DE2817841A1

DE2817841A1 - Verfahren zur herstellung waermestabiler methylpolysiloxane

Info

Publication number: DE2817841A1
Application number: DE19782817841
Authority: DE
Inventors: Roland Lee Halm
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-08-02
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2857670C2; NL166965C; AT378965B; DE2817841C2; DE2857669C2; JPS5757501B2; JPS55147551A; NL166965B; FR2412584A1; JPS5426899A; BR7802421A; AU3755578A; US4122109A; JPS5550970B2; FR2412583A1; ATA295678A; NL7803611A; FR2412584B1; GB1604989A; AU520054B2

Description

DqW" Corning' Corporation, Midland, Michigan, V. St. A. Verfahren zur Herstellung wärmestabiler Methy!polysiloxane

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur .Herstellung flüssiger endblockierter Methylpolysiloxane mit verbesserter Wärmestabilität und auf die hierdurch erhaltenen Methylpolysiloxane. Sie befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung sines Titan, Zirkon oder Hafnium enthaltenden wärmestabili-·"■-".. sierenden Zusatzes auf Basis von Methylpolysiloxanen sowie einem Verfahren zur Stabilisierung eines fließfähigen Methylpolysiloxaris hiermit. Ferner ist die Erfindung auf ein Wärmeübertragungssystem gerichtet, das ein Wärmeübertragungsmedium mit verbesserten Eigenschaften enthält«

Unter der im folgenden gebrauchten allgemeinen Angabe endblockiert werden Kohlenwässerstoffendblockiergruppen, wie Methylendblöcke, verstanden, wie sie in Trimethylsiloxanend— blocken vorhanden sind, und hierzu gehören keine hydrolysierbaren oder chemisch reaktionsfähigen Endbiockiergruppen, wie Hydroxyendblöcke oder Alkoxyendblöcke.

Die Organopolysiloxäne, insbesondere die Methylpolysiloxane, sind bekanntermaßen zwar ziemlich wärmestabil, es wurde jedoch trotzdem in der Vergangenheit mit ziemlichem Einsatz

versucht, diese Eigenschaften weiter zu verbessern. Die Instabilität von Organopolysiloxanen bei höherer Temperatur beruht auf Reaktionen der siliciumgebundenen organischen Reste, beispielweise einer Abspaltung oder einer Oxidation, die häufig zu einer Vernetzung und Gelierung der Organopolysiloxane führen, sowie auf Umlagerungsreaktionen von Siloxanbrücken, die oft eine Depolymerisation des Siloxans und eine Bildung niedermolekularer Siloxane ergeben. Ein großer Teil des Standes der Technik befaßt sich mit der Stabilisierung von Organopolysiloxanen gegenüber einer Abspaltung und Oxidation von organischen Resten bei hoher Temperatur. Die Erfindung ist nun auf ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität eines endblockierten Methy!polysiloxans gegenüber einer Siloxanumlagerung bei hoher Temperatur in Abwesenheit von mehr als Spurenmengen Feuchtigkeit sowie auf die hiernach erhaltenen Massen gerichtet.

Organopolysiloxane erfahren bekanntlich in Gegenwart saurer und alkalischer Katalysatoren leicht eine Siloxanumlagerung unter Bildung einer anderen Anordnung von Siloxanbrücken. Aus einem trxmethylsxloxanendblockierten Polydimethylsiloxan entstehen hierdurch beispielsweise Cyclopolydxmethylsxloxane, wie das entsprechende Cyclotrisiloxan oder Cyclotetrasiloxan, und kürzerkettige trxmethylsiloxanendblockxerte Polydimethylsiloxane unter Einschluß der kürzesten Verbindung dieser Art, nämlich des Hexamethyldisiloxans _r wenn solche trxmethylsiloxanendblockxerte Polydimethylsiloxane in Gegenwart eines Umlagerungskatalysators, wie Schwefelsäure oder Natriumhydroxid, erhitzt werden.

Einige Organopolysiloxane, denen bewußt kein Katalysator zugesetzt worden ist, erleiden bei hoher Temperatur ebenfalls eine gewisse Siloxanumlagerung. Diese Umlagerung wird auf die Gegenwart von Silanol im Siloxan zurückgeführt. Der Wärmeabbau und die Stabilisierung von Polydimethylsiloxanen in Abwesenheit von Sauerstoff wird beispielsweise in Vysokomol. soyed. All, No 1, 1529-1538 (1969) untersucht, wobei sich er-

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gibt, daß die Geschwindigkeit des Wärmeabbaus eines hydroxyendblockierten Polydimethylsiloxans unter Bildung eines Cyclotrisiloxans durch Umsetzen der Hydroxylendgruppen mit Acetylacetonaten von Kupfer, Eisen oder Zirkon in m-Kresol herabgesetzt werden kann. Ferner hat sich dabei gezeigt, daß sich die WärmeStabilität flüssiger hydroxyendblockierter PoIydimethylsiloxane allein durch Zugabe bestimmter Zusätze, wie Acetylacetonate von Aluminium, Zink, Kobalt, Kupfer, Eisen und Zirkon oder von Titantetrabutoxylat verbessern läßt, wobei es bei niedriger Temperatur jedoch gleichzeitig auch zu einer starken Vernetzung und Gelierung der so behandelten Siloxane · kommt. Aus obiger Arbeit geht weiter hervor, daß sich durch Siloxanumlagerung aus einem trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxan Cyclotrisiloxan bildet, es werden darin jedoch keine Angaben gemacht, wie sich dieses Problem lösen läßt.

Nach US-PS 3 759 970 werden flüssige Polysiloxane durch Ersatz verunreinigender Gruppen, wie SiCl, SiH oder SiOH, mit einer Fluoridgruppe stabilisiert. Es wird darin auch das Problem einer Oxidationsinstabilität angesprochen, die sich anhand einer Gelierung des flüssigen Polysiloxans an der Luft bei hoher Temperatur äußert, wobei allerdings nichts über eine Hemmung der Siloxanumlagerung in Abwesenheit von Luft gesagt wird.

Organotitanverbindungen'und Organozirkonverbindungen werden zusammen mit Organopolysiloxanmassen bereits verwendet. So werden nach US-PS 3 151 099 bereits große Mengen an Titanalkoxiden oder Zirkonalkoxiden als Komponente in einer durch Feuchtigkeit härtbaren Masse eingesetzt. Gemäß US-PS 3 745 werden verschiedene Siloxanorganometallocenverbindungen zum

Schutz flüssiger Polydiorganösiloxane gegenüber Oxidation verwendet. In US-PS 2 728 736 wird der Einsatz großer Mengen an Zirkonalkoxiden in Organopolysiloxanmassen beschrieben,

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die sich zur Behandlung von Leder eignen. Nach US-PS 2 687 werden als Härtungsmittel für Polyorganosiloxane kleine Mengen an Zirkonsalzen organischer Säuren verwendet, die in diesen Polyorganosiloxanen löslich sind. In US-PS 2 4 65 296 wird der Einsatz kleiner Mengen bestimmter Metallgelate zur Stabilisierung von Organosiliciumoxidpolymeren gegenüber einer Oxidation bei hoher Temperatur beschrieben. Es wird darin ferner angegeben, daß die Lösung aus dem Metallgelat und dem Organosiliciumoxidpolymer auf 200 bis 250 ⁰C erhitzt werden soll, damit die Masse besser oxidationsfest wird. Weiter ist bekannt, daß sich bestimmte cerhaltige wärmestabilisierende Zusätze für Organopolysiloxane mit verbesserter FällungsStabilität herstellen lassen, indem man bestimmte Alkalisiloxanolate mit Cersalzen und wenigstens einem organischen Carbonsäuresalz oder einem Alkoxyderivat von Zirkon, Titan oder Eisen umsetzt.

Aus dem oben angeführten Stand der Technik ist somit bereits bekannt, daß sich Organotitanverbindungen oder Organozirkonverbindungen aus den verschiedensten Gründen, unter Einschluß einer Stabilisierung von hydroxyendblockierten PolydimethyI-siloxanen gegenüber einer Siloxanumlagerung, bei Organopolysiloxanen einsetzen lassen, es wird darin jedoch nichts über eine Stabilisierung kohlenwasserstoffendblockierter Methylpolysiloxane gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit unter Verwendung von lediglich Organotitanverbindungen oder Organozirkonverbindungen berichtet.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Ausmaß der thermischen Siloxanumlagerung, das ein endblockiertes Methylpolysiloxan unter wasserfreien Bedingungen erfährt, auf einen niedrigen Wert herabsetzen läßt, wenn man in das Methylpolysiloxan kleine Mengen bestimmter Titan, Zirkon oder Hafnium enthaltender Verbindungen einarbeitet.

