DE1041021B - Verfahren zur Oxydation von in titanhaltigen Erzkonzentraten oder Schlacken vorhandenen 3wertigen Titanverbindungen in 4wertige - Google Patents

Description

Titanhaltige Schlacken, Sintermassen oder feinverteilte Materialien, die bei der thermischen Reduktion von titanhaltigen Erzen oder Erzkonzentraten gebildet werden, enthalten in den meisten Fällen Oxydverbindungen des 3- wie des 4wertigen Titans.

Titandioxydreiche Konzentrate, die für die Titanindustrie wichtige Ausgangsstoffe darstellen, werden in zweckmäßiger Weise durch Reduktion von titanhaltigen Erzkonzentraten mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, z. B. Koks, erhalten, und zwar mit oder ohne gleichzeitige Wärmezufuhr durch Verbrennen von flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen. Die Reduktion kann teilweise auch mittels reduzierender Gase erfolgen. Wenn titandioxydreiche Schlacke und metallisches Eisen getrennt abgezogen werden, so führt man die Reduktion in einem Schmelzofen durch. Man kann die Reduktion jedoch auch ohne jedes Schmelzen oder Sintern, z. B. in einem Drehofen, durchführen. In diesem Fall werden die reduzierten Konzentrate zerkleinert und anschließend durch Waschen, magnetisch oder auf andere mechanische Weise getrennt, um ein titandioxydreiches Konzentrat und ein Konzentrat von metallischem Eisen zu gewinnen. Titandioxydreiche Konzentrate können ferner durch Vermischen eines zerkleinerten titanhaltigen Erzkonzentrats mit geringen Mengen eines Flußmittels, ζ. Β. Natriumchlorid und/oder Natriumcarbonat, Agglomerieren und Erhitzen des Gemisches in Gegenwart von Reduktionsmitteln erzeugt werden, wodurch man die Bildung von feinverteiltem metallischem Eisen erzielt, das durch mechanische Mittel vom Titanoxydkonzentrat abgetrennt wird.

Zur Erzielung hochprozentiger Titanoxydkonzentrate ist es wesentlich, daß ein beträchtlicher Teil dee Eisengehalts zum Metall reduziert wird. Unter den starken Reduktionsbedingungen wird eine beträchtliche Menge des Titans der Titanoxydanteile des Konzentrats in die 3wertige Form übergeführt. Versuche haben gezeigt, daß bis zu 50 bis 80% der Gesamtmenge des Titans, das in den durch Reduktion erhaltenen Titandioxydkonzentraten vorhanden ist, im 3wertigen Zustand vorliegen können.

Bei der Hydrolyse von Titansulfatlösungen wird 3wertiges Titan nicht ausgefällt; es geht deshalb mit der Mutterlauge verloren. Die Mengen verlorengehenden 3wertigen Titans können beträchtlich sein. Dies stellt einen großen Nachteil dar, wenn das Ausgangsmateria] wesentliche Mengen 3wertiger Titanverbindungen enthält.

Während eines Schwefelsäureaufsehlusses des titanhaltigen Konzentrats wird nur ein kleiner Anteil der 3wertigen Titanverbindungen oxydiert. Die Oxydation des restlichen Teils mittels Durchblasen von

Verfahren zur Oxydation

von in titanhaltigen Erzkonzentraten

oder Schlacken vorhandenen 3wertigen

Titanverbindungen in 4wertige

Anmelder:
Titan Co, A/S, Fredrikstad (Norwegen)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Norwegen vom 5. Dezember 1955

