DE3011020C2

DE3011020C2 -

Info

Publication number: DE3011020C2
Application number: DE3011020A
Authority: DE
Inventors: Toshio Takago; Masatoshi Arai; Koji Annaka Gunma Jp Futatsumori
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-03-26
Filing date: 1980-03-21
Publication date: 1987-06-25
Also published as: DE3011020A1; US4323488A

Description

Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur vernetzbare Massen auf Basis eines Polyoxyalkylenpolyethers, der an den Kettenenden mit organosiliciumhaltigen Gruppen modifiziert ist.

Es sind verschiedene Typen von sogenannten bei Raumtemperatur vernetzbaren Massen bekannt, die stabil und lagerfähig sind, wenn sie luftdicht abgeschlossen sind, und die bei Raumtemperatur zu gummiartigen Festkörpern vernetzt werden können, wenn sie feuchter atmosphärischer Luft ausgesetzt werden. Solche Massen werden nach Zweikomponentenmassen und Einkomponentenmassen klassifiziert. Die Zweikomponentenmassen werden in zwei Behältern gelagert, die unterschiedliche Arten oder unterschiedliche Zusammensetzungen der Komponenten enthalten, wobei die Komponenten aus den beiden Behältern erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Bei den Einkomponentenmassen wird dagegen durch Vermischen aller notwendigen Komponenten zunächst die fertige Mischung hergestellt, die dann als solche in einem Behälter gelagert wird. Die Einkomponentenmassen werden aufgrund der Arbeitserleichterung und der besseren Verarbeitbarkeit bevorzugt, insbesondere dann, wenn die vernetzbare Masse als Dichtungsmaterial oder als Klebstoff verwendet wird.

Als bei Raumtemperatur vernetzbare Massen sind verschiedene Organopolysiloxangemische bekannt, die durch eine Hydrolysekondensationsreaktion der an die Siliciumatome gebundenen hydrolysierbaren Gruppen, beispielsweise Acyloxygruppen, Aminogruppen, Oximgruppen, Aminoxygruppen oder Alkoxygruppen, vernetzbar und härtbar sind.

Bei einer solchen Kondensationsvernetzung entstehen je nach Art der Kondensatonsreaktion verschiedene Kondensationsprodukte, z. B. Carbonsäuren (z. B. Essigsäure), Amine, Oxime, Alkohole, Amide oder Ketone.

Nachteilig an den vernetzbaren organopolysiloxanhaltigen Massen ist, daß die Oberflächen der vernetzbaren Produkte wasserabstoßend und ölabstoßend sind, so daß Anstrichmassen auf Wasser- oder Ölbasis auf diesen Oberflächen kaum haften. Dagegen weisen diese Oberflächen ein erhöhtes Haftvermögen für Staub und Schmutzteilchen auf. Darüber hinaus sind die bekannten siliciumhaltigen Produkte relativ teuer, so daß sie nur begrenzt als Dichtungsmaterialien oder Klebstoffmassen einsetzbar sind.

Des weiteren sind vernetzbare Massen auf Polysulfidbasis und Polyurethanbasis bekannt. Die vernetzbaren Massen auf Polysulfidbasis haben den Nachteil, daß sie mit einer Peroxidverbindung, z. B. Blei-, Calcium- oder Manganperoxid als Vernetzungsmittel formuliert werden müssen und daher bei der Herstellung dieser Massen toxische Produkte entstehen und Probleme der Umweltverschmutzung auftreten. Außerdem sind diese bekannten Massen nicht ausreichend wetterbeständig und wärmestabil. Die vernetzbaren Massen auf Polyurethanbasis haben den Nachteil, daß sie während des Vernetzens aufschäumen und sich gelblich verfärben. Außerdem sind die erhaltenen vernetzten Produkte nur gering wasserbeständig.

Aus der Druckschrift JP 50-1 56 599 A1 ist eine bei Raumtemperatur vernetzbare Masse auf der Basis eines Polyoxyalkylenpolyethers bekannt, der an beiden Kettenenden Organosilylgruppen trägt, die an die Siliciumatome gebundene hydrolysierbare Atome oder Gruppen aufweisen. Diese organosiliciumhaltigen Polyoxyalkylenpolyether werden durch Additionsreaktion eines Polyoxyalkylenpolyethers mit Allylgruppen an beiden Molekülkettenenden mit einer Silanverbindung der folgenden allgemeinen Formel hergestellt, wobei ein Wasserstoffatom direkt an ein Siliciumatom und wenigstens ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe an das Siliciumatom gebunden ist

H-Si(R)_b (X)_3-b,

wobei R eine einwertige organische Gruppe, z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und b Null, 1 oder 2 ist.