Darüberhinaus wurde gefunden, daß sich das Ausmaß der thermischen SiloxanumLagerung noch weiter erniedrigen und praktisch unterbinden läßt, wenn man mit dem Methylpolysiloxan, in dem kleine Mengen bestimmter Titan,. Zirkon oder Hafnium enthaltender Verbindungen eingearbeitet sind, mit.einem Organosiliciumhydrid vermischt. ..-"■.

Die Erfindung hat sich nun zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität endblockierter Methylpolysiloxane gegenüber einer Siloxanumlagerung bei hoher Temperatur in inerter Atmosphäre zu schaffen. Weiter ist die,. Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Titan, Zirkon oder Hafnium enthaltenden wärmestabilisierenden Zusatzes gerichtet, durch den sich die Siloxanumlagerung von Methylpolyslloxanen herabsetzen läßt. Ferner befaßt sich die Erfindung mit der Schaffung eines verbesserten Wärmeübertragungssystems. ^:

Gelost wird die obige Aufgabe durch das vorliegende Verfahren, die hiernach erhaltenen Massen sowie die Verwendung dieser Massen in einem Wärmeübertragungssystem, indem man ein metallhaltiges Methylpolysiloxan herstellt, bei dem das ; Metall Titan, Zirkon oder Hafnium 1st, und eine solche Masse dann als fluides Wärmeübertragungsmittel· verwendet.

Die Herstellung der vorliegenden metallhaltigen Methy!polysiloxane kann erfolgen, indem man bestimmte Siloxytitan-■ verbindungen./"- Sxloxyzirkonverbindungen oder Siloxyhafniumverbindungen mit einem Methylpolysiloxan vermischt oder bestimmte Organotitanverbindungen, Organozirkonverbindungen oder Organohafniumverbindungen mit einem Methylpolysiloxan vermischt .und das erhaltene Gemisch dann erhitzt* Das Erhitzen wird in einer inerten Atmosphäre bei einer zur Zersetzung der Or ganotitanver bindung, Organozirkonverbindung oder Organohafniumverbindung ausreichenden Temperatur durchgeführt. -■-. · - .

Die in obiger Weise gebildeten metallhaltigen Methylpolysiloxane verfügen über eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung unter wasserfreien Bedingungen bei hoher Temperatur, wenn ihr Metallgehalt 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Metallhaltige Methy!polysiloxane, die mehr als O,1 Gewichtsprozent Metall enthalten, sind wärmestabilisierende Zusätze und lassen sich mit weiterem endblockiertem Methylpolysiloxan vermischen, damit sich die oben angegebene gewünschte stabilisierende Metallkonzentration ergibt.

Der Mechanismus der erfindungsgemäß erzielbaren Stabilisierung dürfte darauf beruhen, daß Metallsauerstoffsiliciumbindungen, entweder in Form des Zusatzes als Siloxymetallverbindung oder xrährend der Erhitzungsstufe bei obigem Verfahren gebildet, zu einer Inaktivierung oder Abschwächung bestimmter aktiver Wasserstoffatome, wie sie beispielsweise bei einem Rest der Formel =SiOH vorhanden sind, beitragen, die in dem endblockierten Methylpolysiloxan in Spurenmengen zugegen sind und zu einer Siloxanumlagerung bei erhöhter Temperatur führen, falls sie nicht inaktiviert oder entfernt werden. Das aus den Siloxymetallverbindungen hergestellte metallhaltige Methylpolysiloxan kann die gleiche Metall-Sauerstoff-Silicium-Bindungsstruktur wie das aus den Organometallverbindungen hergestellte metallhaltige Methylpolysiloxan haben oder auch nicht.

Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung kann man das metallhaltige Methylpolysiloxan, dessen Metallgehalt 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent beträgt, auch noch mit einem Organosiliciumhydrid vermischen. Die siliciumgebundenen Wasserstoffatome dieses Organosiliciumhydrids dürften mit den inaktivierten oder abgeschwächten Wasserstoffatomen im metallhaltigen Methylpolysiloxan reagieren, so daß diese aus der Masse entfernt werden.

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Eine Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilisierenden Zusatzes auf Basis von Methylpolysiloxan und auf den hiernach erhaltenen wärmestabilisierenden Zusatz, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen (i) ein endblockiertes flüssiges Methylpolysiloxan mit im Mittel 1,9 bis weniger als 3,0 Methylgruppen pro Siliciumatom mit entweder (ii) eine Organometallverbindung in einer solchen Menge, daß sich mehr als 0,1 bis 10,0 Gewichtsteile Metall auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (ii) ergeben, oder mit (v) einer Siloxymetallverbindung in einer solchen Menge, daß· sich mehr als 0,1 Gewichtsteile Metall auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (v) ergeben, miteinander vermischt, wobei man als Organometallverbindung Organotitan-, Organozirkon- und/oder Organohafniumverbindungen verwendet, deren organische Gruppen jeweils aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen bestehen und an das jeweilige Metall über wenigstens eine Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücke gebunden sind, verwendet und als Siloxymetallverbindungen Organosiliciumverbindungen mit wenigstens einer Silicium-Sauerstoff-Titan-Bindung, Silicium-Sauerstoff-Zirkon-Bindung oder Silicium-Sauerstoff-Hafnium-Bindung einsetzt, und das auf diese Weise erhaltene Gemisch aus (i) und (ii) zur Zersetzung der Organometallverbindung in einer inerten Atmosphäre erhitzt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Methylpolysiloxans und auf das hiernach erhaltene flüssige Methylpolysiloxan mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst praktisch

(i) ein flüssiges endblockiertes Methylpolysiloxan mit im Mittel etwa 1,9 bis weniger als 3,0 Methylgruppen pro Siliciumatom und

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(ii) eine Organometallverbindung in solchen Mengen miteinander vermischt, daß sich 0,001 bis 10 Gewichtsteile Metall auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (ii) ergeben, wobei man als Organometallverbindung Organotitan-, Organozirkon- und/oder Organohafniumverbindungen verwendet, deren organische Gruppen jeweils aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen bestehen und an das Metall über wenigstens eine Metall-Sauer-Kohlenstoff-Brücke gebunden sind,

(B) das in obiger Weise erhaltene Gemisch (A) zur Zersetzung der Organometallverbindung in einer inerten Atmosphäre erhitzt.

(C) mit dem Gemisch (B) anschließend

(iii) eine solche Menge des oben angegebenen endblockierten Polysiloxans (ii) vermischt, die von 0 bis zu irgendeiner Menge reichen kann, welche eine Erniedrigung der Konzentration des Metalls auf einen Wert von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile des Gemisches (C) ergibt, und

(D) das so gebildete Gemisch (C) schließlich mit

(iv) einem Organosiliciumhydrid vermischt, das in dem endblockierten Methylpolysiloxan (i) löslich ist und wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül aufweist, wobei die Menge an Organosiliciumhydrid (iv) von 0 bis zu einer solchen Menge reicht, daß sich bis zu 0,05 Gewichtsteile siliciumgebundene Wasserstoffatome auf 100 Gewichtsteile des Gemisches (C) ergeben,

wodurch man zu einem flüssigen Methylpolysiloxan gelangt, dessen Beständigkeit gegenüber·einer thermischen Siloxanumlagerung unter wasserfreien Bedingungen im Vergleich zum Methylpolysiloxan (i) besser ist.

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Ferner ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Methylpolysiloxans sowie auf das hiernach erhaltene Methylpolysiloxan gerichtet, das beständiger gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung ist, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch (i) ein flüssiges endblockiertes Methylpolysiloxan mit im Mittel etwa 1,9 bis weniger als 3,0 Methylgruppen pro Siliciumatom, (v) eine Siloxymetallverbindung in einer Menge, die für 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile Metall auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (v) sorgt, wobei es sich bei dieser Siloxymetallverbindung um eine Organosiliciumverbxndung mit wenigstens einer Silicium-Sauerstoff-Titan-Bindung, Silicium-Sauerstoff-Zirkon-Bindung oder Silicium-Sauerstoff-Hafnium-Bindung handelt, und (iv) ein Organosiliciumhydrid, das im flüssigen endblockierten Methylpolysiloxan (i) löslich ist und wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält, unter Verwendung einer solchen Menge ■ an Organosiliciumhydrid (iv) miteinander vermischt, die von 0 bis zu einer Menge reicht, welche bis zu 0,05 Gewichtsteile siliciumgebundene Wasserstoffatome auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (v) ergibt, wodurch man zu einem flüssigen Methylpolysiloxan gelangt, dessen thermische Siloxanumlagerung unter wasserfreien Bedingungen gegenüber dem Methylpolysiloxan (i) verbessert ist.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auf ein besseres Wärmeübertragungssystem aus einer Wärmequelle, einem Wärmeaustauscher, einer Wärmeübertragungsflüssxgkext und Mitteln, um die Wärmeübertragungsflüssxgkext zwischen der Wärmequelle und dem Wärmeaustauscher zu führen, wobei der Wärmeübertragungsflüssxgkext von der Wärmequelle Wärme zugeführt wird und diese Wärme durch den Wärmeaustauscher von der Wärmeübertragungsflüssxgkext wenigstens teilweise wieder entfernt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wärmeübertragungsflüssxgkext das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte verbesserte flüssige Methylpolysiloxan enthält.