DipL-Chem. Olav Möklebust
und DipL-Chem. Harald Björänesset,

Hauge i Dalane (Norwegen),
sind als Erfinder genannt worden

Luft durch die Titanlösung hat sich wegen der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit in der Lösung als unbefriedigend erwiesen. Der Zusatz chemischer Oxydationsmittel ist aber zu kostspielig und beeinträchtigt häufig die Qualität des schließlich erhaltenen Produkts. Aus diesen Gründen ist es wichtig, ein titandioxydreiches Konzentrat zu verwenden, das nur geringe Mengen 3wertiger Titanverbindungen enthält. Es ist auch bekannt, die Verbindung des 3wertigen Titans durch Erhitzen in Luft auf ISO⁰ C oder darüber zu oxydieren. Versuche haben aber gezeigt, daß Konzentrate, die große Mengen 3wertige Titanverbindungen enthalten, bei Temperaturen von 150° C und darüber pyrophore Eigenschaften aufweisen können. Werden daher derartige Konzentrate auf über 150° C erhitzt, so verläuft die Oxydation mit so großer Geschwindigkeit, daß das Material zu glimmen beginnt, wodurch sich Titandioxyd der Rutilmodifikation bildet. Rutil kann jedoch mit konzentrierter Schwefelsäure nur sehr schlecht aufgeschlossen werden, so daß die Titandioxydausbeute gering ist.
Es wurde nun gefunden, daß man in titanhaltigen Erzkonzentraten oder Schlacken vorhandene 3wertige Titanverbindungen zu 4wertigen ohne Rutilbildung oxydieren kann, wenn man das feinverteilte Ausgangsmaterial in Gegenwart geringer Mengen Wasser oder Wasserdampf bei Temperaturen unter 100° C, vor-

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zugsweise zwischen 40 und 90° C. der Einwirkung eines sauerstoffhaltigen Gases aussetzt.

Die nach der Oxydation erhaltenen Produkte liefern bei der Umsetzung mit Mineralsäuren, z. B. Schwefeloder Salzsäure, hohe Ausbeuten an säurelöslichen Titanverbindungen. Erfindungsgemäß wird die Oxydation so durchgeführt, daß man den feinstzerkleinerten festen Materialien, die Verbindungen des 3wertigen Titans enthalten und eine Teilchengröße von nicht über 50 μ, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 μ, besitzen, genügend Wasser oder Wasserdampf zumischt, bis sie eine feuchte Masse bilden. Diese wird gleichzeitig oder anschließend der Wirkung oxydierender Gase, z. B. Luft, bei Temperaturen unter 100° C ausgesetzt.

Die Zugabe von Wasser oder Dampf soll in der Weise erfolgen, daß die gesamte Masse gründlich durchfeuchtet wird, doch soll nicht so viel Wasser verwendet werden, daß eine pastenartige Konsistenz erreicht wird, die der Umsetzung des Materials mit sauerstoffhaltigen Gasen entgegenwirken würde. Versuche haben gezeigt, daß die Oxydation von 3wertigen Titanverbindungen durch Zugabe von Elektrolyten, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Sulfaten, Chloriden oder Chloraten, beträchtlich beschleunigt werden kann. Vorzugsweise verwendet man verdünnte Schwefel- oder Salzsäure in Mengen von 0,1 bis 2% H₂ S O₄ oder HCl des Gewichtes des Konzentrats, doch üben sogar Spuren von Elektrolyten in Wasser einen günstigen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Oxydation aus. Die Oxydation wird bei Temperaturen unter 100° C durchgeführt, und die Oxydationsgeschwindigkeit nimmt mit steigenden Temperaturen zu. Versuche ließen erkennen, daß eine wirksame Oxydation zwischen 40 und 90° C, insbesondere zwischen 60 und 85° C, stattfindet. Während der Oxydation wird Wärme frei. Eine zusätzliche Wärmezufuhr ist nicht nötig. Es ist jedoch wesentlich, daß die Dicke der verfahrensgemäß behandelten Materialschicht so eingestellt wird, daß nicht übermäßige Wärmeverluste und ein entsprechend großer Temperaturabfall auftreten, wodurch die Oxydation verlangsamt würde. Für den Zutritt ausreichender Mengen Oxydationsgas (Luft) ist zu sorgen.