Der obige mit Organosiliciumgruppen modifizierte Polyoxyalkylenpolyether weist jedoch verschiedene Nachteile auf. Wenn z. B. das hydrolysierbare Atom oder die hydrolysierbare Gruppe X ein Halogenatom ist, muß dieses Atom erst in eine hydrolysierbare Gruppe durch Umsetzung mit einem Alkohol, einer Carbonsäure, einem Amin, Säureamid, Dialkylhydroxylamin oder Oxim umgewandelt werden. Wenn die hydrolysierbare Gruppe X eine Alkoxygruppe ist, dann muß eine entsprechend große Menge des Vernetzungskatalysators, z. B. eines Metallsalzes einer Carbonsäure, in dem Gemisch vorliegen, was wiederum mit einer Herabsetzung der Wärmestabilität und der Witterungsbeständigkeit der vernetzten Produkte verbunden ist.

Wenn die Gruppe X eine Acyloxygruppe ist, wird während der Vernetzung ein korrodierend wirkender Dampf mit einem unangenehmen Geruch, z. B. eine Carbonsäure, freigesetzt, wodurch zudem die Möglichkeit der Verwendung von basischen Füllstoffen begrenzt wird. Wenn die Gruppe X eine Säureamidgruppe ist, wird die Instabilität der Silanverbindung gemäß der obigen allgemeinen Formel vermindert, wodurch die quantitative Umsetzung der Additionsreaktion zwischen dem endständige Allylgruppen tragenden Polyoxyalkylenpolyether und der Silanverbindung beeinträchtigt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, verbesserte, bei Raumtemperatur vernetzbare Massen zur Verfügung zu stellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht aufweisen, insbesondere bei Raumtemperatur vernetzbare Massen auf Basis eines mit Organosiliciumgruppen modifizierten Polyoxyalkylenpolyethers zur Verfügung zu stellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch eine bei Raumtemperatur vernetzbare Masse auf der Basis eines mit Organosiliciumgruppen an den Kettenenden modifizierten Polyoxyalkylenpolyethers gelöst, der gemäß der Erfindung die in Anspruch 1 genannte Zusammensetzung aufweist.

Der obige mit Organosiliciumgruppen modifizierte Polyoxyalkylenpolyether der allgemeinen Formel (I) wird durch eine Additionsreaktion eines an beiden Kettenenden mit Allylgruppen besetzten Polyoxyalkylenpolyethers der allgemeinen Formel worin R⁴, R⁵ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben mit einer alkenyloxyhaltigen Organosilanverbindung der folgenden allgemeinen Formel (III), in der ein Wasserstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist worin R¹, R², R³ und a die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Platinkatalysators umsetzt.

In den vorstehend wiedergegebenen allgemeinen Formeln steht R¹ für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen ist, ist z. B. eine Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, eine Cycloalkylgruppe, beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl oder Tolyl, oder eine Aralkylgruppe, beispielsweise Benzyl, oder eine Gruppe, die von diesen Kohlenwasserstoffgruppen durch Substitution eines Teils oder aller Wasserstoffatome der Kohlenwaserstoffgruppe durch Halogenatome oder Cyangruppen abgeleitet ist. In der Triorganosiloxygruppe der allgemeinen Formel R′₃SiO- ist R′ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die den Kohlenwasserstoffgruppen, die für die Gruppe R¹ erwähnt sind, entspricht. Die drei Gruppen R′ in einer Triorganosiloxygruppe sind untereinander entweder gleich oder verschieden.

Die Gruppe R² ist ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, während die Gruppe R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen denen entsprechen, die beispielsweise für die Gruppe R¹ aufgezählt worden sind. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffgruppen für R² und R³ sind Methylgruppen und Ethylgruppen.

