung des Metalls zurückbleibt, aus harten Nichtmetalloxiden, und die vermählene Schlacke kann als Zuschlagstoff verwendet werden. Außerdem enthält der während des ersten Schmelzens und während des Schmelzens der Briketts in dem Girod-Ofen gebildete Staub Zn in hoher Konzentration, so daß dieser Staub sich als Rohstoffquelle für Zn eignet.

Beispiel 2

30 Gewichtsteile der in Beispiel 1 eingesetzten 100 Gewichtsteile an Plattierschlamm mit einem Vassergehalt von 7,2 ⁰Jo werden durch "}0 Gewichtsteile eines Beizschlamms mit einem Vassergehalt von 5,6 Gew.-^ ersetzt, der durch Entwässern und Trocknen eines wasserhaltigen Beizschlamms erhalten worden ist,

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der sich beim Deizen von rostfreiem Stahl gebildet hat, und der die in Tabelle 12 angegebene chemische Zusammensetzung hat.

Tabelle 12

Gesamt Cr W)	Gesamt Ni W)	Gesamt Pe W)	CaO W)	SiO₂ W)	MgO W)	Al₂O₃ W)	P W)	S W)
9,8	2,1	33,6	8,8	3,2	0,25	1,88	0,02	0,45

Anmerkung» (l) "%" bedeutet Gew.-^4, bezogen auf das Trockengewicht des Beizschlanuns, ausschließlich Wasser

(2) Die zu 100 % fehlende Menge der Summe der Bestandteile ist Sauerstoff, der an andere Elemente als Ca, Si, Mg und Al gebunden ist.

Das so erhaltene Geraisch aus Plattierschlamin und Beizschlamm wird auf die in Beispiel I erläuterte Weise mit Staub, Zunder, Koksgrus und Bindemittel versetzt, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, und zwar in Mischungsverhältnissen, die ebenfalls in Tabelle 4 genannt sind. Außerdem wird dem erhaltenen Gemisch Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daü der Wassergehalt des Gemisches auf 10,8 Gew.-% eingestellt wird. Das erhaltene Gemisch wird gründlich verknetet, und das homogen verknetete Gemisch wird in einer Agglomeriermaschine zu Briketts verformt.

Die Verformungsbedingungen und die Eigenschaften der ausgeformten Briketts sind in der folgenden Tabelle 13 angegeben·

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Tabelle 13

Ausgeformte Menge (kg)	Preßdruck ρ (kg/cm )	Mahlfestigkeit der ausgeformten Briketts (kg/Briketts)
2O,000	U, 000

Anmerkung] Die ausgeformte Menge ist auf Trockengewichtsbasis berechnet.

Die so erhaltenen Briketts werden wie in Beispiel 1 auf einem Bandtrockner getrocknet, der als festigkeitsverbessernde Vorrichtung dient. Die getrockneten Briketts haben eine Mahlfestigkeit von 60 kg/Brikett und die in Tabelle Ik angegebene Zusammensetzung.

	Gesamt Cr	Tabelle I	Gesamt Fe	4	SiO₂ (Jt)	MgO (Jt)	(jV	P (Jt)	S (Jt)	Zn
	9,5		31,1		6,9	1.2	1,8	0,05	0,7	0,38
Gebundenes C (Jt)	Gesamt Ni	CaO (Jt)
3,76	5,1	8,2

Anmerkung: (l) "%" bedeutet Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht der Briketts, ausschließlich Wasser (2) Die zu 100 % fehlende Menge der Summe der Bestandteile ist Sauerstoff, der an andere Elemente als Ca, Si, Mg und Al gebunden ist.

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Die getrockneten Briketts werden in den in Beispiel 1 erläuterten Girod-Ofen zusammen mit der theoretisch notwendigen Menge Koksgrus als kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel und Kalk als Flußmittel eingebracht, und das erhaltene Gemisch wird trocken reduzierend geschmolzen. Die Reduktionsbedingungen, die Zusammensetzung des zurückgewonnenen Metalls und der zurückgewonnene Prozentsatz an Ni,Fe und Gr sind in den folgenden Tabellen 15, 16 bzw· 17 angegeben.

Tabelle 15

Eingesetzte Brike t tmenge (*g)	Eingesetzte Koksgrus menge (kg)	Eingesetzte Kalkmenge (kg)	Elektrische Leistungseinheit (KWh/Metall·t)
1O,OOO	1.O42	82	2,590

Tabelle 16

C <*)	Si (*)	Mn (*)	P (*)	S (%)	Ni (*)	Cr (*)	Fe und andere (*)
4,0	1.16	1,08	0,113	0,092	10,1	18,2	65,255

Tabelle 17

Ni (#)	f. (*)	Cr (*)
99,2	97,5	88,8

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Vie vorstehend angegeben ist, werden Ni, Pe und Cr in hohen Prozentsätzen von 99,2 j6_t 97,5 # bzw. 88,8 % zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Metall hat einen niedrigen Phosphorgehalt und unterscheidet sich in keiner Weise von den üblichen Ferrolegierungen und eignet sich als Rohmaterial für rostfreien Stahl.