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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht obigen Ausführungen zufolge in einer Herstellung eines thermisch stabilisierten metallhaltigen Methylpolysiloxans mit der gewünschten Metallkonzentration innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent oder in einer Herstellung eines wärmestabilisierenden Zusatzes, der mehr als 0,1 Gewichtsprozent Metall enthält und dessen Metallkonzentration sich durch Vermischen mit weiterem Methylpolysiloxan (iii) auf 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent erniedrigen läßt. Bei diesem weiteren Methylpolysiloxan (iii) kann es sich lediglich um zusätzliche Mengen an Methylpolysiloxan (i), wie es zur Herstellung des Zusatzes verwendet wird, handeln oder dieses weitere PoIysiloxan (iii) kann auch ein anderes Methylpolysiloxan (i) sein, das beispielsweise eine andere Viskosität oder einen anderen Gehalt an Siloxaneinheiten aufweist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden flüssigen endblockierten Methylpolysiloxane bestehen praktisch aus Siloxaneinheiten der Formeln (CH₃SiO₁ ,,,, (CH₃)₂ ^siO2/2' ^CH3^SiO3/2 und SiO. ,„. Die Gesamtanzahl einer jeden Siloxaneinheit im Methylpolysiloxan (i) verhält sich so, daß die mittlere Anzahl an Methylgruppen pro Siliciumatom in diesem Methylpolysiloxan einen Wert von etwa 1,9 bis weniger als 3 aufweist. Im allgemeinen überwiegen im Methylpolysiloxan (i) die (CH₃) 5SiO₁ ._- und/oder (CH₃) ₂Si0₂^-Siloxaneinheiten. Das Methylpolysiloxan (i) enthält vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent (CH₃)0SiO₁ ,„-Einheiten sowie (CH₃) „SiO„,„-Einheiten und nicht mehr als 10 Molprozent CH SiO₃ ,^-Einheiten sowie SiO. ,„-Einheiten. Besonders bevorzugt wird ein Methylpolysiloxan (i) , das praktisch keine CH₃SiO₃^-Einheiten und SiO₄ ,„-Einheiten aufweist.

Beispiele bevorzugter endblockierter Methylpolysiloxane (i) sind flüssige lineare trimethylsiloxanendblockierte PoIydimethylsiloxane der Formel (CH-)-SiO(CH-.) „SiO _Si (CH.,).,, worin χ einen Mittelwert von größer als 0 hat, so daß χ

beispielsweise von 1 bis 2500 oder darüber reicht. Solche flüssige lineare endblockierte Methylpolysiloxane sind bekannt und im Handel in den verschiedensten Viskositäten erhältlich, und sie reichen von mobilen Flüssigkeiten bis zu langsam fließenden gummiartigen Massen. Sie lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen. Spurenmengen verzweigender Siloxaneinheiten, wie CH₃SiO₃^₂- und SiO₄^-Einheiten, können in diesen linearen fließfähigen Methylpolysiloxanen als Verunreinigungen vorhanden sein.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete endblockierte Methylpolysiloxane (i) sind verzweigte flüssige Methylpolysiloxane, die mehr als Spurenmengen CH₃SiO₃ ,₂~ ^un<3· SiO. ,„" Siloxaneinheiten enthalten, wie Methylpolysiloxane bekannter einfacher Struktur, beispielsweise der Formel /(CH-)_SioZ_- SiCH₃ und /(CH₃J₃SiOZ₄Si oder komplexere Siloxane mit häufig unbekannter Struktur, die am besten durch die allgemeine Formel /(CH₃) 3SiO₁ _/2J_m /(CH₃) ₂Si0_2/2_/_n /CH₃SiO_372-ZpZSiO_472-Zg beschrieben werden, worin m, η, ρ und q die molprozentuale Menge der angegebenen Siloxaneinheiten bezeichnen, deren Gesamtmenge 100 Molprozent ausmacht. Die Summe aus m und η beträgt, wie oben, angegeben, im allgemeinen mehr als 50 und macht vorzugsweise wenigstens 90 aus. Verzweigte flüssige Methylpolysiloxane lassen sich nach jeder geeigneten Methode herstellen, die zu praktisch vollständig endblockierten fließfähigen Massen führt, welche im wesentlichen keine siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen, wie Hydroxyl, enthalten. Eine Methode zur Herstellung solcher verzweigter fließfähiger Massen besteht in einer Cohydrolyse geeigneter Mengen entsprechender hydrolysierbarer Silane, wie Chlorsilane undZoder Alkoxysilane, beispielsweise Silanen der Formeln (CH₃J₃SiCl, (CH₃)₃Si0CH₃ und (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, und einer nachfolgenden Kondensation der dabei anfallenden Silanole in bekannter Weise.

Entsprechende fließfähige endblockierte Methylpolysiloxane enthalten nach ihrer Herstellung häufig niedermolekulare Siloxane, beispielsweise Siloxane der Formel /(CH₃)₃Si/₂ ⁰ oder Cyclo-

polysiloxane der Formel /(CH_)„SiO/_ ,. _ΛΓ., die von der Flüssigkeit gewünschtenfalls entfernt werden können oder auch nicht. Unabhängig davon erleiden diese endblockierten flüssigen Methylpolysiloxane, und zwar insbesondere die höher molekularen Produkte, die eher Spurenmengen an katalytisch wirksamen Verbindungen, wie Silanol, enthalten, bei hoher Temperatur eine Siloxanumlagerung unter Bildung weiterer Mengen an niedermolekularen Produkten. Diese Umlagerung tritt vor allem bei bestimmten fließfähigen Massen in Erscheinung, beispielsweise den oben erwähnten fließfähigen linearen trimethylsiloxanendblockierten Polydxmethylsiloxanen ^ mit einer Viskosität von 10 bis 100 Millipascal mal Sekunden bei 25 ⁰C. Gerade diese Flüssigkeiten sind jedoch als Wärmeübertragungsmedium besonders geeignet, wo sie häufig Temperaturen von über 300 ⁰C ausgesetzt sind. In solchen Fällen empfiehlt sich die Entfernung und Verhinderung einer weiteren Bildung der genannten niedermolekularen Siloxane von der Flüssigkeit, damit sich in einem geschlossenen System keine hohen Drücke ausbilden oder damit es in einem geschlossenen System zu keinem Flüssigkeitsverlust kommt, was seine Ursache in der hohen Flüchtigkeit der niedermolekularen Siloxane hätte. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer starken Verringerung und in bestimmten Fällen praktisch zu einer Beendigung der Bildung niedermolekularer Siloxane.

Das flüssige endblockierte Methylpolysiloxan (i) besteht praktisch aus Siloxaneinheiten, die lediglich Methylgruppen enthalten. Erfindungsgemäß lassen sich jedoch auch Methylpolysiloxane (i) verwenden, bei denen bis zu 1 Molprozent der Methylgruppen durch andere Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Vinyl oder Ethyl, insbesondere in den Endblockiergruppen, ersetzt sind.

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Die Viskosität des endblockierten Methylpolysiloxans (i) ist nicht kritisch und kann irgendeinen geeigneten Wert haben. Niederviskose Methylpolysiloxane mit einer Viskosität von beispielsweise bis zu 10 Pascal mal Sekunden lassen sich bei Verfahren, wie Gießen, Pumpen, Mischen oder Rühren, verhältnismäßig leicht handhaben, doch können derart niederviskose Flüssigkeiten mit einer Viskosität von beispielsweise bis zu 10 Millipascal mal Sekunden über so niedrige Siedepunkte verfügen, daß man bei ihnen Druckvorrichtungen braucht, damit sie während der Erhitzungsoperationen im jeweiligen Behältnis bleiben. Höher viskose flüssige Methylpolysiloxane mit Viskositäten von beispielsweise 10 bis 100 Pascal mal Sekunden und entsprechende gummiartige fließfähige Massen mit Viskositäten von beispielsweise 0,1 bis 10 Kilopascai mal Sekunden sind dem gegenüber schwerer zu handhaben, haben jedoch den Vorteil, daß man aufgrund ihrer höheren oder nicht existierenden Siedepunkte während Erhitzungsoperationen keine Druckvorrichtungen braucht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren und den hiernach erhaltenen Massen lassen sich daher fließfähige endblockierte Methylpolysiloxane (i) mit allen denkbaren Viskositäten einsetzen.

Unter fließfähig wird eine Substanz verstanden, die bei Raumtemperatur fließfähig ist. Flüssige fließfähige Massen fliessen natürlich rasch, während gummiartige fließfähige Massen zum Fließen mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden brauchen.

Die Organometallverbindungen (ii) und die Siloxymetallverbindungen (v), die mit den Methy!polysiloxanen (i) vermischt werden, sind Derivate von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente, nämlich von Titan, Zirkon und Hafnium. Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich zwar Derivate eines jeden Elelemts einsetzen, doch werden die Derivate von Zirkon und Hafnium bevorzugt, da sie weniger flüchtig und hydrolyseempfindlich sind als die entsprechenden Titanderivate.

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Zirkon und Hafnium sind bekanntlich in ihrem chemischen Verhalten nahezu identisch, und es ist ferner bekannt, daß das gesamte in der Natur vorkommende Zirkon kleine Mengen Hafnium enthält. Unter Zirkon wird daher vorliegend entweder ein hafniumfreies Zirkon oder ein mit kleinen Mengen Hafnium vermischtes Zirkon verstanden. In entsprechender Weise wird auch unter Hafnium entweder ein zirkonfreies Hafnium oder ein mit kleinen Mengen Zirkon vermischtes Hafnium verstanden. Die Organometallverbindungen (ii) tragen organische Reste, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten und an die Metallatome über eine oder mehrere Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücken gebunden sind. Beispiele für derart gebundene geeignete organische Reste sind die Carboxylate, wie Propionat, Butyrat, Crotonat, Octanoat, Laurat, Naphthenat oder Benzoat, die Kohlenwasserstoffoxide, wie Ethoxid, Propoxid, Butoxid oder Phenoxid, aus denen Ester, wie Tetraethyltitanat oder Tetrabutylzirkonat, entstehen, die Enolate, wie die Acetonate, und die Chelate, wie die Acetylacetonate, Succinate, Phthalate oder Maleate. Die Organometallverbindung ist in dem Methylpolysiloxan (i) vorzugsweise löslich, notwendig ist dies jedoch nicht unbedingt.

Eine bevorzugte und leicht zugängliche Klasse von Organometallverbindungen (i) sind die Zirkonseifen, bei denen es sich um längerkettige Monocarbonsäurederivate von Zirkon handelt, wie Zirkonoctanoat, bei dem es sich um ein bekanntes Trocknungsmittel bei Anstrichfarben handelt.

Die Organozirkonverbindungen und die Organotitanverbindungen sind in der Anstrichmittel- und der Polymertechnik als Härter und Katalysatoren bekannt, und eine Reihe solcher Verbindungen ist daher im Handel erhältlich» Bezüglich der Herstellung geeigneter Organozirkonverbindungen und Organohafniumverbindungen wird auf das Buch "The Chemical Behavior of Zirconium" von Warren B. Blumenthal, D. Van Nostrand Company, New York, 1958, Kapitel 8 und 9, verwiesen.

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Bei den Siloxymetallverbxndungen (ν) handelt es sich um Organosiliciumverbindungen mit wenigstens einer Siloxymetallbindung, nämlich wenigstens einer Silicium-Sauerstoff-Titan-Bindung, Silicium-Sauerstoff-Zirkon-Bindung oder Silicium-Sauerstof f -Hafnium-Bindung, pro Molekül, die in dem Methylpolysiloxan (i) löslich sind. Die Siloxymetallverbindung ist vorzugsweise bei Raumtemperatur nicht flüchtig, und sie soll insbesondere auch bei der maximalen Gebrauchstemperatur der thermisch stabilisierten fließfähigen Masse nicht flüchtig sein. Die in den Siloxymetallverbxndungen (v) vorhandenen siliciumgebundenen Gruppen können einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise aliphatische Reste, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder Cyclohexyl, oder aromatische Reste, wie Phenyl, ToIyI oder Xenyl, oder auch mehrwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder Cyclohexylen, oder Arylenreste, wie Phenylen oder Xenylen, sein. PoIyvalente Kohlenwasserstoffreste können an gleiche oder verschiedene Siliciumatome im Molekül gebunden sein. Alle in den Siloxymetallverbxndungen (ν) vorhandenen und nicht durch eine Sauerstoffmetallbindung oder von den angegebenen KohlenwasserStoffresten abgesättigten Valenzen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome abgesättigt, die die Siliciumatome unter Bildung von Siloxanbrücken miteinander verbinden.

An die in den Siloxymetallverbxndungen (v) vorhandenen Titan-, Zirkon- oder Hafniumatome ist wenigstens eine Organosiloxygruppe gebunden, wobei an ihnen ferner auch nur Organosiloxygruppen vorhanden sein können. Die nicht durch Siloxygruppen abgesättigten Wertigkeiten der Titan-, Zirkon- oder Hafniumatome der Siloxymetallverbxndungen (ν) sind entweder durch Sauerstoffatome, und zwar entweder einzelne oder zugleich an andere Titan-, Zirkon- oder Hafniumatome gebundene Sauerstoffatome, oder durch sauerstoffgebundene organische Reste abgesättigt, wie sie auch bei den oben angegebenen Organometallverbindungen (ix) vorhanden sind.

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Eine Art an Siloxymetallverbindungen (v) stellen die PoIydimethylsiloxy-Metall-Verbindungen der allgemeinen Formel (-O/(CH_) .,SiO/ ) .M dar, worin M für Titan, Zirkon oder Hafnium steht, y eine ganze Zahl mit einem Wert von über 0 bedeutet und die freie Bindung am Sauerstoffatom durch einen endblockierenden Rest, wie Triirtethylsiloxy oder ein Atom M, abgesättigt sein kann. Beispiele für solche Siloxymetallverbindungen und Angaben über Literatur, in der ihre Herstellung beschrieben wird, gehen aus der bereits erwähnten Arbeit von Vysokomol. soyed. All, No 7, 1529-1538 (1969) hervor.

Zu einer anderen Art Siloxymetallverbindungen (v) gehören die "Tetrakistrimethylsiloxy-Metall-Verbindungen der Formel /(CH-)-.Sioy.M, worin M für Titan, Zirkon oder Hafnium steht. Da das Metall M zu einer Koordinationsbindung sowie einer Bindung mit Sauerstoffatomen neigt, sollen unter der oben angegebenen Formel für geeignete Siloxymetallverbindungen (v) sowohl die monomere Tetrakistrimethylsiloxy-Metall-Verbindung als auch irgendwelche koordinativ gebundene polymere Verbindungen, deren sich wiederholende Monomereinheiten der obigen Formel entsprechen, verstanden werden. Wegen der leichten Hydrolyse der Tetrakistrimethylsiloxy-Metall-Verbindungen können in den Verbindungen (v) auch kleine Menge teilweise hydroIysierter oder kondensierter Moleküle mit weniger als vier Trimethylsiloxygruppen pro Metallatom M vorhanden sein. Das Ausmaß einer derartigen Hydrolyse und Kodensation sollte jedoch nicht so hoch sein, daß hierdurch die jeweilige Siloxymetallverbindung (v) in dem Methylpolysiloxan (i) unlöslich wird.

Die Organometallverbindung (ii) oder die Siloxymetallverbindung (v), die jeweils mit dem endblockierten Methylpolysiloxan (i) vermischt werden soll, wird in solcher Menge eingesetzt,

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daß sich die gewünschte Verbesserung der Wärmestabilität ergibt, nämlich in einer Menge, die für 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile Metall auf je 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (ii) oder des Gemisches aus (i) und (v) sorgt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Organometallverbindung (ii) durchgeführt, so daß zur Zersetzung dieser Organometallverbindung eine Erhitzungsstufe notwendig ist, dann empfiehlt sich ein Vermischen eines Überschusses an Organometallverbindung (ii) mit dem Methylpolysiloxan (i) und ein anschließendes Erhitzen des so erhaltenen Gemisches unter Bildung eines metallreichen wärmestabilisierenden Zusatzes mit einem Metallgehalt von über 0,1 Gewichtsprozent, da sich ein solches Material einfacher versenden und/oder lagern läßt, wobei man es zum Zeitpunkt seiner Verwendung dann mit weiteren Mengen an Methylpolysiloxan (i) versetzt. Zur Vermeidung einer Zersetzung des Methy!polysiloxans (i) während des Erhitzens soll jedoch mit soviel Organometallverbindung gearbeitet werden, daß sich in dem zu erhitzenden Gemisch nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, Metall ergeben.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Siloxymetallverbindung (v) durchgeführt, dann läßt sich auch diese im Überschuß mit dem Methylpolysiloxan (i) unter Bildung eines metallreichen wärmestabilisierenden Zusatzes vermischen, dessen Metallgehalt über 0,1 Gewichtsprozent ausmacht, den man versenden und/oder lagern und erst· anschliessend mit weiteren Mengen an Methylpolysiloxan (i) vermischen kann. In diesem Fall kann die Metallkonzentration im Zusatz gewünschtenfalls jedoch über 10 Gewichtaprozent hinausgehen, da man hier entgegen der Herstellung des wärmestabilisierenden Zusatzes aus der Organometallverbindung (ii) die Siloxymetallverbindung nicht durch Erhitzen zersetzen muß.

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Bei der erwähnten notwendigen anschließenden Verdünnung des jeweils erhaltenen wärmestabilisierenden Zusatzes muß mit einer solchen Menge des Methy!polysiloxans (i) gearbeitet werden, daß sich hierdurch eine Erniedrigung der Metallkonzentration auf 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent ergibt, damit man ein Methylpolysiloxan mit verbesserter Stabilität gegenüber einer Siloxanumlagerung erhält.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man die gewünschte Menge der Organometallverbxndung (ix) oder der Siloxymetallverbindung (v) in irgendeiner Weise mit der jeweils benötigten Menge des endblockierten Methy!polysiloxans (i), die zu einem praktisch homogenen Gemisch führt. Zur Unter stützung des Mischvorgangs können in üblicher Weise Lösungsmittel, Wärme oder Scherkräfte angewandt werden. Eventuell verwendete Lösungsmittel sollten mit den Komponenten (i) oder (ii) nicht reagieren und vorzugsweise aus dem Gemisch vor der thermischen Zersetzung der Organometallverbxndung (ii) entfernt werden.

Die thermische Zersetzung der Organometallverbxndung (ii) wird durch Erhitzen des Gemisches aus der Komponente (ii) und der Komponente (i) in einer inerten Atmosphäre unter geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen bewerkstelligt. Unter inerter Atmosphäre wird eine Umgebung verstanden, wie Vakuum, Stickstoffschutzgas oder Spülen mit Stickstoff, die mit den Bestandteilen des Gemisches bei der zur Zersetzung der Organometallverbxndung angewandten Temperatur nicht reagiert. Die zur Zersetzung der Organometallverbxndung jeweils geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen sind unterschiedlich und hängen insbesondere von der jeweils verwendeten Organometallverbxndung ab, so daß hierzu keine genauen Angaben gemacht werden können. Die diesbezüglichen Bedingungen müssen daher für jede besondere Kombination aus (i) und (ii) vorher experimentell festgestellt werden. So läßt sich das Gemisch

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aus (i) und (ii) beispielsweise in einem verschlossenen inerten System erhitzen, das mit einer Druckmessvorrichtung ausgerüstet ist. Eine Temperatur, die in diesem System eine Zunahme des Drucks mit der Zeit ergibt, ist in diesem Falle eine erfindungsgemäß geeignete Zersetzungstemperatur. Wahlweise kann man die beim erfindungsgemäßen Verfahren jeweils zu verwendende Organometallverbindung (ii) auch einer thermogravimetrischen Analyse oder einer Differenzialthermoanalyse in einer inerten Atmosphäre unterziehen, um so die jeweils geeignete Zersetzungstemperatur zu ermitteln. Das Gemisch aus der Komponente (i) und der Komponente (ii) soll für den genannten Zweck auf eine nahe an die thermische Zersetzungstemperatur des Methylpolysiloxans (i) kommende, diese jedoch nicht erreichende Temperatur über eine Zeitdauer von 6 bis 24 Stunden erhitzt werden. Die Zersetzung der Organometallverbindung sollte vorzugsweise praktisch vollständig sein, wodurch sich eine wärmestabilisierte fließfähige Masse oder ein wärmestabilsierter Zusatz ergibt, der ohne weitere Zersetzung bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entfernt man eventuell vorhandene flüchtige und/oder unlösliche Zersetzungsprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffe, Säuren oder Alkohole, vorzugsweise vor der Verwendung des stabilisierten flüssigen Methy!polysiloxans bei hoher Temperatur. Am besten ist es, wenn man diese Zersetzungsprodukte unmittelbar während ihrer Bildung bei der Erhitzungsstufe oder kurz darauf entfernt. Die Entfernung der Zersetzungsprodukte kann durch jede geeignete Methode erfolgen, beispielsweise durch Destillation, Verdampfung, Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Absorbieren.

Die metallhaltigen Methylpolysiloxane sollten unter wasserfreien Bedingungen gehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll daher vorzugsweise unter völlig wasserfreien Be-

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dingungen durchgeführt werden, und die hierdurch erhaltenen Massen sollten daher ebenfalls vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen gelagert und verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht ferner auch in einem Vermischen eines Organosiliciumhydrids (iv) mit einem erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Methylpolysiloxan. Dieses Arbeiten mit einem Organosiliciumhydrid (iv) ist eine mögliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Man erhält nämlich bereits ein flüssiges Methylpolysiloxan mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung bei erhöhter Temperatur nach dem vorliegenden Verfahren ohne Verwendung eines Organosiliciumhydrids (iv), wird jedoch mit einem solchen Organosiliciumhydrid (iv) gearbeitet, dann ist die erzielbare Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung noch größer.

Das Organosiliciumhydrid (iv) sollte keinem erfindungsgemäßen metallhaltigen Methylpolysiloxan zugesetzt werden, das über 0,1 Gewichtsprozent Metall enthält, nämlich einem wärmestabilisierenden erfindungsgemäßen Zusatz, da es hierdurch, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit, zu einer Abspaltung von siliciumgebundenem Wasserstoff unter Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff kommen kann. Das Organosiliciumhydrid (iv) wird daher vorzugsweise entweder mit dem thermisch stabilen Methylpolysiloxan, das 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Metall enthält, oder mit dem zusätzlichen Methylpolysiloxan (i) vermischt, das mit einem erfindungsgemäßen wärmestabilisierten Zusatz vermischt werden soll.

Bei dem Organosiliciumhydrid (iv) kann es sich um irgendein Silan, Siloxan oder Silcarban handeln, das wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül trägt und in dem Methylpolysiloxan (i) löslich ist. Vorzugsweise sollte das Organosiliciumhydrid bei Raumtemperatur nicht gasförmig sein.

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Die organischen Gruppen im Organosiliciumhydrid (iv) können einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise aliphatische Reste, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder Cyclohexyl, oder aromatische Reste, wie Phenyl, Tolyl oder Xenyl, oder auch polyvalente Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder Cyclohexylen, oder Arylenreste, wie Phenylen oder Xenylen, sein. Polyvaltene Kohlenwasserstoffreste können an das gleiche oder an verschiedene Siliciumatome im Molekül gebunden sein. Irgendwelche Wertigkeiten der Siliciumatome im Organosiliciumhydrid (iv), die nicht durch Wasserstoff oder durch die genannten Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, sind durch zweiwertige Sauerstoffatome abgesättigt, die die Siliciumatome unter Bildung von Siloxanbrücken miteinander verbinden. Das Organosiliciumhydrid (iv) enthält praktisch keine hydrolysierbaren Reste, wie Hydroxyl, Alkoxy oder Halogen. Ein Produkt mit einer maximalen Wärmestabilität ergibt sich bei Verwendung eines Organosiliciumhydrids (iv), das lediglich siliciumgebundene Methyl-, Wasserstoffoder zweiwertige SauerStoffreste aufweist.

Beispiele für Organosiliciumhydride (iv) sind Silane, wie C₆H₅(CH₃J₂SiH, CH₃(C₆H₅J₂SiH und (CH₂J₄Si(CH₃J₃H, Silcarbane, wie H(CH₃)₂SiCH₂CH₂Sx(CH₃)₂H und C₆H₃ZSi(CH₃)₂H/₃, oder Siloxane, wie CH₃Z(CH₃)₂Si0/₃Si(CH₃J₃H, Si/OSi(CH₃)3HZ₄, Si/OSi-(CH₃)(C₅H₄)H/₄, CgH₅Si/OSi(CH₃)₂H/₃, /H(CH₃)SiOZ₄, H(CH₃J₂-SiO/H(CH₃)SiO/_3oSi(CH₃J₂H oder (CH₃J₃SiOZ_-(CH₃J₂SiOZ₂ZH(CH₃)-SiOZ₅Si(CH₃J₃.

Als Organociliciumhydrid (iv) wird ein trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan bevorzugt, da es sich hierbei um eine verhältnismäßig reiche Quelle für

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siliciumgebundenen Wasserstoff und eine Verbindung handelt, die in verschiedenen Viskositäten herstellbar ist. Unter Verwendung einer solchen Quelle für siliciumgebundenen Wasserstoff ergibt sich die gewünschte Wasserstoffmenge aus einer verhältnismäßig kleinen Menge einer Verbindung (iv), wobei sich gleichzeitig die Viskositätswerte des Methylpolysiloxans (i) und des Organosxliciumhydrxds (iv) gewünschtenfalls entsprechend ausgleichen lassen.

Die erfindungsgemäß gewünschte beachtliche Verbesserung der Wärmestabilität läßt sich mit jeder Menge an Organosilicxumhydrid (iv) erreichen, die bis zu 0,05 Gewichtsteile siliciumgebundenen Wasserstoff auf je 100 Gewichtsteile des wärmestabilisierten Methylpolysiloxans ergibt, das 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Metall enthält. Die zugesetzte Menge an Organosilicxumhydrid (iv) sollte jedoch nicht so hoch sein, daß sich in der Masse hierdurch eine Gelstruktur bildet. Die erzielte Verbesserung 'der Wärmestabilität steht in direkter Beziehung zur verwendeten Menge an Organosilicxumhydrid (iv). Eine optimale Verbesserung der Wärmestabilität ergibt sich dann, wenn man mit einer solchen Menge an Organosilicxumhydrid (iv) arbeitet, daß sich hierdurch wenigstens ein siliciumgebundener Wasserstoff auf je ein aktives Wasserstoffatom, wie SiOH, in dem zu stabilisierenden Methyl- * polysiloxan (i) ergibt. Die Anzahl dieser aktiven Wasserstoffatome im Methylpolysiloxan (i) läßt sich durch jede hierzu geeignete analytische Methode ermitteln. Besonders geeignete analytische Methoden zur Bestimmung aktiver Wasserstoffatome werden in dem Buch "Analysis of Silicones" von A. Lee Smith,. Ed. John Wiley and Sons, Inc., NY, Seiten 135 - 138 beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen fließfähigen Methylpolysiloxane eignen sich als nicht härtende Wärmeübertragungsflüssigkexten in einer praktisch wasserfreien und nicht oxidativen Umgebung hoher Temperatur. Den

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erfindungsgemäß erhaltenen wärmestabilisierten Flüssigkeiten können gewünschtenfalls herkömmliche Zusätze für Wärmeübertragungsflüssigkeiten, wie Schmiermittel oder verschleißverhindernde Zusätze, beigemischt werden. Vor allem kann man die vorliegenden Flüssigkeiten mit Antioxidationsmitteln versetzen, wodurch sich ihre Verwendbarkeit in einer sauerstoffhaltigen Umgebung verlängert.

Bei den oben angegebenen nicht oxidativen und praktisch wasserfreien Bedingungen mit hoher Temperatur kann es sich um geschlossene oder offene Systeme handeln. Ein offenes System liegt dann vor, wenn aus ihm flüchtige Materialien austreten können, obwohl das Ganze unter nicht oxidierenden und wasserfreien Bedingungen gehalten wird. Ein Beispiel für ein offenes System ist ein mit Stickstoff gespültes und belüftetes System. Um ein geschlossenes System handelt es sich dann, wenn flüchtige Materialien weder eintreten noch austreten können.

Erfindungsgemäß läßt sich ein thermisch stabilisiertes Methylpolysiloxan direkt aus den entsprechenden Mengen Methylpolysiloxan (i) und Organometallverbindung (ix) oder Siloxymetallverbindung (v) herstellen. Wahlweise kann ein solches thermisch stabilisiertes Methylpolysiloxan auch indirekt hergestellt werden, indem man einen vorher zubereiteten wärmestabilisierten erfindungsgemäßen Zusatz mit einer weiteren geeigneten Menge eines Methy!polysiloxans (i) vermischt.

Erfindungsgemäß kann man entweder einen wärmestabilisierten Zusatz oder ein wärmestabilisiertes Methylpolysiloxan zuerst herstellen und dann an den Ort der eigentlichen Verwendung bringen. Es ist jedoch auch möglich, den wärmestabilisierten Zusatz oder das wärmestabilisierte Methylpolysiloxan in situ, nämlich den Ort der eigentlichen Verwendung, herzustellen..

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So läßt sich beispielsweise eine thermisch stabilisierte erfindungsgemäße Flüssigkeit entweder direkt oder indirekt herstellen und dann zu ihrer Verwendung als Wärmeübertragungsflüssigkeit entweder in ein offenes oder geschlossenes System bringen, das aus einer Wärmequelle, beispielsweise einem Solarkollektor, einer elektrischen Heizung oder einer Flamme, einem Wärmeaustauscher und entsprechenden Zusatzvorrichtungen besteht. Nach dem Verfahren zur Bildung des vorliegenden wärmestabilisierten Materials in situ kann man wahlweise jedoch auch ein flüssiges Methylpolysiloxan (i) in dieses System geben und mit dem darin befindlichen Methylpolysiloxan (i) dann eine entsprechende Menge an Organometallverbxndung (ix) oder Siloxymetallverbindung (v) vermischen, oder es läßt sich zu diesem Zweck auch ein Gemisch aus Methylpolysiloxan (i) und Organometallverbxndung (ii) oder Siloxymetallverbindung (v) herstellen und in das jeweilige System geben. Im Anschluß daran kann man die Zersetzung der Organometallverbxndung (ii) im System vornehmen. Wird nach diesem in situ Verfahren gearbeitet, dann werden eventuell vorhandene flüchtige Zersetzungsprodukte vorzugsweise aus dem System entfernt, bevor man das gebildete wärmestabilisierte flüssige Methylpolysiloxan als Wärmeübertragungsflüssigkeit verwendet. Der eventuelle Zusatz eines Organosiliciumhydrids (iv) zum wärmestabilisierten Methylpolysiloxan erfolgt dabei unabhängig zu der oben beschriebenen geeigneten Zeit.

Die derzeit bekannte beste Art und Weise der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines wärmestabilisierten Zusatzes auf Basis von Methylpolysiloxan besteht darin, daß man eine solche Menge Zirkonoctanoat mit einem flüssigen trimethylsxloxanendblockxerten Polydimethylsiloxan vermischt, daß sich etwa 3 Gewichtsprozent Zirkon im Gemisch ergeben, und das hierdurch entstandene Gemisch dann unter Stickstoffschutz wenigstens 6 Stunden auf 350 ⁰C erhitzt. Die auf diese Weise erhaltene Flüssigkeit kann man

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dann nach Befreiung von gasförmigen und festen Materialien unter solchen Mengenverhältnissen mit einem thermisch zu stabilisierenden Methylpolysiloxan vermischen, daß sich hierdurch die Zirkonkonzentration auf einen Wert von 0,015 bis 0,030 Gewichtsprozent erniedrigt. Das so entstandene thermisch stabilisierte Methylpolysiloxan läßt sich dann in einer praktisch wasserfreien und nicht oxidierenden Umgebung hoher Temperatur einsetzen, ohne daß es dabei zu einer Siloxanumwandlung und einer davon begleiteten Bildung an niedermolekularem Siloxan kommt, wie dies bei Verwendung von zirkonfreiem Methylpolysiloxan in der gleichen Umgebung der Fall ist.

Zur Erzielung einer weiteren Verbesserung des Verhaltens gegenüber einer Siloxanumlagerung kann man das in obiger Weise gebildete thermisch stabilisierte Methylpolysiloxan mit einer entsprechenden Menge eines flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polymethy!wasserstoffsiloxans vermischen. Unter einer entsprechenden Menge wird eine Menge verstanden, die etwa einen siliciumgebundenen Wasserstoff bis zu 0,05 Gewichtsteile auf je einen aktiven Wasserstoff im Gemisch aus dem wärmestabilisierenden Zusatz und dem Methylpolysiloxan ergibt.

Man erhält den wärmestabilisierenden Zusatz oder sein Gemisch mit Methylpolysiloxan oder mit Methylpolysiloxan und PoIymethylwasserstoffsiloxan vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen, damit die volle Wirksamkeit als wärmestabilisierender Zusatz oder Siloxan mit verbesserter Wärmestabilität erhalten bleibt. Spurenmengen an Feuchtigkeit, beispielsweise Mengen bis zu 10 Gewichtsteilen Wasser pro Million Teile der Flüssigkeit, können von der Flüssigkeit jedoch absorbiert werden, ohne daß dies die Stabilität gegenüber einer Umlagerung nachteilig beeinflußt.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist. Die angegebenen Viskositätswerte sind in Centipoise gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 0,001 in Pascal mal Sekunden (Pa.s) überführt. Die angeführten Druckwerte sind in mm Quecksilber gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 133,3224 und Aufrunden der dabei erhaltenen Daten in Pascal (Pa) umgewandelt.

Beispiel 1

Man gibt 4 Teile einer Lösung von Zirkonoctanoat in Testbenzin, die 6 % Zirkon enthält, in ein Reaktionsgefäß, worauf man bei einer Temperatur von 120 ⁰C und einem Druck von 6,67 kPa 2,64 Teile Testbenzin abstreift und den Rückstand abkühlt. Im Anschluß daran vermischt man 7,55 Teile eines flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 20 mPa.s bei 25 ⁰C mit einem Teil des abgekühlten Rückstands. Das Reaktionsgefäß wird hierauf mit Stickstoff gespült und dann verschlossen, worauf man das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf 350 ⁰C erhitzt. Der im Reaktionsgefäß herrschende Druck erhöht sich 24 Stunden lang. Das heiße Reaktionsgefäß wird anschließend zur Entfernung der gasförmigen Zersetzungsprodukte langsam auf Atmosphärendruck belüftet, worauf man das erhaltene Produkt (6,59 Teile) auf Raumtemperatur abkühlt und unter einer Stickstoffatmosphäre abfiltriert. Auf diese Weise gelangt man zu 5,96 Teilen eines klaren dunkelbraunen wärmestabilisierenden Zusatzes, der aufgrund einer Elementaranalyse etwa 3,1 % Zirkon enthält.

-2Q-

Beispiel 2

Ein flüssiges trimethylsxlanendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 Pa.s bei 25 ⁰C unterzieht man einer thermogravimetrischen Analyse, indem man die Flüssigkeit in einer Stickstoffatmosphäre unter einer Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs von 200 cc/Minute von Raumtemperatur an mit einer Geschwindigkeit von 2 ⁰C pro Minute erhitzt. Bei Gewichtsverlusten von 10 %, 50 % und 90 % sind Temperaturen von 415 ⁰C, 467 °C und 503 ⁰C erreicht. Die Analyse wird unter Verwendung eines weiteren Teils der Flüssigkeit wiederholt, wobei man die Flüssigkeit abweichend davon jedoch mit einer solchen Menge eines wärmestabilisierenden Zusatzes nach Beispiel 1 versetzt, daß sich ein Zirkongehalt von 0,02 % ergibt. Die auf diese Weise gebildete erfindungsgemäße Masse zeigt bei Erreichen einer Temperatur von 493 ⁰C einen Gewichtsverlust von 10 %, beim Erreichen einer Temperatur von 581 ⁰C einen Gewichtsverlust von 50 % und beim Erreichen einer Temperatur von 628 ⁰C einen Gewichtsverlust von 90 %, und hierdurch wird die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung der Wärmestabilität sichtbar. Dieses Beispiel ist im übrigen ein Beipsiel für ein in einem offenen System befindliches wärmestabilisiertes flüssiges Methylpolysiloxan.

Beispiel3

Das in Beispiel 2 beschriebene flüssige trimethylsiloxanendblockierte Polydimethylsiloxan vermischt man mit den folgenden Organometallverbindungen, Siloxymetallverbindungen und wärmestabilisierenden erfindungsgemäßen Zusätzen in solcher Menge, daß sich jeweils 0,02 % eines Metalls der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ergeben:

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(1) Ein nach Beispiel 1 aus Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat (2,25 Prozent Ti) hergestellter wärmestabilisierter Zusatz;

(2) Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat;

(3) Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon;

(4) Zirkonoctanoat (6 Prozent Zr) in Testbenzin;

(5) Eisenoctanoat (Vergleich);

(6) Zirkonacetylacetonat;

(7) Zirkonoctanoat-Zusatz (3,1 Prozent Zr) von Beispiel 1;

(8) Aus Hafniumoctanoat wie in Beispiel 1 hergestellter wärmestabilisierender Zusatz (0,5 % Hafnium).

Die auf diese Weise erhaltenen Gemische unterzieht man dann zur Ermittlung ihrer Wärmestabilität der in Beispiel 2 beschriebenen thermogravimetrischen Analyse. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor und sie sind, mit Ausnahme der Kontrollflüssigkeit, in der Reihenfolge einer sich erhöhenden Temperatur bei einem Gewichtsverlust von 10 % angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß sich unter Verwendung von wärmestabilisierenden Zusätzen, nämlich den Verbindungen (1), (7) und (8) hergestellten Zusätzen, wesentlich bessere Gesamtergebnisse (Gewichtsverluste) bei 10 %, 50 % und 90 % ergeben. Alle Verbindungen mit Ausnahme von Zirkonacetylacetonat sind in der Flüssigkeit löslich. Die Verbindungen

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(2) , (4) und (6) werden bei der thermogravimetrischen Analyse zersetzt, wodurch ein erfindungsgemäßes wärmestabilisiertes Methylpolysiloxan gebildet wird.

Beispiel 4

Ein flüssiges trxmethylsxloxanendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 mPa.s bei 25 ⁰C unterzieht man einer Gasfiüssigchromatographie, um auf diese Weise die Gesamtmenge an in der Flüssigkeit vorhandenen Cyclopolydimethylsiloxanen zu bestimmen. Im Anschluß daran erhitzt man die Flüssigkeit 25 Stunden, 100 Stunden und 400 Stunden in geschlossenen Bombenrohren aus rostfreiem Stahl auf 350 ⁰C. Sodann werden die Bombenrohre abgekühlt und geöffnet, worauf man ihren Inhalt wiederum dem obigen Untersuchungsverfahren unterzieht, um den neuen Gehalt an Cylopolydimethylsiloxanen festzustellen. Hierbei zeigt sich in jedem Fall eine Erhöhung der gewichtsprozentualen Menge an Cyclopolydimethylsiloxanen.

Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung folgender erfindungsgemäßer Massen auf Basis des obigen trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 mPa.s bei 25 ⁰C wiederholt:

(9) Flüssigkeit + 0,75 % Zirkonoctanoat-Zusatz von Beispiel 1 °,

(10) Flüssigkeit + 0,75 % Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon?

(11) Masse (3) <- triraethylsiloxanendblockiertes Polymethyl= wasser stoff sxlosran?

(12) Masse (S) + HexametliyletliylwasseEstoffcyclotetra·=·

- 3Θ -

(13) Masse (10) + trimethylsiloxanendblockiertes PoIymethy!wasserstoffsiloxan.

Die obigen erfindungsgemäßen Massen werden dann 25 Stunden, 100 Stunden und 400 Stunden in verschlossenen Bombenrohren aus rostfreiem Stahl jeweils auf 350 ⁰C erhitzt, wodurch sich eine kleinere Zunahme der Bildung an Cyclopolydxmethylsiloxan als bei der Verleichsflüssigkeit ergibt. Dies macht die durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Flüssigkeit in einem geschlossenen System erreichbare verbesserte thermische Stabilität deutlich« Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor. Bei den Massen (11), (12) und (13) beträgt die Konzentration an siliciumgebundenem Wasserstoff 0,004 %„ bezogen auf das Gewicht der verwendeten Massen (9), (9) und (10).

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von zwei flüssigen trimethylsiloxanendbiockierten Polydimethylsiloxanen mit Viskositäten von 20 mPa.s bzw. von 50 mPa.s bei 25 ⁰C wiederholt. Hieraus werden dann jeweils folgende erfindungsgemäße Massen hergestellt?

(14) Flüssiges trimethylsiloxanendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 iüPa«s -f 0,75 % des Zirkonoctanoafc-Zusatzes von Beispiel 1?

■15) Masse (14) <- trimethylsilosranendblocfcisrtss PoIv-■r.st hy Ix-js s 3 er s to f f ε i loxan ?

(16) flüssiges triHis-ili^IsilcKansndblosIiIri-rr^ss ?ο1νάϊπ3ϊ':"Ί-siloKen -nil: siner Vi3l:ositlü iron 50 ΐπ?ώ_οε- ■'■ C~7S C

(17) Masse (16) + trimethylsxloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan.

Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor. Bei den Massen (15) und (17) beträgt die Konzentration an siliciumgebundenem Wasserstoff 0,004 %, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Massen (14) bzw. (16).

Beispiel

Eine dynamische Wärmeübertragungsschleife mit einem Volumen von etwa 60 1 aus einer elektrischen Heizung, einem Flüssigkeits-Wasser-Wärmeaustauscher, einer Flüssigkeitspumpe, einer Stickstoffspülung, einem auf Raumtemperatur eingestellten Expansionstank, der über ein bei einem Druck von 0,49 kg/cm² .ansprechendes Überdruckventil an die Antmosphäre entlüftet wird, einer Pumpe zur Förderung der Wärmeübertragungsflüssigkeit zwischen der Wärmequelle und dem Wärmeaustauscher, und entsprechenden Steuer- und Überwachungsorganen füllt man mit der aus Beispiel 4 hervorgehenden Kqntrollflüssigkeit als Wärmeübertragungsflüssigkeit. Man läßt die Flüssigkeit unter Spülen mit Stickstoff zur Trocknung und Befreiung von Sauerstoff 24 Stunden bei einer Temperatur von 121 ⁰C in der Wärmeübertragungsschleife zirkulieren. Dann wird die Temperatur der Flüssigkeit '800 Stunden auf 316 ⁰C erhöht. Jeweils nach 25 Stunden, 100 Stunden, 400 Stunden und 800 Stunden werden entsprechende Proben entnommen und wie in Beispiel 4 beschrieben durch Gasflüssigchromatographie bezüglich ihres Gehalts an Cyclopolydimethylsiloxaneri untersucht.

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Der obige Versuch wird dann unter Verwendung der Masse (9) von Beispiel 4 als Wärmeübertragungsflüssigkeit, anstelle der entsprechenden Kontrollflüssigkeit wiederholt, wobei man die Versuchstemperatur abweichend davon jedoch auf 370 ⁰C erhöht.

Bei dem Arbeiten mit der Versuchsflüssigkeit fallen nach Versuchszeiten von 25 Stunden, 100 Stunden, 400 Stunden und 800 Stunden Cyclopolydimethylsiloxanmengen von 0,74 %, 1,6 %, 3,3 % und 4,2 % an.

Beim Arbeiten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse (9) ergeben sich nach den gleichen Zeitabständen jeweils nur Cyclopolydimethylsiloxanmengen von 0,47 %, 0,75 %, 1,15 % und 1,6 %.

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Tabelle

Metall der Gruppe IVa Durch thermogravimetrische Analyse beim angegebenen Gewichtsverlust ermittelte Temperatur in °C

(Verbindung) Io % 50 % 90 %

467 503

582 625

O Ti (2) 410 460 522

⁰⁹ Zr(3) 427 546 588

keines	415
Ti(I)*	405
Ti (2)	410
Zr(3)	427
Zr(4)	442
Fe (5)**	455
Zr (6)	476
Zr (7)	478
Hf (8)	482

5 Zr (4) 442 504 561

Or Fe (5)** 455 541 585

592 641

576 621

570 612

*0,0l % Ti anstelle von 0,02 % ♦♦Vergleich

Tabelle II

O «Ο OO

Masse Kontrolle (10 mPa.s)

(9) (10) (11) (12) (13)

*391,6 Stunden **27 Stunden

Bildung von Cyclopolydimethylsiloxanen bei 350 ⁰C in Prozent	100 Stunden	400 Stunden
25 Stunden	8,52	17,57*
3,46	1,49	2,63
0,98**	1,45	2,57
0,76	1,17	4,04*
0,28	0,57	1,19
0,53	1,17	4,04*
0,28

Tabelle III

Masse

Kontrolle (20 mPa.s) (14)

(15)

00

O Kontrolle (50 mPa.s) CO

(17)

Bildung von Cyclopolydimethylsiloxanen bei 350 ⁰C in Prozent	100 Stunden	400 Stunden
25 Stunden	10,06	23,22
3,61	1,98	3,59
1,23	0,34	0,81
0,42	13,56	22,55
5,55	2,98	4,41
1,83	0,23	0,51
0,14

Claims

(i) ein endblockiertes flüssiges Methylpolysiloxan mit ■ im Mittel 1,9 bis weniger als 3,0 Methylgruppen pro SiIiciumatom und

(ii) eine Organometallverbindung in einer solchen Menge, daß sich mehr als 0,1 bis 10,0 Gewichtsteile Metall auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (ii) ergeben,

miteinander vermischt, wobei man als Organometallverbindung Organotitan-, Organozirkon- und/oder Organohafniumverbindungen verwendet, deren organische Gruppen jeweils aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen bestehen und an das jeweilige Metall über wenigstens eine Metall-Sauer stoff -Kohlenstoff -Brücke gebunden sind, und

(B) das in obiger Weise erhaltene Gemisch aus (i) und (ii) dann zur Zersetzung der Organometallverbindung in einer inerten Atmosphäre erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometallverbindung Zirkonoctanoat verwendet und das Gemisch aus (i) und (ii) wenigstens 6 Stunden auf etwa 350 ⁰C erhitzt.

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ORIGINAL INSPECTED

•6·
3. Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilisierenden

Zusatzes für Methy!polysiloxane, dadurch gekennzeichnet , daß man im wesentlichen

(i) ein endblockiertes flüssiges Methylpolysiloxan mit im Mittel 1,9 bis weniger als 3,0 Methylgruppen pro SiIiciumatom und

(v) eine Siloxymetallverbindung in einer solchen Menge, daß sich mehr als 0,1 Gewichtsteile Metall auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (v) ergeben,

miteinander vermischt, wobei man als Siloxymetallverbindung Organosiliciumverbindungen mit wenigstens einer Silicium-Sauerstoff-Titan-Bindung, Silicium-Sauerstoff-Zirkon-Bindung oder Silicium-Sauerstoff-Hafnium-Bindung einsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung eines fließfähigen Methylpolysiloxans mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung, dadurch gekennzeichnet , daß man

(A) zunächst im wesentlichen

(i) ein endblockiertes flüssiges Methylpolysiloxan mit im Mittel 1,9 bis weniger als 3,0 Methylgruppen pro SiIiciumatom und

(ii) eine Organometallverbindung in einer solchen Menge, daß sich mehr als 0,001 bis 10,0 Gewichtsteile Metall auf .100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (ii) ergeben,

miteinander vermischt, wobei man als Organometallverbindung Organotitan-, Organozirkon- und/oder Organohafniumverbindungen verwendet , deren organische Gruppen jeweils aus

tO988S/QS91

.· -' : . V ... - ■;■ 3 .- ".- "^: ": .." /; "■"■ Kohlenstoff-, .-Sauerstoff- und Wasser stoff atomen bestehen und an das jeweilige Metall über wenigstens eine Metal1-. " Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücke gebunden sind,

(B). das erhaltene Gemisch aus (1) und (ii) zur Zersetzung der Organömetallverbindung in einer inerten Atmosphäre erhitzt/ ■-.,

(C) das gemäß obiger Stufe (B) erhaltene Gemisch dann mit

(iii), einer solche Menge des oben angegebenen endblockierten Polysiloxans (ii) vermischt, die von 0 bis zu irgendeiner Menge reichen kann, welche eine Erniedrigung der Konzentration . des Metalls auf einen Wert von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile des Gemisches (C) ergibt, und

(D) das so gebildete .Gemisch:(C) schließlich mit "

(iv)-.-.■. einem Organosiliciumhydrid vermischt, das in dem endblockierteri Methylpölysiloxan'(i) löslich ist und wenigstens ein siTiciumgebunderies Wasserstoffatorn pro Molekül aufweist, wobei, die Menge an Organosiliciumhydrid (iv) von 0 bis zu einer solchen Menge reicht, daß sich bis zu 0,05 Gewichtsteile siliciumgebündene Wasserstoffatome auf 100 Gewichtsteile des Gemisches (C). ergeben, "..-...

wodurch" man zu einem flüssigen Methylpölysiloxan gelangt, dessen Beständigkeit gegenüber einer thermischen Siloxanumlageirung unter wasserfreien Bedingungen im Vergleich zum Methylpölysiloxan"(i) besser ist.

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5. Verfahren zur Herstellung eines fließfähigen Methylpolysiloxans mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung, dadurch gekennzeichnet , daß man im wesentlichen

(i) ein flüssiges endblockiertes Methylpolysiloxan mit im Mittel etwa 1,9 bis weniger als 3,.O Methylgruppen pro Siliciumatom,

(v) eine Siloxymetallverbindung in einer Menge, die für 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile Metall auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (v) sorgt, wobei es sich bei dieser Siloxymejtallverbindung um eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer Silicium-Sauerstoff-Titan-Bindung, Silicium-Sauerstoff-Zirkon-Bindung oder Silicium-Sauerstoff-Hafnium-Bindung handelt, und

(iv) ein Organosiliciumhydrid, das im flüssigen endblockierten Methylpolysiloxan (i) löslich ist und wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält, unter Verwendung einer solchen Menge an Organosiliciumhydrid (iv) miteinander vermischt, die von 0 bis zu einer Menge reicht, welche bis zu 0,05 Gewichtsteile siliciumgebundene Wasserstoffatome auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (v) ergibt,

wodurch man zu einem flüssigen Methylpolysiloxan gelangt, dessen thermische Siloxanumlagerung unter wasserfreien Bedingungen gegenüber dem Methylpolysiloxan (i) verbessert ist.

809836/0591