Die Zahl a in der allgemeinen Formel (I) oder (III) ist Null, 1 oder 2, so daß wenigstens eine Alkenyloxygruppe an das Siliciumatom der Silylgruppe gebunden ist.

Einige Beispiele für die obige Silanverbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) sind wie folgt zusammengefaßt, wobei Me, Et und Ph für Methyl, Ethyl bzw. Phenyl steht:

Der endständige Allylgruppen aufweisende Polyoxyalkylenpolyether, der mit den obigen Organosiliciumverbindungen modifiziert wird, ist durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben, worin R⁴, R⁵ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. R⁴ ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylengruppen und R⁵ steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen. Die Gruppen R⁵ in einem Molekül sind nicht auf eine einzige Art der Alkylengruppen beschränkt. So kann z. B. die Hauptkette des Polyoxyalkylenpolyethers eine gemischte Polyoxyalkylenstruktur aufweisen, z. B. in Abhängigkeit von der Anwendung eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Struktur.

Die Zahl n in den allgemeinen Formeln (I) und (II) ist eine ganze Zahl, wobei die Zahl so groß ist, daß der mit Organosiliciumgruppen modifizierte Polyoxyalkylenpolyether der allgemeinen Formel (I) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 15 000 aufweist.

Der oben beschriebene mit endständigen Allylgruppen besetzte Polyoxyalkylenpolyether kann z. B. nach dem Verfahren gemäß der JP 50-1 56 599 A1, JP 53-12 927 Al und JP 53-1 34 095 Al hergestellt werden.

Bei der Additionsreaktion des endständige Allylgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenpolyethers mit der alkenyloxyhaltigen Organosiliciumverbindung wird die Organosiliciumverbindung in einer Menge verwendet, die wenigstens äquimolar zu den endständigen ungesättigten Gruppen des Polyoxyalkylenpolyesters ist. Es ist wünschenswert, daß die alkenyloxyhaltige Organosiliciumverbindung in einer größeren Menge als der äquimolaren Menge der endständigen ungesättigten Gruppen des Polyoxyalkylenpolyethers verwendet wird, um die Additionsreaktion so vollständig wie möglich durchzuführen. Die Additionsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 150°C, insbesondere 40 bis 120°C durchgeführt.

Der Platinkatalysator, der verwendet wird, um die Additionsreaktion zwischen dem endständige Allylgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenpolyether und der alkenyloxydhaltigen Organosiliciumverbindung katalytisch zu beschleunigen, besteht z. B. aus metallischem Platin, wie Platinschwarz, Aktivkohle mit Platin, Chlorplatinsäure und Additionsverbindungen oder Komplexverbindungen von Chlorplatinsäure mit Alkoholen, Olefinen oder Aldehyden.

Die Additionsreaktion kann ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. In einigen Fällen kann es jedoch empfehlenswert sein, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, so, wenn z. B. das Verrühren der Reaktionsmischung aufgrund der hohen Viskosität der Ausgangsmaterialien Schwierigkeiten bereitet. Geeignete organische Lösungsmittel, die als Verdünnungsmittel verwendet werden, sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan oder Octan, Ether, beispielsweise Diethylether oder Dibutylether, Ketone, beispielsweise Methylethylketon, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichlorethylen.

Das alkenyloxyhaltige Organosilan kann durch Umsetzen einer Ketonverbindung mit einem Organosilan, bei dem ein Wasserstoffatom und mindestens ein Halogenatom direkt an das Siliciumatom gebunden sind, in Gegenwart eines Säureakzeptors, z. B. Triethylamin oder Dimethylanilin, ggf. in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, z. B. Zinkchlorid oder Kupferchlorid, hergestellt werden.

Die bei Raumtemperatur vernetzbare Masse wird durch einfaches Vermischen des an beiden Kettenenden alkenyloxyhaltige Organosiliciumgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenpolyethers der allgemeinen Formel (I) mit einem geeigneten Vernetzungsmittel hergestellt. Vorzugsweise wird ein entsprechender mit Organosiliciumgruppen modifizierter Polyoxyalkylenpolyether der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, der wenigstens drei Alkenyloxygruppen im Molekül enthält, um eine ausreichende Vernetzungsgeschwindigkeit zu erhalten.