Dagegen sind die Nichtmetalloxide, die nach Abtrennen des Metalls zurückbleiben, als Zuschlagstoff verwendbar. Außerdem enthält der in dem Girod-Ofen gebildete Staub Zn in hoher Konzentration und eignet sich als Rohstoffquelle für Zn.

Beispiel 3

Portlandzement und Wasser werden zu Plattierschlamm mit einem Wassergehalt von 7,2 Gew.-^,Elektroofen-Staub, Zunder und Koksgrus zugesetzt, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, in der Weise, daß der Wassergehalt des erhaltenen Gemisches 30 Gew.-^ beträgt. Das Gemisch wird verknetet, und das homogen verknetete Gemisch wird in einer Agglomeriermaschine zu Briketts verarbeitet.

Die chemische Zusammensetzung des eingesetzten Portlandzements ist in der folgenden Tabelle 18 angegeben. Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Rohmaterialien und Zusätze werden in den vier Mischungsverhältnissen (a), (b), (c) und (D) vermischt, wie sie in der folgenden Tabelle 19 angegeben sind«

Tabelle 18

CaO ($>)	20,8	ΜβΟ (%)	Al₂O₃ (#)	Gesamt Fe (#)
<>5,7	1,2		2,0

7 Π f- H f) 2 / 1 1 9 5

Anmerkung: *%" beduetet Gew.-^, berechnet auf Trockengewichtsbasis .

Tabelle 19

	Plattler- Schlamm	Elektro ofenstaub	Zunder	Koks grus	Portland zement
Mischungs verhältnis (Teile)
(A)	100	10	10	5	10
(B)	100	50	50	10	ko
(C)	1OO	100	100	20	70
(D)	100	200	100	ko	100

Anmerkung: Das Mischungsverhältnis ist auf Trockenbasis berechnet.

Die vier erhaltenen Brikettarten werden bei Raumtemperatur natürlich ausgehärtet, und am 3· und am 7. Tag wird die Mahl· festigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2O angegeben. Die Zusammensetzung der Briketts ist in der folgenden Tabelle 2 1 angegeben.

7 ,

l/\ I :) 5

Tabelle 20

	Mahlfestigkeit (kg/cm²)	am 7. Tag
(A) (B) (C) (D)	am 3. Tag	147 175 21 I 238
92 117 131 173

Tabelle 2 1

	Gebunde nes C (%)	Gesamt Cr (%)	Gesamt Ni (# )	Gesamt Fe (%)	Caü(>)	SiO₂ (·ί)
A	2,9	2,6	15,4	7,9	7,9	20,0
B	3,1	4,6	8,8	Ιό,7	15,7	Ib,3
C	4,0	5,5	6,1	20,7	Ib,0	13,3
D	5,8	5,0	4,5	19,2	20,8	12,1
		Al₂O₃(^)		S(/o)	Ζη(;ό)	Cu(';o)
A	1,7	2,5	0,23	0,36	O,3	0,06
B	2,8	2,2	0, 13	0,34	0,2	0,0)
C	3,3	1,9	0,09	0,34	ο,ι	0,02
D	4,5	1,9	0,07	0,4 I	0,1	0,01

Annie rk>ing{ (I) "%" bedeutet Gew,-,o, bezogen auf das Frockon-

gewicht der Briketts, ausschließlich Wasser' (2) Die zu 100 > fehLetide Menge tier Jumine der Bestandteile ist Sauerstoff, ciur an andere t. leintmte aLs Ca, SL, M;; und AL ^,ebundun ist