Wenn die Oxydation unter zu trocknen Bedingungen, beispielsweise unter zu starker Verdampfung von Wasser, durchgeführt wird, wird das Verfahren verlangsamt oder sogar zum Stillstand gebracht. Man kann jedoch die für die Oxydation erforderliche Wassermenge von vornherein zumischen. In diesem Fall liegt das zu oxydierende Material in Form einer ruhenden Schicht geeigneter Dicke vor. In vielen Fällen hat sich ein Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 30% des Trockengewichtes des zur Oxydation gelangenden Konzentrats als geeignet erwiesen. Die Oxydationsgeschwindigkeit wird erhöht, wenn das Material umgewälzt oder anders bewegt wird, um den Zutritt von Luft zu erleichtern und frisches, nicht oxydiertes Material der oxydierenden Wirkung der Luft auszusetzen; die Art der Umwälzung und Belüftüng des Materials ist bei der Wahl der günstigsten Dicke der Materialschicht von Bedeutung. Versuche haben gezeigt, daß eine geeignete Dicke des ruhenden Bettes, wenn das Material nicht gerührt wird, 10 bis 25 mm beträgt.

Der Zusatz von Wasser zu der Masse kann auch während der Gesamtdauer der Oxydation vom Beginn bis zum Abbruch erfolgen. Bei einer derartigen Arbeitsweise wird die genaue Einhaltung eines günstigen Feuchtigkeitsgehaltes des Materials bedeutsam,

d. h., das Material darf weder zu feucht noch zu trocken werden, vielmehr soll es einen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, der von dem speziell verwendeten Material und der während der Oxydationsdauer aufrechterhaltenen Temperatur abhängt. Das Material kann durch Versprühen der Flüssigkeit auf die Oberfläche in Form kleiner Tröpfchen unter Verwendung einer Sprühdüse befeuchtet werden, wobei gleichzeitig das feuchte Material gekörnt wird. Die erhaltenen Körner werden durch und durch befeuchtet, ohne eine pastenartige Konsistenz anzunehmen; Körner mit einer Größe von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm, haben sich für eine rasche Oxydation als geeignet erwiesen. Diese feuchten Körner können direkt der Oxydation unterworfen werden, wenn sie in Schichten geeigneter Dicke angeordnet sind.

Röntgeninterferenzdiagramme lassen erkennen, daß bei der erfindungsgemäß durchgeführten Oxydation keine Änderung der Kristallstruktur eintritt. Das Material erweist sich vor und nach der Oxydation als (Fe, Mg) O-TiO₂, in dessen Kristallgitter beträchtliche Mengen von Titanoxyden in fester Lösung enthalten sind. Anatas, Rutil und freies Ti₂O₃ konnten nicht gefunden werden. Verbindungen des Typs (Fe,Mg) O · 2 Ti O₂ lassen sich bekanntlich leicht durch Behandeln mit Schwefelsäure aufschließen.

Ein Vorteil des erfindungßgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, das Material im oxydierten Zustand auf Temperaturen bis zu 250° C zu erhitzen, ohne daß freies TiO₂ gebildet wird oder andere chemische oder physikalische Veränderungen in dem Material auftreten, die zu niedrigen Ausbeuten bei einem Schwefelsäureaufschluß führen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

Ein titanhaltiges Konzentrat mit 80% Titanoxyden, berechnet als TiO₂, und einem Gehalt an 3wertigem Titan von 55% der Gesamtmenge des Titans wurde mit verdünnter Schwefelsäure (1:20) gründlich befeuchtet. Das Material wurde zu einer Schicht von 12 mm Dicke ausgebreitet. Die Temperatur des Materials erreichte in 15 Minuten einen Höchstwert von 84° C. Nach der Oxydation war die Menge 3wertigen Titans von 55,0 auf 24,7% der Gesamtmenge an Titan gefallen, was 18,5% 3wertigem Titan, berechnet als TiO₂, entspricht.