Das zuzumischende Vernetzungsmittel besteht aus Vernetzungsbeschleunigern oder Vernetzungskatalysatoren und Vernetzungsmittel.

Als Vernetzungsbeschleuniger werden Metallsalze der Carbonsäuren eingesetzt, z. B. Blei-2-ethylhexanoat, Di-butylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-diacetat, Butylzinntri-2-ethylhexanoat, Eisen-2-ethylhexanoat, Cobalt-2-ethyl-hexanoat, Mangan-2-ethylhexanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-caprylat, Zinn-naphthenat, Zinnoleat, Zinnbutyrat, Titannaphthenat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat oder Zinkstearat; organische Ester der Titansäure, z. B. Tetrabutyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat, Triethanolamin-titanat oder Tetra-(isopropenoxy)-titanat; Organotitanverbindungen, z. B. Organosiloxy-titanverbindungen, oder b-Carbonyltitan; aminoalkylsubstituierte Alkoxysilane, beispielsweise 3-Aminopropyl-triethoxysilan oder N-(trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin; Amine und deren Salze, beispielsweise Hexylamin und Dodecylaminphosphat; quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Benzyltriethylammoniumacetat; Alkalimetallsalze der niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Kaliumacetat, und Lithiumoxalat; Dialkylhydroxylamin, wie Dimethylhydroxylamin oder Diethylhydroxylamin, und Guanidinverbindungen und guanidylhaltige Organosilane oder Organopoysiloxane, wie die der Strukturformeln und

Die Vernetzungsmittel sind die alkenyloxylhaltigen Silanverbindungen der folgenden allgemeinen Strukturformeln:

Die Verwendung des Vernetzungsmittels ist nicht auf die Verwendung einer einzigen Verbindung der oben genannten Verbindungen beschränkt. Es können auch je nach der Notwendigkeit zwei Arten oder mehrere der obigen Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden. Von den genannten Vernetzungsmitteln werden insbesondere die Guanidinverbindungen und guanidylhaltigen Organosilane oder Organopolysiloxane verwendet, wenn eine verbesserte Haftfestigkeit der vernetzten Masse auf Substratoberflächen neben einer glatten und schnellen Vernetzungsreaktion gewünscht wird.

Die Menge des Vernetzungsmittels, die dem als Grundkomponente eingesetzten endständige Organosiliciumgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenpolyether zugemischt wird, ist abhängig von der Art des Vernetzungsmittels und der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit, wobei die Menge bei 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyoxyalkylenpolyether liegt. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels nicht ausreichend ist, wird keine ausreichende Vernetzungsgeschwindigkeit erreicht, was damit verbunden ist, daß die vernetzten Produkte unzureichende Eigenschaften aufweisen. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu groß ist wird ein zu schnelles Ansteigen der Viskosität der Masse während des Vermischens der Komponenten erreicht, was mit einer Beeinträchtigung der Lagerstabilität der Masse und damit mit einer Beeinträchtigung der Verwendung der Masse gemäß der Erfindung als Dichtungsmittel verbunden ist.

Die vernetzbare Masse kann je nach Anwendung mit den verschiedensten Arten von Füllstoffen vermischt sein, z. B. Rauchkieselsäure, gefällte Kieselsäure, Quarzpulver, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, mit Fettsäure behandeltem Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Ruß, Ton, calciniertem Ton, Titandioxid, Zinkoxid, α- und γ-Eisenoxiden, Bentonit, organischen Komplexverbindungen des Bentonits, Glaspulver, Mikroglaskugeln, Asbest, zermahlenen Glasfasern, Glimmerpulvern und geschmolzener Kieselsäure in Pulverform, mit Pulvern, die durch Oberflächenbehandlung der vorstehend genannten anorganischen Füllstoffe als typische Beispiele für anorganische Füllstoffe erhalten werden, und Polystyrol-Pulver, Polyvinylchlorid-Pulver und Polypropylen-Pulver als Beispiele für organische Füllstoffe.

Darüber hinaus können die vernetzbaren Massen ein Entwässerungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Lagerstabilität enthalten, z. B. Oximsilane, oximgruppenhaltige Organopolysiloxane, Aminosilane, aminogruppenhaltige Organopolysiloxane, Amidosilane, amidogruppenhaltige Organopolysiloxane, Dialkylaminoxysilane, dialkylaminoxygruppenhaltige Organopolysiloxane, Alkenyloxysilane, alkenyloxygruppenhaltige Organopolysiloxane, Alkoxysilane und alkoxygruppenhaltige Organopolysiloxane.