Vi . ·, LI I ι J 5

Vie vorstehend erläutert ist, wird bei dem Verfahren zum Behandeln von Plattierschlamm gemäß der Erfindung ein Plattierschlam:u, der aus einem wasserhaltigem Plattierschlamm besteht _t der bei der Behandlung von Abwasser verschiedenartiger Metallplattierungen gebildet wird, allein oder gegebenenfalls im Gemisch mit wasserhaltigem Beiζschlamm mit Staub und Zunder vermischt, wie sie bei der Erzeugung von rostfreiem Stahl anfallen; das erhaltene Gemisch wird zu Briketts verformt; die Briketts werden zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel zum Umwandeln des Plattierschlämme in ein unschädliches Produkt mit niedrigem Phosphorgehalt reduzierend geschmolzen; das Produkt wird als Rohmaterial für Ferrolegierungen verwendet, oder aus dem Produkt wird Metall zurückgewonnen und letzteres wiederverwendet· Das zurückgewonnene Metall hat ebenfalls einen niedrigen Phosphorgehalt und kann als Rohmaterial für Stahllegierungen verwendet werden. Somit dient das erfindungsgemäße Verfahren wirkungsvoll der Rohstoffeinsparung· Außerdem können Nichtmetalloxide, die nach dem Zurückgewinnen des Metalls zurückbleiben, als Zuschlagstoff verwendet werden, und wenn während der Reduktion der Briketts in dem Reduktionsschmelzofen Staub gebildet wird, so kann dieser gesammelt und als Zn-Rohetoffquelle ausgenutzt werden· Schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr einfach und leicht durchführbar. Deshalb dient das erfindungsgemäße Verfahren in hervorragender Weise der Rohstoffeinsparung und der Vermeidung der Umweltverschmutzung und ist für die Industrie sehr wertvoll.

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-Sale e rs e it e

Claims

PATENTANWÄLTE D-a MÜNCHEN 33 · WIDENMAYERSTRASSE 49 D-1 BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALLEE ββ NISSHIN STEEL COMPANY LIMITED berlin: dipl.-inq. r. mOller-börner Tokyo / Japan München: oipl.-inq. hans-heinrich wey DIPL.-INQ. EKKEHARD KÖRNER JAPAN METALS & CHEMICALS CO., LTD. Tokyo / Japan 28 Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln von Plattierschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile eines Plattierschlamms, dessen Wassergehalt auf höchstens 10 Gew.-% herabgesetzt worden ist, mit 10 bis 100 Gewichtsteilen Zunder, 10 bis Gewichteteilen Staub, wobei Zunder und Staub beim Stahllegieren angefallen sind, 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Bindemittels und höchstens kO Gewichtsteilen eines kohlenstoffhaltigen Materials vermischt werden, daß weiterhin bis 200 Gewichtsteile Wasser zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt werden, um den Vassergehalt des Gemisches auf 7 bis Gew.-# einzustellen, daß das Gemisch gründlich verknetet wird, daß das homogen verknetete Gemisch in einer Brikettiermaschine zu Briketts verformt wird, daß die Briketts einer die Festigkeit verbessernden Behandlung unterzogen werden, und daß die so behandelten Briketts entweder

a) als Rohmaterial für Ferrolegierungen verwendet werden, oder

7 C)'! 3 B 2 / 1 1 9 5

MÜNCHEN: TELEFON (O89) 3255B5 BERLIN: TELEFON (O 3O) 8 31 SO 88

KABEL: PROPINDUS -TELEX OS 34244 KA SEL: PROPINDUS -TELEX OI 84 OS7

OfKQINAL INSPECTED

b) zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in einen Reduktionsschmelzofen eingebracht und zur Rückgewinnung von Metall reduzierend geschmolzen werden und das Metall als Rohmaterial für StahlIegierungen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Plattierschlamm mit einem Vassergehalt von höchstens 10 Gew.-^6 dadurch gewonnen wird, daß ein wasserhaltiger Plattierschlamm allein, der als Abwasser beim Metallplattieren anfällt, entwässert und getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Plattierschlamm mit einem Vassergehalt von höchstens 10 Gew.-% dadurch erzeugt wird, daß ein wasserhaltiger Plattierschlamm, der als Abwasser beim Metallplattieren anfällt, mit wasserhaltigem Beizschlamm vermisoht und das erhaltene Gemisch entwässert und getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Plattierschlamm dadurch erhalten wird, daß ein Plattierschlamm mit einem Vassergehalt von höchstens 10 Gew.-%, der durch Entwässern und Trocknen eines wasserhaltigen Plattierschlamms erhalten worden ist, wie er als Abwasser beim Metallplattieren anfällt, mit einem Beizschlamm mit einem Vassergehalt von höchstens 10 Gew,-% vermischt wird, der durch Entwässern und Trocknen eines wasserhaltigen Beizschlanms erhalten worden ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens ein Stoff der Gruppe Papierbreiabwasser, Bentonit, Melasse und CMC ist, und daß die die Festigkeit verbessernde Behandlung eine Trocknungsbehandlung ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Zement ist und daß die die Festigkeit verbessernde Behandlung eine natürliche Aushärtung bei Raumtemperatur oder eine Dampfaushartung ist.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material mindestens ein Stoff der Gruppe Kohlepulver und Koksgrus ist»

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe b) verwendete kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel mindestens ein Stoff der Gruppe Holzkohle und Koks ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe b) vorgenommene reduzierende Schmelzen der Briketts in Gegenwart des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und eines Flußmittels vorgenommen wird.

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