Das oxydierte Konzentrat wurde nach einer Laboratoriumsstandardmethode unter Verwendung einer Thermosflasche mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Es wurde ein Gehalt an säurelöslichem TiO₂ von 96,8% des Gesamtgehalts des Materials an TiO₂ gefunden. Das ist ein Beweis dafür, daß die Titanverbindungen des Materials leicht aufschließbar sind.

Beispiel 2

Eine Probe eines titandioxydreichen Konzentrats enthielt 80,5% Titanoxyd, als TiO₂ berechnet. 78% des Gesamttitans lagen in 3wertigem Zustand vor. Die Probe wurde in einer Granuliervorrichtung unter Bildung von 2 bis 3 mm großen kugelförmigen Granalien umgewälzt. Während dieses Arbeitsganges wurde verdünnte Salzsäure (1:20) zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 68° C. Zur Oxydation wurden die Granalien in einer 20 mm starken Schicht gelagert. Sie erwärmte sich in 19 Minuten auf 84° C. Nach der Oxydation des Materials war die Menge 3wertigen Titans von 78,0 auf 25,5% gefallen, was

19,5% 3wertigem Titan, berechnet als TiO₂, entspricht.

Aufschlußversuche des Materials nach der im Beispiel 1 erwähnten Methode ergaben 96,O°/o säurelösliches TiO₂, bezogen auf die Gesamtmenge des Materials an Ti O₂.

Beispiel 3

Eine Probe des gleichen Ti O₂-reichen Konzentrats, wie es bei Beispiel 1 verwandt wurde, wurde in Luft auf etwa 150° C erhitzt. Die Temperatur des Materials stieg rasch weiter auf etwa 500° C und wurde ¹Ii Stunde auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Abkühlen zeigte sich, daß das Material vollständig oxydiert war. Das oxydierte Konzentrat wurde nach der im Beispiel 1 erwähnten Methode mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Der Gehalt an löslichem TiO₂, berechnet als TiO₂, betrug nur 52% der Gesamtmenge der im Konzentrat vorhandenen Titanoxyde, so daß eine beträchtliche Bildung des schwer aufschließbaren Ti O₂ während der Oxydation stattgefunden hat.

Als Vergleichsversuch wurde eine Probe des im Beispiel 2 genannten Konzentrats nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise oxydiert, anschließend auf 200° C erhitzt und Va Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Material enthielt 25,2% des Gesamttitans in Form von 3wertigem Titan (berechnet als Ti O₂). Wie im Beispiel 1 durchgeführte Aufschluß versuche ergaben 95,6% säurelösliches Ti O₂, bezogen auf die Gesamtmenge des Materials an

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   material in Gegenwart geringer Mengen Wasser oder Wasserdampf bei Temperaturen unter 100⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 90° C, der Einwirkung eines sauerstoffhaltigen Gases ausgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines oder mehrerer dem Ausgangsmaterial zuzusetzender und als Oxydationskatalysatoren wirkende Elektrolyte, z. B. verdünnte Lösungen von Mineralsäuren und/oder Mineralsalzen, durchgeführt wird-
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit solchen durch Zugabe von verdünnter Schwefel- oder Salzsäure angefeuchteten Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, deren Säuregehalt 2% nicht übersteigt, insbesondere mit solchen, deren Säuregehalt zwischen 0,1 und 2,0% des Gewichtes des behandelten Materials liegt.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material behandelt wird, dessen Teilchengröße im wesentlichen kleiner als 50 μ ist, vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 10 μ liegt.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vor der Oxydation befeuchtet und aus ihm durch Bewegen kugelförmige Agglomerate mit einem größten Durchmesser von 1 bis 10¹ mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm, gebildet werden, die sodann der Oxydation unterworfen werden.

   1. Verfahren zur Oxydation von in titanhaltigen Erzkonzentraten oder Schlacken vorhandenen 3wertigen Titanverbindungen in 4wertige, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Ausgangs-In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 510 200;
   USA.-Patentschrift Nr. 1902 203;
   Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Auflage (1951), Band Titan, S. 211.

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