Die genannten Füllstoffe, Silane und Organopolysiloxane, die als Entwässerungsmittel oder als Mittel zur Verbesserung der Lagerstabilität zu den Massen gemäß der Erfindung zugemischt werden, werden in einer solchen Menge zugemischt, daß die Eigenschaften der Massen nicht beeinträchtigt werden. Die Zusatzstoffe werden den Massen zugemischt, nachdem sie getrocknet worden sind, um Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen.

Darüber hinaus können die Massen gemäß der Erfindung ggf. verschiedene Arten von üblichen Zusatzstoffen enthalten, z. B. Pigmente, Farbstoffe, Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit, Antioxidantien, Mittel zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften, Flammschutzmittel, z. B. Antimonoxid oder chlorierte Paraffine, Mittel zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit, z. B. Bornitrid oder sogenannte kohlenstoff-funktionelle Silane mit Aminogruppen, Epoxygruppen oder Thiolgruppen, und Weichmacher, z. B. Butylbenzylphthalat oder chlorierte Paraffine.

Die vernetzbare Masse wird hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen des mit Organosiliciumgruppen modifizierten Polyoxyalkylenpolyethers mit dem Vernetzungsmittel zusammen mit, in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung der Produkte, eventuellen Zusätzen in trockenen Luft oder Stickstoff. Erforderlichenfallls wird die Masse mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, um ihre praktische Anwendung zu erleichtern. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Petrolether, sowie Ketone oder Ester.

Die vernetzbaren Massen sind sehr stabil, wenn sie luftdicht abgedeckt sind. Sie werden jedoch schnell vernetzt, wenn sie der in der atmosphärischen Luft enthaltenen Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Die Massen weisen eine besonders gute Haftfestigkeit zu Substratoberflächen, insbesondere zu Metalloberflächen, auf, wenn die Vernetzung der Masse auf der Substratoberfläche durchgeführt wird. Die Massen haben den weiteren Vorteil, daß während der Vernetzung keine toxischen oder korrodierend wirkenden gasförmigen Produkte gebildet werden, so daß die vernetzbaren Massen auch auf Metalloberflächen aufgebracht werden können, ohne daß die Metallflächen rosten. Bei der Verarbeitung der Massen als Dichtungsmaterialien, Spachtelmassen, Klebstoffe oder Beschichtungsmassen treten keine Umweltprobleme auf.

Die Massen und ihre Herstellung sind im folgenden näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung des Methyldiisopropenoxysilans

In einen Kolben werden 348 g (6,0 mol) Aceton, 303 g (3,0 mol) Triethylamin und 1 g Zinkchlorid gegeben, Dann werden langsam 115 g (1,0 mol) Methyldichlorsilan bei Raumtemperatur in das Reaktionsgemisch eingetropft. Während der Zugabe des Silans verfärbt sich die Reaktionsmischung hellbraun, und die Reaktionstemperatur steigt langsam auf 35°C an.

Nach Beendigung der Zugabe des Methyldichlorsilans wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 8 h gerührt und anschließend bei 50°C eine weitere Stunde gerührt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 103 g einer bei 53°C und einem Druck von 177 mbar siedenden Fraktion erhalten.

Das IR-Spektrum, das Gaschromatogramm und die Elementaranalyse zeigen, daß es sich bei dieser Fraktion um das Methyldiisopropenoxysilan handelt. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von ca. 65%, bezogen auf Methyldichlrosilan, erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von

In einen Kolben werden 516 g (6,0 mol) Diethylketon, 303 g (3,0 mol) Triethylamin und 1 g Zinkchlorid gegeben. Dann werden im Verlauf von 30 min bei Raumtemperatur langsam 115 g (1,0 mol) Methyldichlorsilan in das Reaktionsgemisch eingetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung bei 50°C 16 h gerührt. Während des Zutropfens des Silans verändert sich die Temperatur der Reaktionsmischung nicht. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 128 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 85°C bei einem Druck von 17 mbar erhalten.

