DE2933995A1

DE2933995A1 - Antimonmercaptide

Info

Publication number: DE2933995A1
Application number: DE19792933995
Authority: DE
Inventors: Jun Charles Norment Muldrow
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: Associated Lead Inc 19125 Philadelphia Pa Us
Priority date: 1978-08-23
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1980-03-06
Also published as: US4279806A; NL7906354A; FR2434173A1; CA1134853A

Description

Antimonmercaptide

Die Erfindung bezieht sich auf neue Antimonmercaptide und deren Verwendung bei der Herstellung von Vxnylhalogenidharzen, insbesondere Polyvinylchlorid. Die Antimonmercaptide gemäß der Erfindung werden aus Mercaptan hergestellt, das eine oder mehrere aliphatische Äther- oder Thioäthergruppen enthält und eine oder mehrere Carbonsäureestergruppen enthalten kann.

Die Verwendung von Antimonmercaptiden als Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze als Schutz gegen Zersetzung durch Hitze während des Formens und Verarbeitens von Harz zu nutzbaren Gegenständen ist bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-PSen 2 680 726, 2 684 956, 3 340 285, 3 399 220, 3 466 261 und 3 530 158 organischen Schwefel enthaltende Antimonverbindungen und ihre Zweckmäßigkeit als Stabilisatoren. Neuerdings beschreiben die US-PSen 3 887 508 und 4 029 618 verbesserte Antimonmercaptide, mit denen angeblich verschiedene Nachteile einschließlich hoher Kosten überwunden werden, die bei anderen bekannten Materialien vorhanden sind, insbesondere die Neigung solcher Verbindungen, aus einem Vorrat geformter oder verarbeiteter Polyvinylchloridkunststoffe auszuschwitzen. Die in den beiden letztgenannten Patentschriften beschriebenen Antimonmercaptide umfassen u.a. Antimon-isooctyl-thioglykolat.

Eine neue Klasse von Antimonmercaptiden ist jetzt entdeckt worden, die während der Verarbeitung von Vinylhalogenidhar?. eine Färb- und Hitzestabilität aufweisen, die zumindest äquivalent und in gewissen Fällen den Ergebnissen überlegen sind, die mit bekannten Materialien erzielt werden. Insbesondere weisen die Antimonmercaptide gemäß der Erfindung folgende allgemeine Formel auf:

ο
Sb(S(CH₂)_K(CO)_L[(CH₂)_MX]_NR)₃

030010/0835 '

K 1 bis 4,

L 0 bis 1,

M 0 bis 4,

N 1 bis 4,

X Sauerstoff oder Schwefel ist, und

R ein Alkyl, Alkenyl, Aldnyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Kombinationen derselben ist.

Die Auswahl der besonderen Antimonmercaptid-Sorten ist in dem Ausmaß kritisch, wie es notwendig ist, die Herstellung eines wirksamen Stabilisators mit Farblosigkeit und der Fähigkeit herzustellen, einen flüssigen Zustand unter Lagerbedngungen mit hoher relativer Feuchtigkeit-Temperatur ohne die Erzeugung von festen Zerfallsprodukten aufrecht zu erhalten.

Die Mercaptidgruppen ι S(CH₂)_K I gemäß der Erfindung sind mit dem Antimon hauptsächlich durch covalente Bindung verkettet. Solche Mercaptide müssen 1 bis 4 Kohlenstoffatome als eine Alkylengruppe enthalten. Beispielhafte Arten umfassen Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen. Alkylengruppen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, die brauchbar wären, sind im Handel nicht erhältlich.

1-2 -η

Die Carbonsäureestergruppe (__(C0) J gemäß der Erfindung, ist, falls vorhanden, an die Mercaptidcjruppe über ein Kohlenstoffatom der Carbonsäuregruppe und über die Säureester an den Rest der Verbindung gebunden. Die Verbindungen gemäß der Erfindung können ohne Gegenwart solcher Carbonsäureestergruppe hergestellt werden, wenn wirksame Stoffe erhalten werden sollen.

