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Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates auf Grundlage
von Organopolysiloxanen und Oxylalkylenp olymeren Die Erfindung bezieht sich auf
die Herstellung neuer Block-Mischpolymerer, bei denen mindestens ein Abschnitt im
Molekül aus einem Organopolysiloxan und mindestens ein Abschnitt im Molekül aus
einem Oxyalkylenpolymerisat besteht, wobei das Oxyalkylenpolymere aus mindestens
fünf Oxyalkyleneinheiten zusammensgesetzt ist, die durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen
miteinander verbunden sind und an mindestens einem Ende an ein Organopolysiloxan
über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindung geknüpft sind.
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Das Organosiloxanpolymere enthält zwei oder mehr Siliciumatome, die
durch Sauerstoff-Silicium-Bindungen miteinander verknüpft sind. Mindestens eines
von diesen Siliciumatomen ist mit drei Valenzen über Sauerstoffbindungen zu mindestens
1 Kohlenstoffatom und nicht mehr als 2 Siliciumatomen verbunden, und es ist mit
der einen übrigbleibenden Valenz direkt mit einem Kohlenstoffatom einer organischen
Gruppe verknüpft.
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Die Oxyalkylenpolymeren sind linear und bestehen aus sich wiederholenden
Oxyalkyleneinheiten folgender allgemeiner Formel: (- C,H,,O z in der ii eine ganze
Zahl von 2 bis 4 und z eine ganze Zahl von mindestens 5 ist. So besitzt ein Polyoxyalkylen
von fünf Oxyalkyleneinheiten, bei dem n bei jeder Einheit 2 ist, ein Mindestmolekulargewicht
von 220. Polymere mit Molekulargewichten bis zu etwa 10000 oder höher können verwendet
werden. Bevorzugt werden jedoch Molekulargewichte von etwa 500 bis 6000. Die Oxyalkyleneinheiten,
die nicht die gleichen über die gesamte organische Kette zu sein brauchen, können
unterschiedliche Molekulargewichte haben und z. B. Oxyäthylen-, Oxy-1 2-propylen-,
Oxy-1,3-propylen- und Oxybutylengruppen sein.
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Das Organopolysiloxan setzt sich aus Silicium, Sauerstoff, Kohlenstoff
und NVasserstoff zusammen und besteht aus einer oder mehreren sich wiederholenden
trifunktionellen Siliciumeinheiten R -0 Si-O-0 bei der R eine Kohlenwasserstoffgruppe
ist, die nicht die gleiche über den gesamten Siloxanblock zu sein braucht und eine
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, die Pentyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-,
Methylphenyl, Benzyl- oder andere Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppe
sein kann.
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Die trifunktionelle Siliciumeinheit ist mit einem oder zwei anderen
Siliciumatomen des Organosiloxanpolymeren über eine oder zwei seiner Sauerstoff-Silicium-Bindungen
51-0-sowie zu mindestens einem der Oxyalkylenpolymeren über eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung
-Si-0-C-l verbunden.
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Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren lassen sich vorteilhafterweise
durch Reaktion eines alkoxytrifunktionellen Organosiloxanpolymeren mit einem Oxyalkylenpolymeren
unter Freisetzung eines Alkanolmoleküls für jede Hydroxylgruppe des umgesetzten
Oxyalkylenpolymeren und gleichzeitiger Verknüpfung eines oder mehrerer
Moleküle
des Oxyalkylenpolymeren mit einem Organosiloxanpolymeren über eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung
herstellen. Diese Kondensationsreaktion wird durch folgende Gleichung veranschaulicht.
in der R' eine Alkylgruppe und R" ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom
ist. Im Falle von R" = Wasserstoffatom kann sich die Reaktion in einer durch die
nachfolgende Gleichung gezeigten Weise fortsetzen:
Die oben gezeigten Gleichungen (A) und (B) der Kondensationsreaktionen zur Bildung
der Mischpolymeren stellen im wesentlichen reversible Reaktionen dar und werden
vorteilhafterweise durch die Entfernung der entstehenden Alkohole, im allgemeinen
als R' O H bezeichnet, aus der Reaktionsmischung in die gewünschte Richtung gedrängt.
Es ist weiterhin augenscheinlich, daß man aus der Menge an Alkohol, die man aus
jeder Reaktionsmischung entfernt, Rückschlüsse auf das Ausmaß der Vollständigkeit
der speziellen Kondensationsreaktion zwischen dem Alkoxypolysiloxan und dem Oxyalkylenpolymeren
ziehen kann. Die Geschwindigkeit, mit der man das entstehende alkoholische Produkt
aus der Reaktionsmischung entfernen kann, gibt weiter Hinweise auf die Geschwindigkeit
der ablaufenden Kondensationsreaktion. Wenn man also eine große Menge an alkoholischem
Produkt innerhalb einer kurzen Reaktionszeit entfernen kann, läßt sich daraus auf
einen raschen Verlauf der Reaktion schließen, dagegen vollzieht sich die Reaktion
mit langsamer Geschwindigkeit, wenn die in einer gegebenen Zeit entfernte Menge
des alkoholischen Produktes gering ist.