Das IR-Spektrum, das Gaschromatogramm und die Elementaranalyse zeigen, daß es sich bei der erhaltenen Fraktion um das alkenyloxyhaltige Silan der Formel handelt.

Das Produkt wird in einer Ausbeute von ca. 60% der Theorie, bezogen auf das Methyldichlorsilan, erhalten.

Beispiel 3 Herstellung des Dimethylmonoisopropenoxysilans

In einen Kolben werden 116 g (2,0 mol) Aceton, 151 g (1,5 mol) Triethylamin und 2 g Kupfer(I)-chlorid gegeben. Dann werden langsam 94 g (1,0 mol) Dimethylmonochlorsilan bei Raumtemperatur im Verlauf von 3 min zu der Reaktionsmischung hinzugetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung 8 h auf 30 bis 50°C erwärmt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat destilliert. Es werden 110 g (Ausbeute 70% der Theorie) Dimethylmonoisopropenoxysilan erhalten.

Beispiel 4

In einen Kolben werden 150 g eines an beiden Kettenenden mit Allyloxygruppen besetzten Polyoxypropylens mit einer Viskosität von 800 mm²/s bei 25°C, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von rund 4200, 18 g Methyldiisopropenoxysilan, hergestellt nach Beispiel 1, 0,3 g einer Chlorplatinsäurelösung in Isopropylalkohol in einer Konzentration von 2 Gew.-% Platin und 200 g Toluol gegeben. Dann wird die Reaktionsmischung zuerst 1 h bei 90°C und dann 2 h bei 120°C gerührt, um die Additionsreaktion zu bewirken.

Nach der Abkühlung wird die Reaktionsmischung gaschromatographiert, um den Gehalt an nicht umgesetztem Methyldiisopropenoxysilan zu bestimmen. Der Umsetzungsgrad der Additionsreaktion beträgt 98%. Nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurde die kinematische Viskosität des erhaltenen mit Organosiliciumgruppen modifizierten alkenyloxyhaltigen Polyoxypropylens zu 970 mm²/s bei 25°C bestimmt. Die Bestimmung der ungesättigten Gruppen im Produkt zeigt, daß die endständigen Allyloxygruppen vollständig verschwunden sind.

Beispiel 5

In einen Kolben werden 150 g des auch in den vorstehenden Beispielen verwendeten endständige Allyloxygruppen aufweisenden Polyoxypropylens, 20 g des alkenyloxyhaltigen Silans gemäß Beispiel 2, 0,3 g der gleichen Chlorplatinsäure wie in den vorherigen Beispielen und 200 g Toluol gegeben. Dann wird die Reaktionsmischung zuerst 1 h bei 90°C und dann 10 h bei 120°C gerührt, um die Additionsreaktion zu bewirken. Nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile wird die Viskosität des erhaltenen mit Organosiliciumgruppen modifizierten alkenyloxyhaltigen Polyoxypropylens mit 950 mm²/s bei 25°C bestimmt. Die Gaschromatographie und die Bestimmung der endständigen Allylgruppen des erhaltenen Produkts zeigen, daß der Umsetzungsgrad 82% beträgt.

Beispiel 6

In einen Kolben werden 150 g eines an beiden Kettenenden Allyloxygruppen aufweisenden Polyoxypropylens mit einer Viskosität von 2200 mm²/s bei 25°C, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von ca. 6000, 9 g Dimethylmonoisopropenoxysilan gemäß Beispiel 3, 0,3 g der gleichen Chlorplatinsäure wie in Beispiel 4 angegeben und 100 Toluol gegeben. Dann wird die Reaktionsmischung zuerst 3 h bei 40°C und dann 8 h bei 60°C gerührt, um die Additionsreaktion zu bewirken. Nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile weist das erhaltene mit Organosiliciumgruppen modifizierte alkenyloxyhaltige Polyoxypropylen eine Viskosität von etwa 3960 mm²/s bei 25°C auf. Der Additionsgrad beträgt 98% und die Bestimmung der ungesättigten Gruppen zeigt, daß die entständigen Allylgruppen im Polyoxypropylen vollständig verschwunden sind.

