JPS599579B2 - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室温硬化性組成物、特にはシリコーン変性ポ
リオキシアルキレンを主体としてなる硬化特性の改良さ
れた一液型室温硬化性組成物に関する。

従来、密封下では安定であるが大気中では湿気の作用に
より室温（常温）で硬化し、固体弾性体に転化する、い
わゆる室温硬化性組成物として各種のものが公知とされ
ており、これらは使用時に２つの液を混合するいわゆる
２液型のものと、かかる混合操作を必要としない１液型
のものどに大別されるが、シーリング剤、接着剤などの
用途には使用上の便宜上から、一般に後者の１液型のも
のが望ましい。

しカルて、室温で硬化する組成物としてはたとえば硬化
時に酢酸などのようなカルボン酸を放出する脱酸型のも
ののほかに、脱アミン型、脱オキシム型、脱アミノオキ
シ型、脱アルコール型、脱アミド型、脱ケトン型などの
各種の室温硬化性す・ ルガノポリシロキサン組成物が
知られているか、これらのものはその硬化物が撥水性、
撥油性の表面特性を有しているため、水性あるいは油性
のペイントが密着しない、ほこり、アカ等が付着し易い
、オルガノポリシロキサンを主体とするものでフ ある
ので高価である、などの欠点を有しているので、シーリ
ング剤、接着剤などの用途には制限があつた。

他方、室温硬化性組成物としてポリサルファイド系およ
びポリウレタン系の組成物も知られてい５ るが、ポリ
サルファイド系の組成物は過酸化鉛、過酸化カルシウム
、過酸化マンガン等の過酸化物の配合が必須とされるた
め、これら過酸化物による毒性、汚染等の問題をともな
うほか、臭気があり、また本質的に耐候性、耐熱性に劣
るという欠点がある。

またポリウレタン系の組成物は硬化時に発泡する、硬化
物が黄変着色する、耐水性に劣るという欠点がある。か
かる従来のものに対しさらに別のタイプのものとして、
分子鎖末端にアリル基を有するポリオキシアルキレンに
、けい素原子に結合した水素原子および加水分解され得
る原子または基を有するシラン化合物（式中のＲは有機
基、ｘはハロゲン原子または加水分解性基、ｂは０，１
または２である）を付加反応させ、分子鎖末端にシリル
基が導入されたポリオキシアルキレン（一成分型室温硬
化性けい素末端重合体）の製造法が開発されている（特
開昭５０−１５６５９９号参照）。

しかし、このタイプのものはＸがハロゲン原子である場
合は、これをアルコール、有機カルボン酸、アミド、酸
アミド、ジアルキルヒドロキシルアミンまたはオキシム
化合物と反応させることによつてハロゲンを加水分解可
能な基にすることが必要であるし、また、Ｘがアルコキ
シ基のような加水分解性基である場合は、室温硬化性組
成物とするためには、硬化触媒として有機カルボン酸の
金属塩等を多量に配合する必要があり、このような多量
の添加は硬化物の耐熱性、耐候性を損うという欠点があ
る。

さらにＸがアシロキシ基であると、硬化時に臭気の強い
腐食性のガスを発生し、また組成物に塩基性の充てん剤
を配合することが困難である、Ｘが酸アミド基であると
、前記シラン化合物が不安定であるため、末端にアリル
基を有するポリオキシアルキレンとの付加反応が定量的
に進行し難い、という問題点がある。

本発明は、かかる従来の欠点を除去した、硬化特性の改
良されたシリコーン変性ポリオキシアルキレンを主体と
してなる一液型室温硬化性組成物を提供しようとするも
ので、これは（イ）分子鎖末端に、式 （式中Ｒ，は水素原子またはメチル基、Ｒ２はメチル基
またはエチル基、ａは０，１または２、ｎはＯまたは１
である。

）で示される基を有し、主鎖が本質的に式（式中のＲ３
は炭素原子数２〜３個の二価炭化水素基を表す）で示さ
れる化学的に結合された繰り返し単位からなり、分子量
が４００〜１５，０００である、シリコーン変性ポリオ
キシアルキレン変性ポリオキシアルキレンポリエーテル
１００重量部、および（ロ）硬化剤 ０．０１〜１０重
量部、 からなる室温硬化性組成物に関するものである〇これを
説明すると、本発明で使用される（イ）成分は、分子鎖
末端に、式（１）で示される基を有し、主鎖が本質的に
式（）で示される単位の繰り返しからなり分子量４００
〜１５，０００を有するポリオキシアルキレンからなる
、シリコーン変性ポリオキシアルキレンであつて、この
ものは後記する（ロ）成分の存在下湿気の作用により容
易に高分子化（三次元化）して硬化するという特徴を有
する。