Die Äther- und Thioäthergruppen Γ (CH-,)_MX)_M/ gemäß der Erfindung sind mit der Carbonsäureestergruppe und den weiter unten abgehandelten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen

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verkettet, die weiter unten behandelt werden. Solche Äther- und Thioäthergruppen müssen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei eines der Kohlenstoffatome mit der Carbonsäureestergruppe verknüpft ist. Beispielhafte Arten umfassen Methylenäther, Methylenthioäther, Äthylenäther, Äthylenthioäther, 1,3-Propylenäther, 1,3-Propylenthioäther, 1,4-Butyläther und 1,4-Butylenthioäther. Alkylenäther und Thioäther mit mehr als vier Kohlenstoffatomen, obwohl sie brauchbar sind, sind im Handel nicht erhältlich.

Die Äther- und Thioäthergruppen können sich wiederholende Gruppen mit 1 bis 4 Einheiten der vorerwähnten Art sein.

Die R-Gruppe in den Antimonmercaptiden gemäß der Erfindung enthalten 1 bis 18 Kohlenstoffatome und können eine Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyleinheit ebenso wie Kombinationen derselben enthalten. In dem Fall, wo R eine Alkylgruppe ist, umfassen beispielhafte Arten Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl und n-Octadecyl. Die bevorzugten Alkyleinheiten werden aus denjenigen Gruppen ausgewählt, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Tn dem Fall, wo R eine AlkenyürGrappe ist, umfassen beispiel-· hafte Arten Allyl, Crotyl, 1-Butenyl und 2-Penteny]. Tm Fall, wo R eine Alkinyl-Gruppe ist, umfassen beispielhafte Arten 2-Propinyl, 2-Butinyl und 2~Pentinyl. Bevorzugte Alkenyl- und Alkinyleinheiten sind aus diesen Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Spezielle Beispiele der Äther- oder Thioätherantimonmercaptide gemäß der Erfindung umfassen, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind, folgende: Antimon-2-butoxyäthylthioglykolat, Antimon-2-äthoxyäthyl-thioglykolat, Antimon-2-methoxyäthyl-thioglykolat, Antimon-2-hexoxyäthyl-thioglykolat, Antimon-butoxyäthoxyäthyl-thioglykolat, Antimon-methoxyäthoxyäthyl-thioglykolat, Antimon-äthoxyäthoxyäthyl-thioglykolat, Antimon-äthyl^i^thvl-thioglykolat, Antimon-methyltriäthy-

lenglycol-thioglykolat, Antimon-äthyltriäthylenglykolthioglykolat und Antimon-dodecoxyäthylmercaptid.

Die Antimonraercaptide gemäß der Erfindung können in beliebiger geeigneter Weise hergestellt werden. Carbonsäureesterverbindungen werden beispielsweise durch Reagieren von Thioglycolsäure oder Mercaptopropionsäure mit einem Äther- oder Thioäther enthaltenden Alkohol, vorzugsweise in Gegenwart eines üblichen Säurekatalysators, hergestellt. Die Reaktion wird unter milden Wärmebedingungen durchgeführt, d.h. durch Verrühren bei 20⁰C bis 110⁰C. Das Sich daraus ergebende Reaktionsprodukt läßt man dann mit einer dreiwertigen Antimonverbindung reagieren. Insbesondere kann eine derartige nachfolgende Reaktion mit einer Verbindung, z.B. einem Antimontrialkoxid wie Antimontributoxid, einem Antimoncarboxylat, wie Antimontriacetat oder einer Verbindung wie Antimonoxid stattfinden. In einem kommerziellen Rahmen wird die Verwendung von Antimonoxid bevorzugt, da es weniger kostspielig und leichter zu erhalten ist, als Verbindungen wie das Antimontributoxid. Diese Reaktion wird bei milder Hitze, d.h. bei 20⁰C bis 125°C unter Rühren für eine Zeitdauer von 1 bis 12 Stunden durchgeführt, um die Reaktion zu vollenden.