Beispiel 7

Es wird eine vernetzbare Masse durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Gew.-Teilen des mit Organosiliciumgruppen modifizierten Polyoxypropylens des Beispiels 4, 40 Gew.-Teilen ausgefällten Calciumcarbonats und 1,0 Gew.-Teilen eienr guanidylgruppenhaltigen Silanverbindung der Formel in einer trockenen Stickstoffatmosphäre hergestellt.

Die so hergestellte Masse wird dann zu einer Schicht mit einer Dicke von 2 mm ausgestrichen und in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% bei 20°C in 7d zu einer gummiartigen Elastomerfolie vernetzt. Die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Folie werden nach der JIS K 6301 wie folgt bestimmt:

Reißdehnung280% Zugfestigkeit2,06 N/mm² Härte34

Weiterhin wird die vernetzbare Masse in eine Aluminiumtube gefüllt, luftdicht abeschlossen und dann bei 20°C 3 Monate gelagert. Die Masse zeigt nach der 3monatigen Lagerung keine merkliche Änderung in der Konsistenz, der Verarbeitbarkeit und in den Vernetzungseigenschaften und auch nicht in den mechanischen Eigenschaften der aus der Masse durch Vernetzung hergestellten Elastomerfolie.

Zum Vergleich dazu wird eine ähnliche Masse hergestellt, in der jedoch das mit Organosiliciumgruppen modifizierte alkenyloxylhaltige Polyoxyproylen in der obigen Formulierung durch die gleiche Menge eines Polyoxypropylens ersetzt, das zwar den gleichen Polymerisationsgrad aufweist, jedoch an beiden Kettenenden alkoxyhaltige Silylgruppen gemäß der folgenden Formel trägt. Die so hergestellte Vergleichsmasse wurde zu einer Schicht mit einer Dicke von 2 mm ausgestrichen und dann in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% bei 20°C 7 d vernetzt. Es wird innerhalb dieser Zeit keine vollständige Vernetzung des Produkts erreicht.

Beispiel 8

Es wird eine vernetzbare Masse durch gleichmäßiges Vermischen in einer trockenen Atmosphäre von 100 Gew.-Teilen des mit Organosiliciumgruppen modifizierten Polyxoypropylens gemäß Beispiel 5, 20 Gew.-Teilen Butylbenzylphthalat, 20 Gew.-Teilen eines fein verteilten Kieselsäurefüllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und einer Oberflächenblockierung mit Trimethylsilylgruppen, 3 Gew.-Teilen Titandioxid und 0,5 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt.

Die so hergestellte Masse wurde zu einer Schicht mit einer Dicke von 2 mm ausgestrichen und dann in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% bei 20°C 7 d zu einer gummiartigen Elastomerfolie vernetzt. Die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Folie sind wie folgt zusammengefaßt:

Reißdehnung430% Zugfestigkeit1,76 N/mm² Härte26

Darüber hinaus wurde die Masse in eine Aluminiumtube gegeben, luftdicht abgeschlossen und dann 3 Monate bei 20°C gelagert. Die Masse zeigt nach der 3monatigen Lagerung keine merkliche Änderung der Fließfähigkeit oder der Verarbeitbarkeit und die Masse konnte, wenn sie der atmosphärischen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, auch nach der Lagerung genau so schnell zu einem gummiartigen Elastomer vernetzt werden, wie unmittelbar nach der Herstellung.

Im Vergleich dazu wird eine ähnliche Masse hergestellt, indem man das mit Organosiliciumgruppen modifizierte alkenyloxyhaltige Polyoxypropylen der obigen Formulierung durch die gleiche Menge eines Polyoxypropylens mit etwa dem gleichen mittleren Polymerisationsgrad, jedoch mit alkoxyhaltigen Silylgruppen der folgenden Formel an beiden Kettenenden, austauscht.

Die Vergleichsmasse wurde zu einer Schicht mit einer Dicke von 2 mm ausgestrichen und dann in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% bei 20°C 7d vernetzt. Dabei wird ein nur schlecht vernetztes gummiartiges Produkt erhalten, das keinen Gebrauchswert hat.

Die Vergleichsmasse wird dann weiterhin in eine Aluminiumtube gegeben, luftdicht abgeschlossen und bei 20°C gelagert. Es zeigt sich, daß die Masse bereits nach 7 d Lagerung so vernetzt ist, daß sie nicht mehr aus der Tube herausgedrückt werden kann.