式（）で示されるオキシアルキレンの繰り返し構造はそ
のＲ３が炭素数２〜３の二価炭化水素から選ばれるもの
であり、したがつてこれはポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレンとされるが、これはまたそれらの共重合
体であつてもよい。かかる（イ）成分としてのシリコー
ン変性ポリオキシアルキレンは、たとえば分子鎖の一端
または両端に式＋Ｏ＋ＮＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ，（ｎは前
記のとおり）で示される不飽和基を有するポリオキシア
ルキレン〔主鎖は前記式（）の繰り返し単位からなる〕
と、一般式加反応触媒として公知の塩化白金酸のような
白金系触媒の存在下に、付加反応させることにより容易
に合成される。

前記一般式（１Ｄで示される有機けい素化合物は、分子
中にけい素原子に結合した水素原子とアルケニルオキシ
基とを有するシラン化合物であつて、これには下記のも
のが例示される。

ただし、以下の記載においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエ
チル基を示す（以下同様）。上記した有機けい素化合物
は、各種ケトン化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するハロゲン
化シランとを、トリエチルアミン、ジメチルアニリンな
どの有機アミン（酸受容体）の存在下に、適宜塩化亜鉛
、塩化銅などの触媒を用いて反応させることにより容易
に得ることができる〇なお、（イ）成分としてのシリコ
ーン変性ポリオキシアルキレンは、１分子中にアルケニ
ルオキシ基を少なくとも３個有することが好ましい。

つぎに、本発明に使用される（ロ）成分としての硬化剤
は、硬化促進剤（硬化触媒）および架橋剤のいずれも包
含し、これらには下記のものが例示される。

鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジアセテー
ト、ジブチルすずシラウレート、ブチルすずトリ−２−
エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コ
バルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチ
ルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、力フ
リル酸第一すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブ
チル酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフ
テン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン
酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エ
チルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネ
ート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなど
の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β
一カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキ
シアルミニウム化合物；γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレ
ンジアミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラ
ン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミ
ン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウ
ムアセテートなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、シユウ酸リチウムなどのアルカリ
金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシ
ルアミン、テトラメチルグアニジン、などのグアニジン
化合物ならびにグアニジル基含有シランおよびシロキサ
ン化合物。

上記した（ロ）成分はその使用にあたつて１種類に限定
されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用して
よい０なお、上記したもののうち特にグアニジン化合物
、グアニジル基含有シランおよびシロキサン化合物は、
硬化反応を良好に進行させると共に接着性向上機能も併
せもつているという特徴を有する。

（ロ）成分の使用量は（イ）成分の１００重量部あたり
０．０１〜１０重量部の範囲とすることがよく、これが
あまりに少なすぎると硬化特性および硬化物の物性が改
善されず、逆に多すぎると組成物の調製時に粘度上昇が
みられ、シーリング剤等としての応用に支障をきたすよ
うになる。

本発明の組成物には、必要に応じて各種の充てん剤が配
合されるが、この充てん剤としては粉末状、繊維状等各
種の充てん剤が使用され、たとえばフユームシリカ、沈
でんシリカ、石英粉末、けいそう土、炭酸カルシウム、
脂肪酸処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボ
ンブラツク、クレー、焼成りレ一、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄（α型、γ型）、ベントナイト、有機ベント
ナイト、ガラス粉、ガラスマイクロバルーン、石綿、ガ
ラス繊維、微粉マイカ、溶融シリカ、ならびにこれら充
てん剤が従来公知の方法により表面処理されたもの、さ
らにはポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン
などが例示される〇また脱水剤、保存安定剤等も適宜配
合してよく、これらにはオキシムシラン、オキシム基含
有シロキサン、アミノシラン、アミノ基含有シロキサン
、アミドシラン、アミド基含有シロキサン、ジアルキル
アミノオキシシラン、ジアルキルアミノオキシ基含有シ
ロキサン、アルケニルオキシシラン、アルケニルオキシ
基含有シロキサン、アルコキシシラン、アルコキシ基含
有シロキサンが例示される。

以上例示した充てん剤、および上記シランおよびシロキ
サン化合物は本発明の目的（効果）を損わない範囲の量
で添加すべきであり、またこれらはあらかじめ乾燥処理
を施し水分を除去して配合することが望ましい。

さらにまた、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフインなどの難燃
剤、窒化ホウ素などの熱伝導性改良剤、あるいはまたア
ミノ基、エポキシ基、チオール基などを有するいわゆる
カーボンフアンクシヨナルシランなど従来公知の各種添
加剤を適宜配合してもよい〇本発明の組成物は、（イ）
成分および（ロ）成分さらに必要に応じ配合される各種
成分を乾燥空気中または窒素ガスふん囲気中において均
一に混合することにより得られる。

