DE3836940C1

DE3836940C1 -

Info

Publication number: DE3836940C1
Application number: DE3836940A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ferdi Fink; Manfred 4300 Essen De Schmuck
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-10-29
Filing date: 1988-10-29
Publication date: 1990-05-17
Anticipated expiration: 2008-10-30
Also published as: EP0368041A1; EP0368041B1; DE58900703D1

Description

Bei der Brikettierung von Kohle wurden bisher als Bindemittel insbe sondere Bitumen oder Sulfitablauge verwendet. Beide Bindemittel ent halten jedoch einen hohen Anteil an Schwefel, so daß beim Verbrennen der Briketts erhebliche Mengen an Schwefeldioxid entstanden. Im In teresse der Reinhaltung der Luft und zur Erfüllung gesetzgeberischer Auflagen ist man deshalb gezwungen, die bisher verwendeten Bindemit tel, insbesondere Bitumen und Sulfitablauge, durch Bindemittel zu ersetzen, welche bei der Verbrennung die Luft geringer belasten und insbesondere keine oder nur geringe Mengen Schwefeldioxid entwickeln.

In der Literatur ist eine Reihe von Bindemitteln beschrieben, welche an die Stelle der bisher verwendeten Bindemittel treten können. So wird in der DE-OS 33 14 764 ein Verfahren zur Herstellung von Brenn stoffbriketts in Gegenwart von synthetischen organischen Verbindungen als Bindemittel beschrieben, wobei man einen im wesentlichen festen Brennstoff, Polyvinylalkohol und Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid, in Gegenwart von mindestens 1 Gew.-% Wasser miteinander vermischt und in an sich bekannter Weise durch Pressen zu Briketts formt. Dabei be nötigt man etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Polyvinylalkohol, berechnet als Trockensubstanz und bezogen auf den festen Brennstoff. Die Ver brennungsabgase derartiger Briketts enthalten erheblich reduzierte SO₂-Gehalte.

Die DE-OS 34 45 503 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bri ketts aus Steinkohle und einem Bindemittel, bei dem als Bindemittel wäßrige Alkalisilicatlösungen eingesetzt werden, wobei die Verfesti gung durch Aufnahme von Kohlendioxid erfolgt und zusätzlich durch Be gasen mit Kohlensäure beschleunigt werden kann.

Aus der DE-PS 17 71 433 ist ein Verfahren zur Herstellung von Form körpern aus feinkörnigen Stoffen, insbesondere Brennstoffen, bei dem Sulfitablauge mit Feststoffen höherer Temperatur vermischt wird, be kannt, wobei anstelle der Sulfitablauge wasserlösliche Kleber, insbe sondere Melasse, Stärke und/oder Dextrine, als Bindemittel verwendet werden.

Die Verwendung von Stärke als Bindemittel zum Brikettieren von Fein kohle ist auch in der DE-OS 31 36 163 und 32 27 395 beschrieben. Als Bindemittel werden dort 3 bis 8 Gew.-% Sulfitablauge oder alternativ 1 bis 3 Gew.-% Stärke, jeweils bezogen auf Kohle, genannt.

Der DE-PS 10 10 950 ist ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoff briketts zu entnehmen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem durch Umsetzung von einem oder mehreren höheren Kohlenhydraten oder Kohlen hydratethern mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Carbonsäure erhaltenem Bindemittel behandelt, unter Druck zu Briketts geformt wird und die Briketts gegebenenfalls getrocknet werden.

Von den vorstehend genannten Bindemitteln haben insbesondere Stärke und Derivate der Stärke besonders Interesse gefunden. Stärke ist ein zu günstigen Preisen und in beliebiger Menge zur Verfügung stehendes Produkt, das sich durch besondere Umweltverträglichkeit bei der Hand habung und beim Verbrennen auszeichnet. Ein Nachteil der Stärke be steht jedoch in ihrer Hydrophilie. Mit Stärke gebundene Briketts nehmen aus ihrer Umgebung Wasser auf, wodurch ihre Druckfestigkeit verringert wird. Hierdurch ist insbesondere die Lager- und Handha bungsfestigkeit beeinträchtigt. Durch die Wasseraufnahme verlieren die Briketts außerdem an Heizwert. Es besteht außerdem die Gefahr, daß mit Stärke gebundene Briketts, welche einen gewissen Wassergehalt aufweisen, von Mikroorganismen befallen werden und Schimmelbildung einsetzt.