Bei der Herstellung der Äther- oder Thioätherverbindungen läßt man vorzugsweise zunächst ein Vinylalkyläther mit Schwefelwasserstoff zur Bindung eines AlkoxyMthylraercaptans reagieren, das man danach mit dem dreiwertigen Antimon reagieren läßt, wie oben beschrieben wurde. Die Reaktion mit Schwefelwasserstoff wird vorzugsweise unter Druck in üblicher Weise bis zur Fertigstellung durchgeführt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung sind stabilisierte Vinylhalogenharz-Zusammensetzungen vorgesehen, die

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von etwa 0,01 bis 3 Teile pro hundert Teile Harz der oben beschriebenen neuen Antimonmercaptide und vorzugsweise von etwa 0/5 bis 2 Teile pro hundert Teile Harz enthalten. Die Verfahren zur Herstellung solcher Vinylhalogenidzusainmensetzungen, und insbesondere Polyvinylchlorid, sind in der Technik wohl bekannt und z.B. in den US-PSen 2 680 726, 2 604 458 und 4 029 618 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können allein oder in Kombination mit anderen verträglichen Stabilisatoren, wie z.B. üblichen organischen Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze, wie Epoxyharze, organische Phosphite und Phenolharze gemäß bekannten Verfahren verwendet werden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung weisen eine bessere Produktfarbe gegenüber den nächstkommenden bekannten Materialien auf, nämlich ein schattiertes Weiß (off-white) für die erfindungsgemäßen Äther und Thioäther enthaltenden Antimonmercaptide im Vergleich zu einer bestimmten gelben Farbe des bekannten Antimonisooctyl-tKoglykolats. Diese Farbeigenschaft ist ein wichtiger Faktor, der die Auswahl eines VinylhalogenidharzStabilisators durch den Verbraucher beeinflußt.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil der Verbindungen gemäß der Erfindung rührt von deren Stabilität unter Lagerbedingungen mit hoher relativer Feuchtigkeit und Temperatur her. Dies ist überraschend im Hinblick auf die Gegenwart, von Äther- oder Thioäthergruppen, die bekanntlich Wasser absorbieren. Diese Erscheinung wurde in zwei unterschiedlichen Versuchsserien demonstriert, bei denen die Lagerstabilität bei 3O⁰C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit geprüft wurde. Zum Vergleich herangezogenes Antimon(III)-isooctyl-thioglykolat begann mit der Ab-

030010/0835 orjcinal iNsr-ECTED

sonderung fester Zerfallsprodukte innerhalb von acht Tagen, während ein ähnlich behandeltes Antimon(III)-butoxyäthylthioglykolat gemäß der Erfindung seinen flüssigen Zustand während der gesamten Versuchszeit/ d.h. während 30 Tagen, beibehielt. Die festen Zerfallsprodukte des Vergleichsmaterials waren teilweise hydrolisiert und in Wasser leichter löslich.

Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung und insbesondere die Verfahren zum Synthetisieren der neuen Antimonmercaptide gemäß der Erfindung zu erläutern, wobei verständlich ist, daß solche Beispiele nur zur Veranschaulichung dienen und sie nicht begrenzen sollen. Sämtliche angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Beispiel I