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Die meisten alkoxygruppenhaltigen trifunktionellen Polysiloxane setzen
sich mit Oxyalkylenpolymeren gut um. So kann man die Reaktionen der Gleichungen
(A) und (B) durch einfaches Erhitzen der Silicium- und Alkylenoxypolymerenreaktionspartner
und dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250C C durchführen.
Die Reaktionen scheinen jedoch leistungsfähiger zu sein, wenn man die Reaktionspartner
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Xylol, auflöst, in dem
die reagierenden Substanzen beide löslich sind und so in innigen Kontakt gebracht
werden. Die Reaktionstemperatur läßt sich leicht durch die Rückflußtemperatur der
Lösung des Polysiloxans und Polyoxyalkylens mit einer oder zwei freien Hydroxylgruppen
kontrollieren. Höhersiedende Lösungsmittel erlauben höhere Reaktionstemperaturen.
Obwohl die Art des Lösungsmittels für den Erfolg der Kondensationsreaktion nicht
wesentlich ist, so sollen doch die Ausgangsverbindungen vorzugsweise beide darin
löslich sein. Es ist auch günstig, eine derartige Menge des Lösungsmittels zu verwenden,
daß sie zur homogenen Lösung der Ausgangsstoffe bei der Reaktionstemperatur ausreicht.
Eine solche Reaktion verläuft in einem geeigneten Lösungsmittel schneller und vollständiger
als eine ähnliche Reaktion, die ohne das gemeinsame Lösungsmittel durchgeführt wird.
Obwohl die Verwendung von Toluol und Xylol als gemeinsames Lösungsmittel für die
erfindungsgemäße Reaktionsmischung eine genügend hohe Reaktionstemperatur zur Ausführung
der Kondensationsreaktion bis zur Vollendung gewährleistet, ist Toluol in bestimmten
Fällen beim Rückflußkochen bei Atmosphärendruck aus praktischen Gründen gegenüber
dem Xylol zu bevorzugen.
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Es wurde gefunden, daß bei manchen Kondensationsreaktionen, die zur
Temperaturkontrolle bei Atmosphärendruck unter Rückflußkochen durchgeführt wur-
den,
die durch das Lösungsmittel Xylol bewirkte höhere Rückffußtemperatur zu unerwünschten
Nebenreaktionen führt, bei denen Wasser anstatt des erwarteten alkoholischen Produktes
entsteht. Diese Schwierigkeit kann man mit geeigneten Mitteln umgehen, wie z. B.
durch Anwendung von Unterdruck oder Verwendung eines Lösungsmittels, wie z. B. Toluol,
das eine niedrigere Rückflußtemperatur bei Atmosphärendruck bewirkt und so durch
Erniedrigung der Reaktionstemperatur die Neigung zu Nebenreaktionen ausschließt
oder herabsetzt.
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Benutzt man Toluol als Lösungsmittel, so wird das aus der Kondensationsreaktion
stammende alkoholische Produkt als azeotropes Gemisch mit dem Toluol entfernt.
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Die bei den Kondensationsreaktionen verwendeten Katalysatoren sind
im allgemeinen organische Säuren, einschließlich Trifluoressigsäure, Perfluorbuttersäure,
Perfluorglutarsäure, Monochloressigsäure, Essigsäure usw., oder alkalische Stoffe,
wie Kaliumsilanolat, oder Kaliumsiloxanolate KO(SiR2O)aK, in dem b eine positive
Zahl und R ein Alkylrest, wie Methyl oder Äthyl, ist. Die organischen sauren Katalysatoren
sind bei den meisten Ausgangsstoffen wirksam, auch bei niedrigen Konzentrationen,
wie z. B. 0,1 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials. Sie liefern farblose oder schwachgefärbte
Mischpolymere und verursachen keinen Abbau der Organopolysiloxanmoleküle, die zur
Bildung von Mischpolymerisaten mit niedrigem Siliciumgehalt Anlaß gäben, wie es
bei der Verwendung von Mineralsäuren und alkalischen Katalysatoren leicht der Fall
sein kann. Unter den organischen Säuren ist die Trifluoressigsäure, die Perfluorbuttersäure
und die Perfluorglutarsäure von außergewöhnlich hoher katalytischer Wirksamkeit,
und sie werden daher bevorzugt verwendet.
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Die alkalischen Katalysatoren, insbesondere Kaliumsilanolat, das
ungefähr 3,0 Gewichtsprozent Kalium enthält, weisen eine sehr hohe katalytische
Wirksamkeit auf.
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Die Verwendung von alkalischen Katalysatoren bewirkt in manchen Fällen
den Abbau des Organopolysiloxanes während der Kondensationsreaktion zu den entsprechenden
cyclischen Organopolysiloxanen und siliciumorganischen Verbindungen mit niedrigem
Siliciumgehalt. Diese Abbaureaktion ist reversibel und läßt sich durch Zugabe des
bei dem Abbau unter dem Einfluß des alkalischen Katalysators entstehenden cyclischen
Organopolysiloxans zur Ausgangsreaktionsmischung abschwächen.
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Während neutrale oder schwach basische wäßrige Lösungen der wasserlöslichen
Typen der Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-.Mischpolymeren dieser Erfindung gegenüber
der Hydrolyse stabil sind und über sehr lange Zeiten klar und homogen bleiben, greifen
starke Säuren und Basen, die man zufügte oder von Anfang an anwesend und aus diesen
Lösungen nicht entfernt worden waren, die hydrolisierbaren Si -0 - C-Bindungen an
und bewirken die Hydrolyse dieser Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren
innerhalb kurzer Zeit. Zum Beispiel bewirkte die Zugabe von Salzsäure zu einer wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen
-Mischpolymeren
eine innerhalb weniger Minuten eintretende Verdickung und Trennung in eine wäßrige
Schicht des Polyoxyalkylen-glykol-monoäthers und eine Silikonöl- oder Polysiloxanschicht.
Die Entfernung oder Neutralisation des bei der Kondensationsreaktion verwendeten
Katalysators ist deshalb zur Herstellung eines gegen die Hydrolyse stabilen Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren
wünschenswert. Die Neutralisation der Katalysatoren mit stöchiometrischen Mengen
einer schwachen organischen Base, z. B. Triäthanolamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin,
Dibutylamin, Natriumbicarbonat, oder mit wasserfreiem Ammoniak ist gegenüber der
Entfernung des Katalysators, z. B. durch Auswaschen mit Wasser und nachfolgender
Behandlung mit einem Absorptionsmaterial, wie z. B. Kieselgel, zu bevorzugen, da
dieses letztere Verfahren nur eine unvollständige Entfernung des zurückbleibenden
sauren Katalysators ermöglicht.
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Nach einer anderen Herstellungsvariante für diese Mischpolymeren
wird das Oxyalkylenpolymere zuerst mit einem Trialkoxy-monohydrocarbyl-silan kondensiert
und das entstehende Produkt dann mit einem cyclischen trimeren oder tetrameren Siloxan
polykondensiert. Die Kondensationsreaktion mit dem Olefinoxydpolymeren kann, wie
oben beschrieben, durchgeführt werden und die Siloxanpolykondensation nach bekannten
Methoden.
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Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man die Mischpolymeren durch Reaktion eines linearen Diorganosiloxans, das difunktionelle
Siliciumeinheiten enthält, in denen am Siliciumatom Wasserstoffatome haften, mit
einem Oxyalkylenpolymeren in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z. B. Piperidin,
herstellt. Die am Siliciumatom haftenden Wasserstoffatome werden durch Oxyalkylenketten
sub-
stituiert, so daß letztere auf diese Weise an das Organosiloxanpolymere über
Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden werden, wobei unter Entwicklung
von Wasserstoff als Nebenprodukt siliciumorganische Mischpolymerisate gemäß vorliegender
Erfindung gebildet werden.
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Die alkoxytrifunktionelle Einheiten enthaltenden Organosiloxanpolymeren,
die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren dienen,
sind Organosiloxanpolymere, die eine oder mehrere trifunktionelle Siliciumeinheiten
enthalten, von denen jede eine bis zwei Alkoxygruppen trägt. Diese Organosiloxanpolymeren
enthalten sich wiederholende Siliciumeinheiten, die durch folgende Formel wiedergegeben
werden können: RzSi (O R')3,O in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe, R' eine Alkylgruppe,
x eine ganze Zahl von 1 bis 3, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 und die Summe von x
und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. x und y brauchen nicht gleich zu sein über
das gesamte Polymermolekül. Das Polymermolekül enthält mindestens eine Siliciumeinheit,
bei der x und y einzeln gleich 1 sind.
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Alkoxy-trifunktionelle Einheiten enthaltende, mit Kohlenwasserstoffresten
substituierte Organosiloxanpolymere lassen sich auf irgendeine der vielen in der
Technik bekannten Methoden herstellen, z. B. durch Reaktion eines Organopolysiloxans
mit einem Trialkoxysilan, z. B. aus einem trimeren cyclischen Organosiloxan (R2SiO)2
oder einem tetrameren cyclischen Organosiloxan (R2SiO)4, das man mit einem Monohydrocarbyl-triaWoxysilan
in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird, wobei Polymere folgender
Art entstehen: R'O (R2Si0) -- SiR 0 - (R2Si0)4 SiR - 0 - (R2SiO)4R' OR' OR' R bedeutet
eine Kohlenwasserstoffgruppe und R' eine Alkylgruppe. Das Molekulargewicht des entstehenden
alkoxy-trifunktionellen Organosiloxanpolymeren kann durch Veränderung der Verhältnisse
der Ausgangsstoffmengen kontrolliert werden; je höher das Verhältnis des cyclischen
Trimeren oder Tetrameren zum Trialkoxysilan ist, desto höher liegt das Molekulargewicht
des entstehenden Produktes.
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Trifunktionelle Organosiloxanpolymere selbst können mit Monohydrocarbyl-trialkoxysilanen
umgesetzt werden und ergeben Alkoxy-organosiloxanpolymere hohen Molekulargewichts.
So bilden sich z. B. bei der Reaktion zwischen einem trifunktionellen Organosiloxanpolymeren
des Typs
in der R' eine Alkylgruppe, R ein Kohlenwasserstoffrest und c eine ganze Zahl ist,
und einem Trialkoxysilan Mischungen von Polymeren, die folgende Struktur besitzen:
in denen R ein Kohlenwasserstoffrest, R' eine Alkylgruppe und c eine ganze Zahl
bedeutet. Die Molekulargewichte
der Produkte können durch Veränderung der Verhältnisse
der Ausgangsstoffe kontrolliert werden. Ein höheres Verhältnis von Siloxan zu Silan
liefert ein Produkt mit höherem Molekulargewicht. Darüber hinaus werden cyclische,
stark verzweigtkettige und vernetzte Arten der beiden oben angezeigten Polymeren
hergestellt. Weitere Mischpolymerisate von Alkoxygruppen enthaltenden trifunktionellen
Organosiloxanpolymeren lassen sich durch Umsetzen von Mischungen von difunktionellen
Organosiloxanen mit Trialkoxysilanen und Mischungen von trifunktionellen Organosiloxanen
mit Mono-, Di-oder Tri-alkoxysilanen oder Mischungen von diesen auf bekannte Weise
erhalten.
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Die in der erfindungsgemäßen Reaktion zur Herstellung der Mischpolymerisate
verwendeten Oxyalkylenpolymeren müssen eine Mindestkettenlänge besitzen, damit die
Produkte die gewünschten Eigenschaften wie Löslichkeit und Schmierfähigkeit zeigen.
Als Minimum werden fünf Oxyalkyleneinheiten verstanden. Der spezifische Einfluß,
der von der Polyoxyalkylenkette ausgeübt wird, ändert sich mit der Art der Oxyalkyleneinheit,
aus der die Kette besteht. So sind z. B. Organopolysiloxanpolyoxyalkylen-Mischpolymere,
bei denen die Oxyalkyleneinheit aus Oxypropylenresten besteht, wasserunlöslich,
während die Moleküle wasserlöslich sind, wenn die Oxyalkyleneinheit ein Oxyäthylenrest
ist, je nach dem Verhältnis des Organopolysiloxans zum Polyoxyäthylen. Die Polyoxyalkylensiloxanmischpolymeren
ändern sich in ihrer Löslichkeit von wasserlöslich zu wasserunlöslich, wenn die
Polyoxyalkylenkette sich sowohl aus Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten zusammensetzt,
je nach deren Verhältnis und dem Verhältnis
der Zusammensetzung
des Organopolysiloxans zum Polyoxyäthylen.
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Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten
Mischpolymeren verwendeten Polyoxyalkylendiole schließen die Polyoxyäthylendiole,
die Polyoxypropylendiole, die Polyoxybutylendiole und gemischte Polyoxyäthylen-oxypropylendiole
ein. Diese Polyoxyalkylendiole, von denen viele, wenn nicht alle, in einem weiten
Bereich und den verschiedensten Molekulargewichten erhältlich sind lassen sich in
bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkylenoxyde mit einem Diolinitiator
herstellen.
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In diesem Zusammenhang muß festgehalten werden, daß bei der Verwendung
von Glyzerin als Initiator nach unseren Erfahrungen die Addition des Alkylenoxyds
an den zwei primären Alkoholgruppen des Glyzerins stattfindet und das Polyoxyalkylenadditionsprodukt
viele der Eigenschaften eines Diols des entsprechenden Molekulargewichts zeigt.
Alkylenoxydglyzerin-Additionsprodukte können auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Mischpolymeren verwendet werden. Benutzt man mehr als ein Alkylenoxyd, so können
sie zum Starter aufeinanderfolgend zugefügt werden, oder sie können zuerst miteinander
gemischt, dann die Mischung zum Starter gegeben werden, oder man kann sie zum Starter
auf irgendeine andere Weise zufügen. Das USA.-Patent 1 921 378 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von Additionsprodukten des Äthylenoxyds oder Propylenoxyds, und
im USA.-Patent 2425 845 ist die Herstellung von gemischten Oxyäthylenoxypropylendiolen
beschrieben. Polyoxybutylendiole lassen sich durch Reaktion eines Butylenoxyds in
Gegenwart eines Kondensationskatalysators, z. B. Bor-trifluoridätherat, herstellen.
Mischungen von verschiedenen Polyoxyalkylendiolen können ebenfalls als Ausgangsstoffe
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate verwendet werden.
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Polyoxyalkylen-mono-ole können auch als Ausgangsstoffe zur erfindungsgemäßen
Herstellung der Mischpolymerisate dienen und lassen sich nach bekannten Methoden
durch Umsetzung der entsprechenden Alkylenoxvde mit einem Mono-ol-Starter herstellen.
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SIonohydroxypolyoxypropylenmonoäther, z. B. Polyoxypropylen-mono-ole,
die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im USA.-Patent 2 448 664 beschrieben.
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Darüber hinaus lassen sich Polyoxyalkylenmonoäther, die sowohl Oxyäthylen-
wie Oxypropylengruppen im Molekül enthalten, durch Addition von Äthylenoxyd und
Propylenoxyd an einen einwertigen Alkohol unter Bildung von Oxyalkylenketten herstellen,
die aus Oxyäthylen-und Oxypropylengruppen zusammengesetzt sind. Monohydroxyoxyäthylen-oxy-l
,2-prnpylen-monoäther mit Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen im Molekül sind im
T=SA.-Patent 2425 755 beschrieben.
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AndereOxyalkylenpolymere, die zur erfindungsgemäßen Herstellung der
Mischpolymerisate verwendet werden können, und ihre Herstellungsmethoden sind in
der Monographie Ar. 114 der American Chemical Society unter dem Titel »Glykole«
von G. O. Curme und F. Johnston, Reinhold Publishing Corp., 1952, beschrieben. Ebenso
ist die Herstellung von Hydroxyalkylenpolymeren durch Umsetzung von Alkylenoxyden
mit anderen Verbindungen, die ein bewegliches Wasserstoffatom tragen, wohlbekannt.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Alkyl- und Arylthiole, wie z. B.
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Äthyl- und Butylthiol, und die Alkyl- und Arylamine und Diamine wie
z. B. Monobutyl- und Dibutylamin, Hexamethylendiamin und Anilin. Derartige Oxyalkylenpolymere,
die aus so verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, bilden ebenfalls
Mischpolymerisate
des gleichen allgemeinen Typs mit Organopolysiloxanen, da das Anfangsglied
des Oxyalkylenpolymeren einen vernachlässigbaren Teil des Mischpolymeren bildet.
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Eine einzigartige Eigenschaft mancher erfindungsgemäß hergestellter
Mischpolymerisate ist ihre Wasserlöslichkeit. Mischpolymerisate, bei denen der Anteil
ihres Molekulargewichts, der auf die Oxyäthyleneinheiten trifft, gleich oder größer
als die Anteile ist, die man der Summe der Organopolysiloxaneinheiten und den Oxypropylen-
undloder Oxybutyleneinheiten zuschreibt, sind wasserlöslich oder zumindest teikveise
wasserlöslich, wenn der Molanteil der Oxyäthyleneinheiten mindestens ein Viertel
der Summe der Molanteile der Oxybutylenundloder Oxypropyleneinheiten und der Organosiloxaneinheiten
beträgt. Manche der wasserlöslichen Mischpolymerisate sind auch in einigen organischen
Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, löslich und sind als Emulgatoren für Mischungen
aus Wasser und Organopolysiloxanen und Wasser und organischen Lösungsmitteln brauchbar.
Andere der wasserlöslichen Mischpolymerisate, insbesondere die, an denen noch Vinylgruppen
haften, sind als Schlichtemittel für Glas verwendbar.
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Mischpolymerisate, in denen der Polyoxyalkylen-Block nur wenige oder
keine Oxyäthyleneinheiten enthält, sind nicht wasserlöslich, sie können aber mit
den als Ausgangsmaterial dienenden Monohydroxypolyoxyalkylenmonoäthern oder den
entsprechenden Diolen oder Diäthern vermischt werden und bilden in dieser Kombination
brauchbare Zusammensetzungen. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Mischung des
Monobutyläthers des Polyoxy-t ,2-propylenglykols und des Mischpdymerisates, das
bei der Umsetzung dieses Glvkols mit einem alkoxytrifunktionellen Hydrocarbylpolysiloxan
entsteht. Eine derartige Mischung zeigt erheblich verbesserte Schmiereigenschaften.
Eine wirklich beachtenswerte Eigenschaft bestimmter Blockmischpolymerisate ist ihre
Belastungskapazität als Schmiermittel zwischen sich bewegenden Metallflächen. Organopolyslloxanfiüssigkeiten,
wie z. B.
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Dimethylsilikonöle, sind für solche Zwecke sehr schlechte Schmiermittel,
da sie praktisch keine Belastungsfähigkeit besitzen. Es wurde jedoch gefunden, daß
die Mischpolymerisate, deren Polysiloxangehalt einem Siliciumgehalt von etwa 2 bis
25 Geuichtsprozent entspricht, ausgezeichnete Schmiermittel für sich gegeneinander
bewegende Metallteile sind und eine bessere Belastungsfähigkeit als die Polyoxyalkylenflüssigkeiten
und die Dimethylsilikonöle aufweisen. Mischpolymerisate, die nach den Beispielen
2 und 3 hergestellt wurden, trugen ein Gewicht von 568 kg in einem Standard-Falex-Gewichtsversuch
für Stahl auf Stahl, während unter den gleichen Bedingungen ein Dimethylsilikonöl
vergleichbarer Viskosität weniger als 45,4 kg Gewicht trug.
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Die folgenden Beispiele 2, 4 und 5 dienen zur Erläuterung der Reaktion
der Monohydroxypolyoxyalkylenglykolmonoäther und der alkoxytrifunktionellen Hydrocarbylpolysiloxane
(s. Gleichung A), die zu siliciumorganischen Mischpolymerisaten führt, die keine
Polyoxyalkylenvernetzungen enthalten. Die molaren Verhältnisse des Polyoxyalkylenglykolmonoäthers
zu den Alkoxygruppen in Organosiloxanpolymeren, das in der Beschickung vorlag, war
in den Beispielen 1, 2 und 3 gleicht.
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Darstellung von als Ausgangsmaterial dienenden Organopolysiloxanen
A. Vinyläthoxypolysiloxan In einen 5-1-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem
Rührer und einem Kühler versehen war, gibt man 1454 g (9,0 Mol)Vinyltrichlorsilan.
Innerhalb einer Stunde läßt man 1100 g (24 Mol) Äthanol bei Zimmertemperatur zutropfen.
Die
Reaktionsmischung wird dann unter Rühren für 4112 Stunden auf 90"C erhitzt, dann
der Inhalt des Gefäßes auf 30"C abgekühlt, 320 ml Isopropyläther zugegeben und innerhalb
einer Stunde 144 g Wasser (8 Mol) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird nun 3 Stunden
am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, die entstehende Lösung auf Zimmertemperatur
abgekühlt, filtriert und das Filtrat durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat neutralisiert.
Zur Entfernung der festen Salze wird filtriert, die Ätherlösung bei 24 mm Hg bei
Zimmertemperatur zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt.
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Das entstehende Produkt, ein klares, farbloses Öl -811 g = 880in der
theoretischen Ausbeute - besitzt eine Viskosität von 58 centipoises. Das Verhältnis
der Äthoxygruppen zum Silicium bei dieser Flüssigkeit war 0,65, was einen Gehalt
von 27 Gewichtsprozent an Äthoxygruppen anzeigt, wie es aus der Analyse des Siliciums
und der Äthoxygruppen hervorgeht.
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B. Phenyläthoxypolysiloxan In einen 400-1-Kessel gibt man 192 kg
Phenyl-trichlorsilan. Unter Rühren werden bei 30"C langsam 37,8 kg Äthanol zugefügt.
Nach der Zugabe von 25,8 kg Isopropyläther wird der entstandene partielle Ester
durch Zugabe von 17,15kg Wasser hydrolisiert. Die entstehende Lösung wird 2 Stunden
am Rückfluß zum Sieden erhitzt, um Chlorwasserstoffgas auszutreiben. Durch Zugabe
der entsprechenden Menge an Natriumbicarbonat wird die zurückbleibende Salzsäure
neutralisiert, die Mischung filtriert, bei 25 mm Hg im Vakuum bei 100"C eingeengt
und wiederum filtriert. Man erhält 147 kg eines klaren farblosen Produktes, das
25,2 Gewichtsprozent Äthoxygruppen enthält. Das Produkt besitzt durchschnittlich
8 Siliciumeinheiten im Molekül, wie sich aus kryoskopischen Molekulargewichtsmessungen
im Cyclohexan ergibt.
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Das Molekulargewicht beträgt etwa 1100 bis 1400.
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Beispiel 1 Mischpolymerisat aus einem Vinyläthoxypolysiloxan und
einem Monomethyläther eines Polyoxyäthylenglykols (durchschnittliches Molekulargewicht
750) In einem l-l-Kolben mit einer Fraktionierkolonne wurden 50 g des wie oben hergestellten
Vinyläthoxypolysiloxans, das 27 Gewichtsprozent Äthoxygruppen (äquivalent 0,3 Mol
Äthoxygruppen) und durchschnittlich 8 Si-Einheiten im Molekül enthielt, 225 g (0,3
Mol) Polyoxyäthylenglykolmonomethyläther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 750, 250 ml Xylol und 0,5 g Trifluoressigsäure als Katalysator gegeben. Die
Reaktionsmischung wurde auf eine Rückflußtemperatur von ungefähr 145"C für 5 Stunden
erhitzt, und während dieser Zeit wurden 13,5 g einer im Temperaturbereich von 70
bis 80"C übergehenden und hauptsächlich aus Äthylalkohol bestehenden Fraktion entfernt.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei 9 mm Hg bei einer
oberen Temperatur von 75°C erhielt man 263 g eines dickflüssigen, wasserlöslichen
Öles, das das siliciumorganische Mischpolymerisat darstellte, das als Emulgator
für Benzol-Wasser-Mischungen und zum Schlichten von Glastuch verwendbar ist.
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Beispiel 2 Mischpolymerisat aus einem Phenyläthoxypolysiloxan und
einem Monobutyläther eines Polyoxypropylenglykols (durchschnittliches Molekulargewicht
1000) In einen 1-1-Kolben mit einer Fraktionierkolonne wurden 35,5 g Phenyläthoxypolysiloxan,
das wie oben hergestellt ist und 25,3 Gewichtsprozent Äthoxygruppen (0,2 Mol) und
durchschnittlich 8 Siliciumeinheiten im Molekül enthält, und 200g (0,2 Mol) des
Monobutyl-
äthers des Polyoxy-t ,2-propylenglykols (durchschnittliches Molekulargewicht
1000) und 0,5 g Kaliumdimethylsilanolat als Katalysator (0,3 Gewichtsprozent Kalium
enthaltend) gegeben. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur
von etwa 200° C gehalten, bis kein Äthanol mehr entwickelt wurde. Man erhielt 226
g eines polymeren Öles, das das siliciumorganische Mischpolymere darstellt und bei
37,8° C eine Viskosität von 170,8 Centistokes aufwies. Dieses Mischpolymere besitzt
gute Metall-Metall-Schmiereigenschaften.
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Es trägt z. B. eine Ladung von 568 kg bei einem Standard-Falex-Gewichtstest
bei Stahl-auf-Stahl-Oberflächen, während unter den gleichen Bedingungen ein Dimethylsilikonöl
vergleichbarer Viskosität weniger als eine 45,4-kg-Last trägt.
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Beispiel 3 Mischpolymere aus einem Phenyläthoxypolysiloxan und einem
Monobutyläther eines Polyoxypropylenglykols (durchschnittliches Molekulargewicht
1000) In einen l-l-Kolben mit einer Fraktionierkolonne wurden 35,5 g Phenyläthoxypolysiloxan,
das wie oben dargestellt wird und das 25,3 Gewichtsprozent Äthoxygruppen und durchsclmittlich
8 Si-Einheiten im Molekül enthält, und 200 g (0,2 Mol) des Monobutyläthers des Polyoxy-1,2-propylenglykols
(durchschnittliches Molekulargewicht 1000), 200 ml Xylol und 0,5 g Kaliumdimethylsilanolat
als Katalysator (3 Gewichtsprozent Kalium enthaltend) gegeben. Die Reaktionsmischung
wurde für mehrere Stunden am Rückfluß auf etwa 145° C erhitzt und während dieser
Zeit 10 g einer Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 77 und 80" C, die hauptsächlich
aus Äthylalkohol bestand, abdestilliert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels aus
der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck erhielt man 223 g eines klaren, polymeren
Öles, das das siliciumorganische Mischpolymere darstellt mit einer Viskosität von
487 Centistokes bei 37,8° C. Dieses Material schmiert Stahlauf-Stahl-Oberflächen
und trägt eine Last von 568 kg in der Standard-Falex-Prüfmaschine, während ein Dimethylsiloxanöl
vergleichbarer Viskosität unter den gleichen Bedingungen weniger als 45,4 kg Gewicht
trägt.
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Die neuen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des siliciumorganischen
Mischpolymeren werden weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In diesen
Beispielen läßt man ein alkoxytrifunktionelles, durch Kohlenwasserstoffreste substituiertes
Siloxan mit einem Polyoxyalkylenglykol gemäß den Gleichungen (A) und (B) reagieren
und erhält Mischpolymerisate, die Polysiloxanblöcke enthalten, die durch Polyoxyalkylenblöcke
vernetzt sind. Das molare Verhältnis von Polyoxyalkylenglykol zu den Alkoxygruppen
im Siloxan polymeren der folgenden Beispiele ist gleich 0,5.
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Beispiel 4 Mischpolymerisat aus einem Phenyläthoxypolysiloxan und
einem Polyoxyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 550) In einen l-l-Kolben
mit einer Fraktionierkolonne wurden 120 g (0,22 Mol) Polyoxyäthylenglykol von einem
durchschnittlichen Molekulargewicht 550 und 200 ml Xylol gegeben. Die Lösung wurde
am Rückfluß auf ungefähr 1450 G zum Sieden erhitzt und etwa gelöstes Wasser über
die Kolonne abdestilliert. Danach wurden 35,5 g Phenyläthoxypolysiloxan, das 25,3
Gewichtsprozent Äthoxygruppen (0,20 Mol) und durchschnittlich 8 Siliciumeinheiten
pro Molekül enthält, und 1,5 g Kaliumdimethylsilanolat als Katalysator (3 Gewichtsprozent
Kalium enthaltend) in das Reaktionsgefäß
zugegeben. Die Mischung
wurde 5 Stunden bei etwa 135° C am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit
destillierten 13 g Flüssigkeit in einem Siedebereich von 76 bis 1300 C über. Es
handelte sich hauptsächlich um Äthanol und eine kleine Menge Xylol. Die Reaktionsmischung
wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, und man erhielt etwa 140
g eines gummiartigen, festen Produktes, das das siliciumorganische Blockmischpolymerisat
darstellte, das in Wasser und Benzol löslich war und als Emulgator für Benzol-Wasser-Mischungen
sich eignete.
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Beispiel 5 Mischpolymerisat aus einem Vinyläthoxypolysiloxan und
einem Polyoxyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 450) In einen l-l-Kolben
mit einer Fraktionierkolonne wurden 90 g (0,16 Mol) Polyoxyäthylenglykol von einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 550 und 200 ml Xylol gegeben. Diese Lösung
wurde auf 145° C am Rückfluß zum Sieden erhitzt und etwa vorhandenes Wasser über
die Kolonne abdestilliert. Dann wurden 50mg Vinyläthoxypolysiloxan, wie eingangs
hergestellt, das 27 Gewichtsprozent Äthoxygruppen (0,3 Mol) und durch schnittlich
8 Siliciumeinheiten pro Molekül enthält, und 0,5 g Trifluoressigsäure als Katalysator
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für 4 Stunden am Rückfluß auf 145° C
zum Sieden erhitzt und während dieser Zeit 4,6 g Äthanol über die Kolonne abdestilliert.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 10 mm Hg und 1500 C erhielt man 125 g
eines dickflüssigen, wasserlöslichen Öles, das das siliciumorganische Mischpolymere
darstellt. Dieses Mischpolymere zeigt Eigenschaften, die es zum Schlichten von Glasgewebe
geeignet machen.
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Beispiel 6 Mischpolymeres aus einem Vinyläthoxypolysiloxan und einem
Polyoxyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1540) In einen l-l-Kolben
mit einer Fraktionierkolonne wurden 50 g Vinyläthoxypolysiloxan, wie im Beispiel
1 hergestellt, das durchschnittlich 8 Siliciumatome im Molekül und 27 Gewichtsprozent
Äthoxygruppen (äquivalent 0,3 Mol Äthoxygruppen) enthält, 230 g (0,15 Mol) Polyoxyäthylenglykol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1540, 500 ccm Xylol und 1,5 g
Trifluoressigsäure als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde für 4 Stunden bei
145° C am Rückfluß zum Sieden erhitzt und Äthanol über die Kolonne abdestilliert.
Das Lösungsmittel wurde danach bei 100 mm Hg und 1600 C entfernt. Das zurückbleibende
Mischpolymerisat (260 g) stellte eine harte, spröde, unschmelzbare, feste Masse
dar die unlöslich in Wasser war und die Eigenschaften eines stark vernetzten Körpers
zeigte. Es kann als antistatisches Mittel (antistatic agent) für Textilfasern verwendet
werden.
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Weitere Mischpolymere wurden auf ähnliche Weise hergestellt, wie
sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden. Als Siloxanreaktionspartner
werden dabei alkoxytrifunktionelle, mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Polysiloxane
benutzt, die am Siliciumatom haftende Kohlenwasserstoffgruppen, Methyl- und Äthylgruppen
tragen. Die Reaktionen der Polyoxyalkylenmonoole und -diole mit Polysiloxanen dieses
Typs verlaufen auf ähnliche Weise ohne irgendeinen augenfälligen Effekt, und man
erhält Produkte mit entsprechenden Eigenschaften. Ähnlich können Polysiloxane, die
Methoxy- anstatt Äthoxygruppen enthalten, mit Polyoxyalkylenmonoolen und -diolen
zu Produkten mit entsprechenden Eigenschaften umgesetzt werden.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats
auf der Grundlage von Organopolysiloxanen und Oxyalkylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Organopolysiloxan, das mindestens 1 Si-Atom enthält, an welches eine
Kohlenwasserstoffgruppe, eine oder zwei Alkoxygruppen sowie 1 oder 2 Sauerstoffatome
gebunden sind, und ein Oxyalkylenpolymeres, das aus mindestens fünf Oxyalkyleneinheiten
besteht sowie eine oder zwei freie Hydroxylgruppen aufweist, unter Erhitzen miteinander
umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch die flüchtigen Bestandteile abdestilliert.