Die Verwendung von Organopolysiloxanen zur Hydrophobierung von anor ganischen oder organischen Produkten ist seit langem bekannt. Für einen technischen Einsatz der Silicone zu diesem Zweck ist es jedoch erforderlich, Siliconzubereitungen zu finden, welches bereits in ge ringen Mengen wirksam sind. Die Siliconzubereitungen sollen möglichst frei von Lösungsmitteln sein und die Wasseraufnahme der Briketts so verringern, daß die gewünschte Lager- und Handhabungsfestigkeit gege ben ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige Zube reitung von Organopolysiloxanen zu finden, welche diese Bedingungen erfüllt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Organopolysiloxans, welches dadurch erhalten ist, daß man ein Polysiloxanol der Formel

wobei

R¹ ein Methyl- oder ein Phenylrest ist, jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind und
n=20 bis 250 ist,

mit einem Silan der Formel

R³-Si(OR²)₃ (II)

wobei

R² ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein Aminoalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Rest H₂N-(CH₂)_xR⁴(CH₂)_y-, wobei R⁴ einen Sauerstoff-, Schwefel-, -NH- oder -NH-CH₂CH₂-NH-Rest bedeutet, x≧3 und y≧2 ist, oder ein Epoxyalkylrest der Formel

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

ist, in solchen Mengen umsetzt, daß einer SiOH-Gruppe des Polysiloxanols <1 bis 3 OR²-Gruppen des Silans entsprechen, als Mittel zur Ver ringerung der Wasseraufnahme von mit Stärke oder Stärkederivaten ge bundenen Steinkohlenbriketts, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% sili ciumorganischer Verbindungen, bezogen auf Stärke, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion.

Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um im wesentlichen a,ω-Dimethylsiloxanole, wobei, wie im Patentanspruch angegeben, bis zu 10% der Reste R¹ Phenylreste sein können. Die mittlere Ketten längs dieser Verbindungen wird durch den Index n wiedergegeben und beträgt 20 bis 250, vorzugsweise 30 bis 80, insbesondere 50 bis 70.

Das Silan der Formel II ist durch verschiedene reaktive Gruppen ge kennzeichnet: Es weist direkt an das Siliciumatom gebunden bei Alk oxyreste sowie einen an das Siliciumatom gebundenen Rest R³ auf. Bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit den Silanen der Formel II reagieren entsprechend den Molverhältnissen und dem Umset zungsrad die Silanolgruppen des Polysiloxanols mit den Alkoxygruppen des Silans.

Das Silan enthält als Alkoxygruppen solche, deren Kohlenstoffanzahl 1 bis 4 Kohlenstoffatome beträgt. Vorzugsweise sind die Alkoxygruppen Ethoxygruppen.

Der Rest R³ ist vorzugsweise ein Aminopropylrest der Formel
H₂N-CH₂CH₂CH₃ oder der Glycidylrest

Hieraus ergibt sich, daß ein besonders bevorzugtes Silan der Formel II γ-Aminopropyltri ethoxysilan ist. Weiterhin brauchbar sind Aminomethyltripropoxysilan, γ- oder δ-Aminobutyltrimethoxysilan. Weitere Beispiele für den Rest R³ sind die Reste

H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-, H₂N-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-,
H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-.

Die Umsetzung des Polysiloxanols der Formel I mit dem Silan der For mel II erfolgt in an sich bekannter Weise in solchen Mengen, daß einer SiOH-Gruppe des Polysiloxanols <1 bis 3 Alkoxygruppen des Si lans der Formel II entsprechen. Bevorzugt ist das molare Mengenver hältnis 1 : 2. Umsetzungsprodukte von 1 Mol SiOH-Gruppen 1 Mol Alk oxygruppen zeigen deutlich schlechtere Eigenschaften beim erfindungs gemäß vorgesehenen Einsatz.