Thioglykolsäure der Evans Chemitics, Inc. (71,96g, 0,781 Mol) wurden 2-Butoxyäthanol (Scintilationsqualität) der Eastman Kodak Company (92,33g, 0,781 Mol) unter Verwendung von 10% Dowex HGR-W-H Kationenaustauscherharz (bezogen auf den Alkohol) als Katalysator hinzugefügt. Die Mischung wurde kräftig gerührt, während eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Nach dem gesamten Zusatz der Reagentien trat eine Temperatursteigerung von 4⁰C ein. Danach wurde die Lösung erhitzt, und das Nebenprodukt der Reaktion, Wasser/ wurde bei 98⁰C abdestilliert und in einem Meßbehälter gesammelt. Nach drei Stunden hatten sich 96,5% des Viasserdestillates angesammelt. Durch Vakuumdestillation wurden Ausgangsmaterialien, die nicht reagiert hatten, von dem Produkt abgetrennt, und es wurde ein Gewicht von 105,8g des Produktes, d.h. 2-Butoxyäthanolthioglykolat, angesammelt:.

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Antimontributoxid der Alfa Products, Ventron Corporation (39,72g, 0,117 Mol) wurden tropfenweise dem 2-Butoxyäthanolthioglykolat (67,37g, 0,350 Mol) hinzugefügt, und die Mischung wurde während der Aufrechterhaltung einer Stickstoff atmosphäre kräftig gerührt. Nach dem Zusatz der Reagentien stieg die Temperatur sofort auf 25⁰C an. Die Lösung wurde weiter erhitzt, und das Nebenprodukt der Reaktion, 1-Butanol, wurde bei 47⁰C und 7 mm Hg abdestilliert und in einem Meßbehälter gesammelt. Nach 4,5 Stunden hatten sich 78,78g (96,0% Ausbeute) Antimon-2-butoxyäthyl-thioglykolat gebildet.

Beispiel II

Thioglycolsäure (1687,2g, 14,28 Mol) der Evans Chemitics, Inc. wurde weiter durch Vakuumdestillation gereinigt und zu 2-Butoxyäthanol (But&cellosolve) der Union Carbide Corporation (1315,0g, 14,28 Mol) mit 12% Dowex 5OW X12 Kationenaustauscherharz (bezogen auf den Alkohol) als Katalysator zugefügt. Cellosolve ist ein Warenzeichen der Union Carbide Corporation für Monoalkylather von Glykol. Dowex ist ein Warenzeichen der Dow Chemical Corporation für ein sulfoniertes Polystyrolharz. Die Mischung wurde kräftig gerührt und eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Nachdem die Reagentien vollständig hinzugefügt' wurden, wurde ein Temperaturanstieg von 5°C beobachtet. Die Lösung wurde erhitzt, und das Nebenprodukt der Reaktion, Wasser, wurde mit 2-Butoxyäthanol bei 102⁰C abdestilliert und in einem Meßbehälter angesammelt. Nach 15 Stunden wurde der Katalysator entfernt. Anschließend wurden die Ausgangsmaterialien, die nicht reagiert hatten, von dem Erzeugnis durch Vakuumdestillation getrennt, und es wurden 2011,9g des Produktes 2-Butoxyäthyl-thioglykolat angesammelt.

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Antimonoxid der NL Industries, Inc. (408,3g, 1, wurden dem 2-Butoxyäthyl-thioglykolat (2011,8g, 10,462 Mol) hinzugefügt, und die Mischung wurde mäßig gerührt, während eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Nach Hinzufügen der Reagentien trat eine sofortige Temperatursteigerung von 35⁰C ein. Die Mischung wurde weiter erhitzt, und das Nebenprodukt, Wasser, wurde bei 47⁰C und 75mm Hg abdestilliert und in einem Meßbehälter gesammelt. Nach 6 Stunden hatten sich 2412,5g (99,4% Ausbeute) Antimon-2-butoxyäthyl-thioglykolat gebildet.