Beispiel 9

Es wird eine vernetzbare Masse durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Gew.-Teilen des mit Organosiliciumgruppen modifizierten alkenyloxyhaltigen Polyoxypropylens gemäß Beispiel 6, 15 Gew.-Teilen eines chlorierten Paraffins, enthaltend 40 Gew.-% Chlor, 100 Gew.-Teile eines schweren Calciumcarbonats, 1 Gew.-Teil Dibutylzinndioctanoat und 2 Gew.-Teile 3-Aminopropyltriethoxysilan mit einer anschließenden Entschäumung hergestellt.

Das Vernetzen dieser Masse zu einer gummiartigen Elastomerfolie und die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Folie wird in der gleichen Weise wie im vorhergehenden Beispiel durchgeführt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Reißdehnung280% Zugfestigkeit2,55 N/mm² Härte35

Diese Masse ist 3 Monate und länger bei 20°C lagerfähig, wenn sie luftdicht abgeschlossen gelagert wird.

Beispiel 10

In einen Kolben werden 300 g eines an beiden Kettenenden mit endständigen 4-Pentenyloxygruppen -O-CH₂CH₂CH₂CH₂=CH₂ besetzten Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyethers mit einer Viskosität von etwa 1200 mm²/s bei 25°C, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3500 und einem Molverhältnis der Oxyethylengruppen zu den Oxypropylengruppen von 20 : 80, 32,5 g des Methyldiisopropenoxysilans gemäß Beispiel 1, 0,3 g der Chlorplatinsäurelösung gemäß Beispiel 4 und 200 Toluol gegeben; dann wird die Reaktionsmischung zunächst 1 h bei 90°C und dann 2 h bei 120°C gerührt, um die Additionsreaktion durchzuführen.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden das nicht umgesetzte Methyldiisopropenoxysilan und das Toluol unter verringertem Druck von der Reaktionsmischung abgezogen. Es werden 320 g einer schwach gefärbten Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1400 mm²/s bei 25°C erhalten. Wie das IR-Spektrum, die Bestimmung der aliphatischen ungesättigten Gruppen und die Elementaranalyse zeigen, handelt es sich hierbei um das gewünschte Additionsprodukt.

Die vernetzte Masse wird wie im Beispiel 7 angegeben unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Additionsproduktes anstelle des endständige Alkenyloxysilylgruppen aufweisenden Polyoxypropylens des Beispiels 7 hergestellt.

Die Masse wird, wie in Beispiel 7 angegeben, vernetzt und den entsprechenden Lagertests unterworfen. Dabei werden die folgenden mechanischen Eigenschaften des vernetzten Produkts erhalten:

Reißdehnung320% Zugfestigkeit1,86 N/mm² Härte29

Claims

1. Bei Raumtemperatur vernetzbare Masse auf Basis eines mit Organosiliciumgruppen an den Kettenenden modifizierten Polyoxyalkylenpolyethers, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(a) 100 Gew.-Teilen eines mit alkenyloxyhaltigen Organosiliciumgruppen an den Kettenenden modifizierten Polyoxyalkylenpolyethers der allgemeinen Formel worin R¹ eine unsubstituierte oder durch Halogenatome oder Cyanreste teilweise oder ganz substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R³ für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R⁴ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, R⁵ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, a für Null, 1 oder 2 und n für eine positive ganze Zahl stehen, wobei der Ether ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 15 000 aufweist,
(b) 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels, bestehend aus oder Gemischen hiervon und Vernetzungsbeschleunigern, bestehend aus Metallsalzen von Carbonsäuren, organischen Estern der Titansäure, Organotitanverbindungen, aminoalkylsubstituierten Alkoxysilanen, Aminverbindungen oder Salzen davon, quartären Ammoniumsalzen, Guanidinverbindungen, guanidylhaltigen Organosilanen oder guanidylhaltigen Organopolysiloxanen, und
(c) gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ in der allgemeinen Formel eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe steht.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyakylenpolyether, der an beiden Kettenenden alkenyloxyhaltige Organosiliciumgruppen aufweist, wenigstens drei Alkenyloxygruppen der allgemeinen Formel worin R² und R³ jeweils die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, im Molekül enthält.