Die Umsetzung kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man die beiden Reaktionspartner miteinander vermischt, auf Temperaturen von bis zu 180°C unter Entfernung des entstehenden Alkohols R²OH erhitzt und dann abkühlt. Bei einem Reaktionsverhältnis von 2 bis 3 SiOR- Gruppen je SiOH-Gruppe wird der Alkohol R²OH vorzugsweise vollständig abdestilliert. Bei einem SiOR : SiOH-Verhältnis von <2 werden zur Vermeidung einer möglichen Vergelung nur Teilmengen des gebildeten Alkohols abdestilliert, z. B. bei einem SiOR : SiOH-Verhältnis von <1 bis etwa 1,5 nur 30% der Alkoholmenge. Das erhaltene Organopoly siloxan kann in der so erhaltenen Form oder als wäßrige Dispersion verwendet werden. Im letzteren Fall wird dem Umsetzungsprodukt zweck mäßig ein geeigneter Emulgator, z. B. ein Anlagerungsprodukt von 8 bis 12 Mol Ethylenoxid an Dodecylalkohol oder ein Anlagerungsprodukt von 8 bis 14 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol oder Gemische hiervon, in einer Menge von etwa 10%, bezogen auf Umsetzungsprodukt, zugesetzt und dann in an sich bekannter Weise mit Wasser zu einer stabilen, verdünnbaren, hochkonzentrierten Emulsion emulgiert. Die Konzentra tion der Stammemulsion soll zweckmäßig 30 bis 60% betragen. Bevor zugt ist eine Konzentration von 45 bis 50%.

Es empfiehlt sich, der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyorganosil oxanzubereitung vor der Verwendung einen an sich bekannten Härter, wie z. B. Dibutylzinndilaurat oder Zinkoctoat, in Mengen von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxan, zuzusetzen.

Der Zusatz des erfindungsgemäß zu verwendenden Organopolysiloxans kann zur Lösung der verkleisterten Stärke oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Brikettierung oder nach erfolgter Formgebung erfolgen.

Die technisch einfachste Lösung ist, eine wäßrige Organopolysiloxan zubereitung der Lösung der verkleisterten Stärke zuzusetzen. Es ist aber unter Erzielung der gleichen Ergebnisse auch möglich, die zu brikettierende Kohle mit der Stärkelösung und dem getrennt zugesetz ten Organopolysiloxan zu vermischen und dann die Brikettierung durch zuführen. Die erhaltenen Briketts weisen eine über den gesamten Quer schnitt gleichmäßig reduzierte Wasseraufnahme auf.

Es ist jedoch auch möglich, die stärkegebundenen, geformten Briketts mit der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Zubereitung der Or ganopolysiloxane zu besprühen oder in diese zu tauchen. In vielen Fällen genügt die hierbei erzielte Hydrophobierung der äußeren Schicht der Briketts, um die Wasseraufnahme in gewünschter Weise zu senken.

Feinkohlenbriketts, bei deren Herstellung die erfindungsgemäß zu ver wendenden Organopolysiloxane eingesetzt worden sind oder die nach ihrer Verformung mit diesen Organopolysiloxanen behandelt worden sind, weisen eine ausgezeichnete Lager- und Handhabungsfestigkeit auf. Der Heizwert der Briketts wird nicht beeinträchtigt, und es ent stehen beim Verbrennen der Briketts keine störenden und durch das Bindemittel verursachten Emissionen. Gleichzeitig wird verhindert, daß mit Stärke gebundene Steinkohlenbriketts von Mikroorganismen be fallen werden und Schimmel bilden. Der fabrikatorische Herstellungs prozeß der Feinkohlenbriketts wird nicht beeinträchtigt.

Die folgenden Beispiele belegen die guten Eigenschaften der erfin dungsgemäß zu verwendenden Organopolysiloxane.

Beispiele 1. Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Organopolysiloxans

Ein Gemisch aus 1000 g (0,147 Mol) Dihydroxydimethylpolysiloxan und 43,4 g γ-Aminopropyltriethoxysilan wird unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis 13,5 g Ethanol abdestilliert sind. Der Vorgang dauert etwa 4 Stunden. Das entstandene Produkt wird abgekühlt.