これを実際に使用するにあたつてはトルエン、石油エー
テルなどの炭化水素系溶剤、ケトン、エステルなどの溶
剤で希釈することは差支えない。本発明の組成物は密封
下では安定であるが、空気中に曝したときには、湿気に
よつてすみやかに硬化し、各種基材、特に金属表面によ
く接着するほか、このものは硬化時に毒性あるいは腐食
性のガスを放出することがなく、また接着面の金属に錆
を生じさせることもないので、シーリング剤、コーキン
グ剤、接着剤、被覆剤として各種方面に広く使用するこ
とができる〇つぎに本発明の参考例および実施例をあげ
る。

参考例 １反応フラスコに、アセトン３４８ｒ（６．０
モル）、トリエチルアミン３０３ｆ（３．０モノ（ハ）
および塩化亜鉛１ｆを仕込み、室温下メチルジクロロシ
ラン１２５ｔ（１．０モル）を徐々に滴下した。

滴下と共にフラスコ内容物は淡かつ色になり、内温が３
５℃に上昇した。滴下終了後室温で８時間かくはんし、
さらに５０℃で１時間加熱した。

冷却後ろ過し、ろ液を蒸留したところ、沸点５３℃／１
３３ｍｐＨの留分（生成物）が１０３ｒ得られた〇この
ものは、赤外線吸収スペクトル、ガスクロマトグラフイ
一、元素分析によりメチルジイソプロペノオキシシラン
であることが確認された（収率６５％）。

参考例 ２ 反応フラスコに、ジエチルケトン５１６ｔ（６．０モノ
（ハ）、トリエチルアミン３０３ｔ（３．０モル）およ
び塩化亜鉛１ｆを仕込み、室温下３０分を要してメチル
ジクロロシラン１２５ｔ（１．０モル）を徐々に滴下し
（発熱、吸熱はほとんどみられなかつた）、ついで５０
℃で１６時間かくはんした。

冷却後ろ過し、ろ液を減圧蒸留したところ、沸点８５℃
／１３ＴｍＨｇの留分（生成物）が１２８ｔ得られた。
このものは赤外線吸収スペクトル、ガスクロマトグラフ
イ一、元素分析により式（Ｍｅ）（Ｈ）Ｓ！（−０−Ｃ
−Ｅｔ）２で示されるアルケニルオキシ基含有シランで
あることが確認された。

参考例 ３ 反応フラスコに、アセトン１１６ｆ（２．０モル）、ト
リエチルアミン１５１ｔ（１．５モル）および塩化第１
銅２ｔを仕込み、室温下３０分を要してジメチルモノク
ロロシラン９４Ｖ（１．０モル）を滴下し、ついで３０
〜５０℃で８時間加熱した。

冷却後ろ過し、ろ液を蒸留したところ、ジメチルモノイ
ソプロペノオキシシランが１１０ｔ（収率７０（ｆｌ）
）得られた。参考例 ４ 反応フラスコに、分子鎖両末端にアリルオキシ基を有す
る、２５℃における粘度が８００センチストークス（平
均分子量４２００）のポリオキシプロピレン１５０ｆ、
参考例１で得たメチルジイソプロペノオキシシラン１８
ｆ、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金と
して２重量（ｆｌ））０，３ｔおよびトルエン２００ｔ
を仕込み、かくはんしながら９０℃で１時間、さらに１
２０℃で２時間付加反応させた。

冷却後未反応メチルジイソプロペノオキシシランをガス
クロマトグラフイ一により定量し、付加反応率を調べた
ところ、９８％の付加率であつた。

なお、生成したシリコーン変性ポリオキシプロピレンは
式で示されるもので、このものの粘度は９７０センチス
トークス（２５℃）であり、アリルオキシ基はほぼ完全
に消失していた。

参考例 ５ 反応フラスコに、前例で使用したと同様のポリオキシプ
ロピレン１５０１、参考例２で得たアルケニルオキシ基
含有シラン２０ｆ１前例で用いたと同様の塩化白金酸溶
液０．３ｒおよびトルエン２００ｔを仕込み、かくはん
しながら９０℃で１時間、さらに１２０℃で１０時間付
加反応させたところ、２５℃における粘度が９５０セン
チストークスである式で示されるシリコーン変性ポリオ
キシプロピレンが得られた。

なお、ガスクロマトグラフイ一およびアリル基定量の結
果、付加率は８２％であつた。参考例 ６反応フラスコ
に、分子鎖両末端にアリルオキシ基を有する、２５分Ｃ
における粘度が２２００センチストークス（平均分子量
６０００）のポリオキシプロピレン１５０ｔ１参考例３
で得たジメチルモノイソプロペノオキシシラン９ｔ１参
考例４で使用したと同様の塩化白金酸溶液０．３ｔおよ
びトルエン１００ｆを仕込み、かくはんしながら４０℃
で３時間、さらに６０℃で８時間付加反応させたところ
、２５℃における粘度が３９６０センチストークスであ
る式で示されるシリコーン変性ポリオキシプロピレンが
得られた。

なお、付加率は９８１：ｆｌ）であり、アリル基はほぼ
完全に消失していた〇実施例 １ 参考例４で得たシリコーン変性ポリオキシプロピレンを
１００部（部は重量部を示載以下同様）、炭酸カルシウ
ム４０部、および式ｊ で示されるケアニジル基含有シラン１．０部を窒素気流
中で均一に混合した。

この混合物を厚さ２ｗ１ｎのシート状に成形したのち、
２０℃、６０％ＲＨのふん囲気中で７日間硬化させ、得
られたゴム状シートについてＪＩＳＫ６３Ｏｌに準じて
物性を調べたところ、結果は下記のとおりであつた〇硬
さ ３４ 一方、上記混合物をチユーブに充てんし密封下に３ｈ月
２０℃で保存したが、内容物の稠度、作業性、硬化特性
、硬化物の物性に変化は認められなかつた〇比較例 １ 実施例１の配合組成において、シリコーン変性ポリオキ
シプロピレン１００部の代りに、分子鎖両末端が式（Ｍ
ｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−０で示される基
とされた同様の重合度を有するポリオキシプロピレン１
００部を使用したほかは同じ配合の混合物を作つた。

この混合物を２Ｔｖｎの厚さのシートに成形し、２０℃
、６０％ＲＨのふん囲気中で７日間保存したが、硬化し
なかつたｏ実施例 ２ 参考例５で得たシリコーン変性ポリオキシプロピレン１
００部、ブチルベンジルフタレート２０部、トリメチル
シリル基で表面処理した比表面積２００ｄ／ｒのシリカ
微粉末２０部、酸化チタン３部、およびジブチルすずジ
ラウレート０．５部を無水下で均一に混合した。

この混合物を厚さ２ｍのシート状に成形し、２０℃、６
０％ＲＨのふん囲気中で７日間硬化させ、得られたゴム
状シートについて物性を調べたところ結果は下記のとお
りであつた。

伸び率 ４３０％ 引張り強さ １８Ｋｆ／Ｃｒ！ｉ 硬さ ２６ 一方、上記混合物をチユーブに充てんし密封下に３Ｐｒ
月２０℃で保存したが、初期の流動性、吐出性を保存し
ており、湿気にふれると硬化しゴム弾性体となつた。

実施例 ３ 参考例６で得たシリコーン変性ポリオキシプロピレン１
００部、塩素化パラフイン（塩素含有量４０重量％）１
５部、重質炭酸カルシウム１００部、およびジブチルす
ずジオクトエート１部、さらにγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン２部を混合し、脱泡した。

この混合物について前例と同様に成形し硬化させて物性
を調べたところ、結果は下記のとおりであつた。

伸び率 ２８０％ 引張り強さ ２６Ｋｆ／（Ｙｌｉ 硬さ ３５ なお、上記混合物は密封下２０℃で３ｈ月以上保存にた
えるものであつた〇比較例 ２ 実施例２における参考例５で得たシリコーン変性ポリオ
キシプロピレン１００部の代りに、分子鎖両末端が 式
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ＋ＣＨ２）３０で示される基
とされた同様の重合度を有するポリオキシプロピレン１
００部を使用したほかは同じ配合の混合物を作つた。

この混合物を２ＷＩ！ＦＬの厚さのシートに成形し、２
『Ｃ６Ｏ％ＲＨのふん囲気中で７日間硬化させ、得られ
たゴムシートについて物性を調べたところ、結果は下記
のとおりであつた〇伸び率 ４３０％ 引張り強さ １８Ｋｆ／ｉ 硬さ ２６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）分子鎖末端に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２はメ
   チル基またはエチル基、ａは０、１または２、ｎは０ま
   たは１である。 ）で示される基を有し、主鎖が本質的に式−Ｒ＾３Ｏ− （式中のＲ＾３は炭素原子数２〜３個の二価炭化水素基
   を表す）で示される化学的に結合された繰り返し単位か
   らなり、分子量が４００〜１１５，０００である、シリ
   コーン変性ポリオキシアルキレン１００重量部、および （ロ）硬化剤０．０１〜１０重量部、 からなる室温硬化性組成物。