Beispiel III

Thioglykolsäure der EVdns Chemiticj, Inc. (33,13g, 0,360 Mol) wurden zu Butoxyäthoxyäthanol (Butylcarbitol) (58,32 g, 0,360 Mol) der Sargent-Welch Scientific Company mit 3% toluolsulfonsäure (1,74g) als Katalysator hinzugefügt. Carbitol ist ein Warenzeichen der Union Carbide Corporation für Monoalkyläther des Diäthylenglykols. Die Mischung wurde unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt. Nach Hinzufügen der Reagentien trat sofort eine Temperatursteigerung von 8⁰C ein. Die Lösung wurde weiter erhitzt, und das Nebenprodukt der Reaktion, Wasser, wurde bei 93⁰C abdestilliert und in einem Meßbehälter gesammelt. Nach drei Stunden hatten sich 84,87g (97,5% Ausbeute) Butoxyäthoxyäthyl-thioglykolat gebildet.

Antimontributoxid (12,5ml, 0,339 Mol) der Stauffer Chemical Company wurde unmittelbar dem vorher erhaltenen Butoxyäthoxyäthyl-thioglykolat (30g, 1,017 Mol) hinzugefügt, und es wurde eine sofortige Temperatürsteigerung von 20⁰C beobachtet. Die Mischung wurde kräftig gerührt, und es wurde eine Stickstoff atmosphäre aufrechterhalten. Die Lösung wurde dann weiter erhitzt, und ein Vakuum von 20-40mm Hg wurde an das System angelegt. Das Nebenprodukt der Reaktion, n-Butanol, wurde bei 20⁰C abdestilliert und gesammelt. Nach drei Stunden betrug die Ausbeute an Antimon-butoxyäthoxyäthylthioglykolat 91,3%.

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Beispiel IV

Thioglykolsäure (40,9 ml, 0,589 Mol) der Evans Chemetics, Inc. wurde tropfenweise unter Rühren dem Butoxyäthoxyäthanol (Butylcarbitol) (95,53g, 0,589 Mol) der Fisher Scientific Company mit 12% Dowex Kationenaustauscherharz HGR-W (10% Vernetzung, 11.46g) als Katalysator hinzugefügt. Eine Temperaturzunahme von 6 C trat unmittelbar nach Hinzufügen der Reagentien ein. Die Lösung wurde weiter erhitzt, und Wasser als Nebenprodukt bei 89°C abdestilliert und gesammelt. Als sich 50% des Wassers angesammelt hatten,wurde ein 30%-iger Überschuß an Butoxyäthoxyäthanol (33 ml) hinzugefügt, um die Geschwindigkeit der Produktbildung zu becchleunigen. Nach 3,5 Stunden wurde eine Ausbeute von 92,4% Butoxyäthoxyäthylthioglykolat erzielt und danach im Vakuum bei 10 mm Hg und in einem Temperaturbereich von 25°C bis 100°C destilliert, um die nicht reagierten Ausgangsmaterialien zu entfernen.

Antimonoxid der NL Industries, Inc. (21,95g, 0,0752 Mol) wurde in den Reaktionskessel gegeben und eine Hälfte (50ml) des Butoxyäthoxyäthyl-thioglykolats hinzugefügt und gerührt. Ein Temperaturanstieg von 13°C wurde beobachtet. Die restlichen 50 ml des Butoxyäthoxyäthyl-thioglykolats wurde tropfenweise während 0,5 Stunden hinzugefügt und die Reaktionsmischung unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt. Die Lösung wurde erhitzt,und ein absoluter Druck von 60 mm Hg wurde an das System angelegt. Wasser als Nebenprodukt wurde bei 35°C abäestilliert und gesammelt. Nach einer Stunde betrug die Ausbeute an Antimonbutoxyäthoxyäthyl-thioglykolat 92%. Das sich ergebende Produkt wurde gefiltert, um das nicht reagierte Antimonoxid zu entfernen.

Um die Wirksamkeit der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung als Stabilisatoren bei der Herstellung von Vinylhalogenidharzen , insbesondere von Polyvinylchlorid ,zu demonstrieren.

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wurden von verschiedenen der Antimonmercaptide gemäß der Erfindung BPABENDER Hitzestabilitätsdaten entnommen, um diese mit ähnlichen Daten von Antimon-isooctyl-thioglykolat handelsüblicher Qualität sowie in gewissen Fällen experimentell erzeugtes Antimonr iscoctyl-thioglykolat zu vergleichen. Für jedes Beispiel waren die BRABENDER Piasti-Corder-Konstanten 197°C, 48 cm , 50 U/min, ölkopf No. 6. Für jedes der nachfolgenden Vergleichsbeispiele gibt die Tabelle I die Ergebnisse mit einer Grundfomulierung an, die einschließt:

GEON 103 EPF 76 100 Teile pro 100 Teile Harz

OMYALITE 90-T 2,5

TITANOX 2071 1,0

Calciumstearat 0,7

165° Paraffinwachs 1,0

PLASTIFLOW POP 0,15

Sb Stabilisator wie gezeigt

GEON ist ein Warenzeichen der B.F. Goodrich Company für Polyvinylchloridharz .

OMYALITE ist ein Warenzeichen der PLUESS-STAUFFER für Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von O,O1778 mm (0,7 Mikron).

TITANOX ist ein Warenzeichen der NL Industries für

PLASTIFLOW POP ist ein Warenzeichen der NL Industries für modifiziertes PolyMthylenwachs.

Jede Tabelle II gibt die Ergebnisse mit der Grundfomulierung an, bestehend aus:

GEON 103 EPF 76 100 Teile pro 100 Teile Harz

OMYALITE 90-T 2,5

TITANOX 2071 1,0

PLASTFLOW CW-2 0,35 PLASTIFLOW POP Q 3 Q Q

Sb Stabilisator wie gezeigt

PLASTIFLOW CW-2 ist ein Warenzeichen der NL Industries, Inc. für ein Esterwachs.

Das BRABENDER-Prüfverfahren wird wie folgt durchgeführt:

1) Bereite eine Mischung sämtlicher Ingredientien in einer geeigneten PVC-Rohr-Formulierung vor, wie sie hierin in Abwesenheit des Stabilisators beschrieben ist.

2) Füge den Antimonmercaptid-Stabilisator in Teilmengen der Mischung bei gleichen Antimonwerten zu, damit sich 0,06 Teile Antimon pro 100 Teile Harz ergeben.

3) Gib 48 cm des stabilisierten Harzes in einen mit Ölkopf versehenen BRABENDER-Plasti-Corder, der mit einem Rührer ausgerüstet ist.

4) Der Piasti-Corder wird mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von !
betätigt.

keit von 50 U/min und bei einer Temperatur von 197 C

5) Während des Betriebs werden die Schmelzzeit, das Drehmoment der Schmelze, das Schmelzgleichgewicht und die Hitzestabilitäten gemessen,und es wird die Prüfung nach der Entwicklung von Chlorwasserstoff beendet.

Aus den Vergleichsbeispielen läßt sich ohne weiteres entnehmen, daß die während der Versuche sowohl für die Farbais auch Hitzestabilität erzielten Ergebnisse zeigen, daß die Antimonmercaptide gemäß der Erfindung in der Regel bessere Eigenschaften aufweisen, als diejeni-

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gen, die man mit den Vergleichs-Antimonverbindungen erhält. Außerdem zeigen die Produkte gemäß der Erfindung eine Hydrolyse-Stabilität, die 2 1/2 mal so groß wie diejenige des Vergleichsmaterials ist, was außerordentlich wichtig ist, wenn man die praktischen wirtschaftlichen Verwendungen des Produktes in bezug auf seine Verarbeitung und dgl. in Betracht zieht.

Beispiel V

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Äther enthaltenden Antimonmercaptans gemäß der Erfindung.

Blue Star Antimon-trioxid (8,52g, 0,092 Mol) der Anzon wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und tropfenweise 2-Mercaptoäthyl-n-dodecyläther (50 ml, 0,1752 Mol) der Phillips Petroleum Company hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt und bis auf 120⁰C für eine Gesamtzeit von 5 1/2 Stunden erhitzt. Wasser als Nebenprodukt der Reaktion wurde bei 35°C abdestilliert und gesammelt. Nach einer Stunde betrug die Ausbeute von Antimon(III)-mercaptoäthyldodecyläther fib (SC^a^O-n-C-j ₂ ^H25> -Ά ⁹²»4%. Das sich ergebende Produkt wurde gefiltert, um das Antimonoxid zn entfernen, das nicht reagiert hatte.

Es ist ersichtlich, daß die oben beschriebene Erfindung in mancher Hinsicht variiert werden kann. Solche Variationen sind jedoch nicht als eine Abweichung von dem Wesen der Erfindung anzusehen, vielmehr fallen sämtliche Abänderungen in den Schutzumfang der nachfolgenden Patentansprüche.

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VERGLEICHSBEISPIEL A TABELLE I

Antimonmercaptid Art

handelsübliches Antimonisooctyl-thioglykolat Λ_>

Antimon-isooctylthioglykolat

Antimon-äthoxyäthoxyäthyl-thioglykolat

Antimon-butoxyäthoxyäthyl-thioglykolat

Antimon-2-hexoxyäthyl-thioglykolat

BRABENDER Plasti-Corder

Teile pro Farbbestän- Hitze-100 Teile ₊ digkeit stabili-Harzanteil (min) tat (min)

handelsübliches Antimonisooctyl-thioglykolat _1_/

Antimon-isooctylthioglykolat

Antimon-äthoxyäthoxyäthyl-thioglykolat

Antimon-butoxyäthoxyäthyl-thioglykolat

Antimon-2-hexoxyäthy1-thioglykolat

0,50	TABELLE II	0,50	8	10
0,37	0, 37	8	10
0,39	0,39	8	10
0,387	0,387	7	9
0,42	0,42	7	10

5	7
5	7
5	7
5	6
5	7

1/ Mittelwert: 11,1% Antimonkonzentration

70,0% Antimon-isooctyl-thioglykolat

1 % p-tert.-Butyl-Catacol
29 % Mineralöl

Die zugegebenen Mengen Antimonmercaptid entsprechen 0,06 Teilen Antimon pro 100 Teile Harz.

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VERGLEICHSBEISPIEL B TABELLE I

Antimonmercaptid
Art

BRABENDER Plasti-Corder

Form Teile pro Farbbestän- Hitze-

100 Teile digkeit stabili-Harz ⁺ (min) tat (min)

handelsübliches Anti-

mon-isooctyl-

thioglykolat V flüssig

Antimon-2-butoxyäthyl-thioglykolat

flüssig

0,34

11,2

9,6

TABELLE II

handelsübliches

Antimon-isooctyl-

thioglykolat J/ flüssig 0,5

Antimon-2-but-

oxyäthyl-

thioglykolat flüssig 0,34 7,3

7,0

Mittelwert:

11,1% Antimonkonzentration

70,0% Antimon-isooctyl-thioglykolat

1 % p-tert.-Butylcatacol
29 % Mineralöl

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-M-

VERGLEICHSBEISPIEL C

TABELLE I Antimonmercaptid

BRABENDER Plasti-Corder

Art

Teile pro Farbbestän- Hitzesta-100 Teile digkeit bilität

Harz

(min)

handelsübliches Antimon- isooctyl-thioglykolat \_/	TABELLE	0,50	II	0,50	8	10,0
Antimon-2-äthoxyäthyl- thioglykolat	handelsübliches Antimon- isooctyl-thioglykolat 1 /	0,29	0,29	7	8,8
Antimon-2-butoxyäthyl- thioglykolat	Antimon-2-äthoxyäthyl- thioglykolat	0,35	0,35	7	8,7
Antimon-methoxyäthoxy- äthyl-thioglykolat	Antimon-2-butoxyäthy1- thioglykolat	0,37	0,37	7	8,7
Antimon-butoxyäthoxy- äthyl-thioglykolat	Antimon-methoxyäthoxy- äthyl-thioglykolat	0,44	0,44	7	8,5
Antimon-tetrahydro- furfuryl-thioglykolat	Antimon-butoxyäthoxy- äthyl-thioglykolat	0,30	0,30	7	9,3
Antimon-tetrahydro- furfuryl-thioglykolat
6	6,6
5	5,8
5	6,3
5	6,0
5	5,9
5	5,9

1/ Mittelwert:

11,1% Antimonkonzentration

70,0% Antimon-isooctyl-thioglykolat

1 % p-tert.-Butyl-Catacol

29 % Mineralöl

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VERGLEICHSBEISPIEL D

TABELLE I

Antimonmercaptid

Art

BRABENDER Plasti-Corder

Teile pro Farbbestän- Hitzesta-Teile digkeit bilität Harz + (min) (min)

handelsübliches Antimonisooctyl-thioglykolat 1_/

Antimon-2-butoxyäthylthioglykolat

Antimon-2-butoxyäthylthioglykolat ++

Antimon-2-methoxyäthyI-thioglykolat

Antimon-äthylthioäthylthioglykolat

0,50
0,35
0,53
0,28
0_f35

8 7 8 6 4

10 8

10 8 6

TABELLE II

handelsübliches Antiraon-Isooctyl-thioglykolat Ji/

Antimon-2-butoxyäthylthioglykolat

Antimon-2-butoxyäthylthioglykolat ++

Antimon-2-methoxyäthylthioglykolat

Antimon-äthylthioäthylthioglykolat

0,50
0,35
0,53
0,28
0,35

5 5 7 5 3

7 6 8 6

++ enthält 33,2% Mineralöl und 0,7% 4-tert.-Buty!catechol

1/ Mittelwert:

11,1% Antimonkonzentration

70,0% Antimon-isooctyl-thioglykolat

1 % p-tert.-Butylcatacol 29 % Mineralöl

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Claims

DIPL." ING. HANS W. GROENING

K/N 18-70

NL Industries, Inc., 1230 Ave. of the Americas, New York, N.Y. 10020, USA

Patentansprüche

C y. Antimonmercaptide, gekennzeichnet durch

Il

die Formel:

Sb{S(CH₂)_K(CO)_L[(CH₂)_MXl_NR}₃

wobei

K 1 bis 4;

L 0 bis 1;

M 1 bis 4;

N 1 bis 4,-

X Sauerstoff oder Schwefel; und

R ein Alkyl, Alkenyl_r Alkinyl mit 1 bir> 18 Kohlenstoffatomen und Kombinationen derselben ist.
2. Antimonmercaptide nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nzeichne t, daß es ein Antimon-2-butoxyäthylthioglykolat, Antimon-2-äthoxyäthy1-thioglykolat, Antimon-2-methoxyäthyl-thioglykolat, Antimon-2-hexoxyäthylthioglykolat, Antimon-butoxyäthoxyäthy1-thioglykolat, Antimon-methoxyäthoxyäthy1-thioglykolat, Antimonäthoxyäthoxyäthyl-thioglykolat, Antimon-äthylthioäthylthioglykolat, Antimon-methyltriäthylenglykol-thiogly-

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SIEBERTSTJi. 4 · 8000 UUNCHSN 88 · POB 860SlO · KABEL·: HHEINPATENT TEL. (089) 4710 7» · TELEX 3-228 5»

kolat, Antimon-äthy1triäthylenglykol-thiogylkolat und Antimon-dodecoxyäthylmercaptid ist.
3. Vinylhalogenidharz, dadurch gekennzeich net, daß es als Stabilisator ein oder mehrere Antimonmercaptide gemäß Anspruch 1 enthält.

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