1000 g dieses Produktes werden mit 100 g eines Emulgatorgemisches aus einem ethoxylierten Triglycerid mit einem HLB-Wert von 18 und einem ethoxylierten Fettalkoholpolyglykolether mit einem HLB-Wert von 11 (Mengenverhältnis 60 : 40) versetzt und mit 900 g Wasser mit einem Ultraschallgerät zu einer Emulsion gegeben. Die erhaltene Emulsion enthält 50 Gew.-% des erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysil oxans.

2. Verwendung der Organopolysiloxane bei der Brikettherstellung

Zu 95 Gew.-Teilen einer 40%igen Aufschlämmung granulärer Maisstärke in Wasser werden 5 Gew.-Teiler der vorbeschriebenen Organopolysiloxan dispersion gegeben.

100 g Anthrazitkohle werden mit 10 g Wasser und 15 g der das Polysil oxan enthaltenden Stärkeaufschlämmung vermischt. Bei einer Temperatur von 130°C wird in einem Knetwerk die Masse so lange gemischt, bis der Wasseranteil auf 5% gesunken ist. Die Masse ist dabei auf 95°C er wärmt worden. In einer beheizten Stempelpresse werden unter kurzem Druck von 100 kp/cm² kissenförmige Briketts hergestellt und bei Raum temperatur abgekühlt. Nach 3 Tagen Lagerung an der Luft wird die Was seraufnahme durch Druckwasserlagerung nach 24 Stunden bestimmt.

In einem weiteren Versuch werden 100 g Anthrazitkohle mit 10 g Wasser und 15 g einer 40gew.-%igen granulären Maisstärkeaufschlämmung, wel che kein Polysiloxan enthielt, vermischt. Wie im vorstehenden Bei spiel beschrieben, werden Briketts hergestellt. Die erhaltenen Bri ketts werden in eine auf 5% Wirkstoffanteil verdünnte Lösung des er findungsgemäß zu verwendenden Polysiloxans getaucht. Die Lösung ent hält als Katalysator 6 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxan, Dibu tylzinndilaurat. Die so erhaltenen, imprägnierten Briketts werden 3 Tage an der Luft getrocknet. Danach wird ebenfalls die Wasserauf nahme durch Druckwasserlagerung nach 24 Stunden bestimmt.

In einem dritten Versuch werden entsprechend dem Stand der Technik in analoger Weise stärkegebundene Briketts hergestellt, bei deren Her stellung jedoch kein Polysiloxan verwendet wird.


Wasseraufnahme nach 24 Stunden Druckwasserlagerung
1. Zusatz der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane zur Stärkelösung
4,3 Gew.-%
2. Nachträgliche Imprägnierung der Briketts mit einer Dispersion der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane	4,4 Gew.-%
3. Blindversuch ohne Organopolysiloxane	<10 Gew.-% nicht bestimmbar, da sich Kohlepartikel an der Oberseite der Briketts ablösen

Claims

Verwendung eines Organopolysiloxans, welches dadurch erhalten ist, daß man ein Polysiloxanol der Formel wobei
R¹ ein Methyl- oder ein Phenylrest ist, jedoch mindestens 90% der Rest R¹ Methylreste sind und
n=20 bis 250 ist,
mit einem Silan der FormelR³-Si(OR²)₃wobei
R² ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein Aminoalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Rest H₂N-(CH₂)_xR⁴(CH₂)_y-, wobei R⁴ einen Sauerstoff-, Schwefel-, -NH- oder -NH-CH₂CH₂-NH-Rest bedeutet, x≧3 und y≧2 ist, oder ein Epoxyalkylrest der Formel wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
ist, in solchen Mengen umsetzt, daß einer SiOH-Gruppe des Polysiloxanols <1 bis 3 OR²-Gruppen des Silans entsprechen, als Mittel zur Ver ringerung der Wasseraufnahme von mit Stärke oder Stärkederivaten ge bundenen Steinkohlenbriketts, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% sili ciumorganischer Verbindungen, bezogen auf Stärke, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion.