CN113388117B - 一种含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅化学领域，为解决二甲基硅油在提高有氧环境中的高温热氧化稳定性的同时其酸值也需要符合国家标准的问题，本发明提出了一种含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油及其制备方法与应用，所制得的改性二甲基硅油酸值小于0.05mgKOH/g，在高温和有氧环境中粘度增长缓慢、凝胶化时间延长、高温下质量损失较少，本发明操作条件简单，步骤简易，生产成本低，非常适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅化学领域，具体涉及一种利用金属氧化物和含铈多元金属有机化合物改性二甲基硅油与应用。
技术背景
聚硅氧烷是由重复的R1R2SiO链节构成的有机硅聚合物。R1和R2是重复的R1R2SiO链节中与Si原子直接相连接的有机官能团，包括H、CH3、C2H5、C6H5、CF3CH2CH2、OCH3、OC2H5等饱和的有机官能团及CH2＝CH等不饱和的有机官能团，R1与R2可以相同或者不同。当R1与R2均为甲基时，由重复的(CH3)2SiO链节构成的聚硅氧烷也称作聚二甲基硅氧烷(PDMS)。聚二甲基硅氧烷可采用不同的官能团进行封端，当两端的封端基团均为二甲基羟基硅氧基((CH3)2OHSiO1/2)时，得到的聚二甲基硅氧烷称作羟基硅油或107胶；当两端的封端基团均为二甲基乙烯基硅氧基((CH3)2CH2＝CHSiO1/2)时，得到的聚二甲基硅氧烷称作双端乙烯基硅油；当两端的封端基团均为二甲基硅氧基((CH3)2HSiO1/2)时，得到的聚二甲基硅氧烷称作双端含氢硅油；当两端的封端基团均为三甲基硅氧基((CH3)3SiO1/2)时，得到的聚二甲基硅氧烷称作二甲基硅油或201甲基硅油，其化学结构式如式(I)所示。
式中Me代表甲基，n代表聚二甲基硅氧烷的聚合度。
不同于其他种类的端基含有可参与反应官能团(如Si-OH、Si-H、Si-CH＝CH2等)的聚二甲基硅氧烷，二甲基硅油分子中仅含有惰性的甲基官能团，因此式(I)所示结构的二甲基硅油具有良好的化学稳定性。随着线性聚二甲基硅氧烷分子中聚合度n的增加，二甲基硅油的粘度逐渐增大。不同粘度的二甲基硅油在国民经济各个领域具有不同的用途，例如高粘度的二甲基硅油可用作硅脂、硅膏、脱模剂的基础聚合物，低粘度的二甲基硅油可用作化妆品、洗发护发液、唇膏、护手霜等个人护理品行业。与其他合成聚合物相比，二甲基硅油具有优异的耐高低温、低黏温系数、低表面张力、生理惰性、良好的化学稳定性、良好的电绝缘性、耐候性、疏水性等特性，可在-50℃～200℃下长期使用；此外，二甲基硅油具有优良的物理特性，可直接用于防潮绝缘，阻尼，减震，消泡，润滑，抛光等方面，广泛用作绝缘润滑、防震、防油尘、介电液和热载体，以及用作消泡、脱模剂、油漆及日化品添加剂。二甲基硅油除了用于封闭的加热或冷却管道系统等无水、无氧环境中的热传递介质外，还广泛用于化学、化工、制药、高分子合成加工等领域的敞开体系中的热传递介质。
当温度超过175℃时，聚硅氧烷分子将发生降解反应，且随着温度升高，聚硅氧烷分子降解反应加剧，导致二甲基硅油高温下料役寿命缩短或者无法在250℃及以上温度下长期使用。在无氧环境中，聚硅氧烷分子的降解反应产物为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)等小分子的环硅氧烷，其机理主要源自于聚硅氧烷分子主链的“扣式”降解。与无水无氧环境相比，敞开体系中二甲基硅油在高温下更易于因分子侧链的有机官能团受自由基攻击而引起交联、凝胶化及固化，导致硅油失去流动性，在有氧环境中，聚硅氧烷分子侧链的有机官能团氧化生成自由基，生成的自由基进一步进攻聚硅氧烷分子侧链的其它有机官能团，在生成烷烃、醛、酮、酸等小分子化合物的同时，聚硅氧烷交联，导致硅油粘度增大，直至最终逐渐形成三维网状的凝胶，导致硅油失去流动性，导致热量无法传递，交联产物受热氧化，冒烟，甚至引发火灾的危险。
为提高二甲基硅油流体的热氧化稳定性，避免二甲基硅油在各种高温有氧环境中使用时出现凝胶，美国专利US2389804和US2389805公开了使用含有酚羟基的芳香族化合物作为稳定剂改进硅油高温流动性的方法。在230使下，未经改性的硅油48h即出现凝胶，而采用1wt％的对羟基二苯胺改性的二甲基硅油在230基下放置超过1个月仍可流动；使用二甲基硅油1wt％的4-苯基邻苯二酚作为添加剂，250苯下二甲基硅油粘度未出现明显增长的时间为52h，而不添加任何添加剂时，250添下二甲基硅油粘度未出现明显增长的时间为5h；同样在250在下，添加1.5wt％的3-甲基邻苯二酚作为添加剂时，改性的二甲基硅油在20h出现凝胶，而未加任何添加剂的二甲基硅油在6h即出现凝胶。
美国专利US2445567公开了以二甲基硅油中FeCl3与2-乙基己酸钠反应制备的异辛酸铁作为二甲基硅油添加剂，提高二甲基硅油在300酸下凝胶时间的方法；未经改性的二甲基硅油放置在300时烘箱中，1.7h即出现凝胶，而异辛酸铁含量为0.26％的二甲基硅油的凝胶化时间为380h，增加异辛酸铁含量至0.77％时，二甲基硅油在300甲时的凝胶化时间缩短至120h。美国专利US2445567还公开了以二甲基硅油中硫酸钴、硫酸镍与2-乙基己酸钠反应制备的不同浓度的异辛酸钴、异辛酸镍作为二甲基硅油添加剂，以二甲基硅油中FeCl3与松香酸钠反应制备的松香酸铁作为二甲基硅油添加剂，以及商品化的环烷酸铜、环烷酸铁作为二甲基硅油添加剂，提高二甲基硅油在200酸下凝胶时间的方法，采用上述方法，二甲基硅油在200时烘箱中放置100天仍未凝胶，而未改性的二甲基硅油在200凝烘箱中放置10天后即出现凝胶。
虽然上述专利文献公开了使用含有酚羟基的芳香族化合物和铁、钴、镍、酮的部分有机金属化合物可有效提高二甲基硅油高温下的热稳定性，延缓二甲基硅油高温出现粘度增大和出现凝胶的时间，但上述专利文献并未公开所用二甲基硅油粘度的具体数值，仅以硅油通过毛细管移液器的流经时间、粘度相对变化值或硅油是否仍可以流动或已凝胶对改性前后硅油的性能进行定性判断；同时没有研究热氧稳定性。另一方面，上述专利文献未考虑改性前后二甲基硅油的酸值变化情况，根据中华人民共和国国家标准《有机热载体》(GB23971-2009)，要求用作热载体的二甲基硅油的酸值不大于0.05mgKOH/g。
本发明人实验室制备的含铪多元金属有机化合物改性的二甲基硅油在空气和高温下具有良好的热稳定性，凝胶化时间延长，改性的二甲基硅油的粘度增长缓慢，质量损失增长缓慢。但是铪在地壳中含量很少，常与锆共存，无单独矿石。所有含锆的矿物中都含有铪，工业上用的锆石中含铪量为0.5～2％。次生锆矿中的铍锆石(alvite)含铪可以高达15％。还有一种变质锆石曲晶石(cyrtolite)，含HfO达5％以上。但是后两种矿物的储量少，工业上尚未采用，铪主要由生产锆的过程中回收。铪资源储量丰富的国家有澳大利亚、南非、美国、巴西和印度，世界铪主产国为法国、美国、俄罗斯和乌克兰，这些资源集中分布在少数国家和地区，同时，铪被美国政府列入“关键矿物”名单的资源中。我国铍，铬，钴，铪，铌，铂族金属，钽，铀和锆等9种矿产资源严重不足，是我国短缺的重要战略性资源，90％以上依赖进口。同时发达国家也在争夺这些战略性资源，供应存在中断的风险，上述原因造成铪的价格昂贵。而铈是地壳中最丰的稀土金属，化学家们对铈的提取和认识，加上铈资源丰富易提取，比其他稀土产品价格便宜，同时铈作为活泼金属，铈的合金耐高热，还被用作优良的环保材料，铈成为最早具备实际用途的稀土。
发明内容
为解决提高二甲基硅油在有氧环境中高温热氧化稳定性的同时，改性的二甲基硅油的酸值也符合国家标准的问题，本发明提出了一种含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油及其制备方法与应用，制备得到的二甲基硅油在有氧环境中的热性能得到明显改善，二甲基硅油凝胶化时间得到显著延长，改性的二甲基硅油酸值符合国家标准。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油的酸值小于0.05mgKOH/g，符合国家标准《有机热载体》(GB23971-2009)；改性后的二甲基硅油在有氧环境中的热性能得到明显改善，二甲基硅油凝胶化时间得到显著延长，二甲基硅油质量损失小并且具有生产成本低的特点。
所述的含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，搅拌下，将二甲基硅油与金属氧化物的混合物从室温升温反应，得到固液混合物；然后冷却至室温后，关闭惰性气体和搅拌，将固液混合物进行减压过滤，收集滤液；
所述的二甲基硅油20℃时的粘度小于或等于10000cP。作为优选，所述的二甲基硅油的粘度(20℃)小于或等于500cP，更优选，所述的二甲基硅油的粘度(20℃)小于或等于200cP。
所述的金属氧化物选自ZnO、Al2O3、MgO、MnO2、CeO2中的一种或几种，金属氧化物的用量为二甲基硅油质量的0.25％～30％，作为优选，金属氧化物的用量为硅油质量的0.5％～20％。
作为优选，所述的金属氧化物使用前需经干燥，干燥温度为105～180℃，干燥时间为1～24h；作为优选，所述的金属氧化物使用前的干燥温度为120～160℃，干燥时间为2～10h，干燥优选为真空干燥，其绝对压强为10-5～3000Pa。
二甲基硅油与金属氧化物组成的混合物的反应温度为120～350℃，反应时间为1h～24h。作为优选，所述的硅油与金属氧化物组成的混合物的反应温度为140～250℃，反应时间为2～16h。
(2)将滤液转移至脱低反应釜中，在惰性气体保护下进行脱低沸物操作，完成后，降至室温，关闭惰性气体，得到金属氧化物处理的改性二甲基硅油；
所述的脱低沸物操作温度为180～280℃，操作时间为1～24h，绝对压强为10-5～3000Pa。作为优选，所述的脱低沸操作温度为190～230℃，操作时间为1～10h，压强(绝压)为10-3～2000Pa。脱低沸物操作是为了脱除滤液中残留的小分子化合物。
通过采用空气中TGA数据可以评测金属氧化物处理前后硅油的热性能，经金属氧化物处理的改性二甲基硅油，具有很好的热性能，但是TGA测定的是硅油短期热性能数据，即从室温升温至800℃(以10K/min速度升温)，硅油质量随温度的变化量，不涉及粘度，TGA只反映硅油中挥发分物质含量变化，只有通过下一步骤才能解决硅油的耐受性。
(3)将金属氧化物处理的改性二甲基硅油与锆、镍和铈的三种有机金属化合物加入到反应釜中，在惰性气体保护和搅拌下从室温升温，并在此温度下保持；然后反应混合物在惰性气体保护下降至室温后，过滤，将滤液转移至脱低反应釜中，在惰性气体保护下抽真空，然后逐渐升高温度脱低沸物，再降至室温，关闭惰性气体，得到经金属氧化物和锆、镍和铈的多元有机金属化合物改性的二甲基硅油。
所述锆的有机金属化合物选自乙酰丙酮锆、锆酸四丁酯、钒酸锆、异辛酸锆、Zr(OSi(CH3)3)4、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物中的一种或几种，所述锆的有机金属化合物使用量，以Zr含量计，与金属氧化物处理的改性二甲基硅油的质量比为0.00005～0.05∶1。作为优选，所述锆的有机金属化合物选自乙酰丙酮锆、异辛酸锆、Zr(OSi(CH3)3)4中的一种或几种，所述锆的有机金属化合物使用量，以Zr含量计，与金属氧化物处理的改性二甲基硅油的质量比为0.0001～0.01∶1。
所述镍的有机金属化合物选自二乙酰丙酮镍、双(三苯基膦)氯化镍、1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(六氟乙酰丙酮)合镍、甲酸镍(II)盐、二甲氨基二硫代甲酸镍、(1，1′-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍、二茂镍、双(三苯基膦)二溴化镍、双-(1，5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、双三苯基膦二羰基镍、乙酰丙酮镍二水合物、双(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮酸)镍或氯(环戊二烯基)(三苯膦)镍(II)中的一种或几种，所述镍的有机金属化合物使用量，以Ni含量计，与金属氧化物处理的改性二甲基硅油的质量比为0.00001～0.0005∶1。作为优选，所述镍的有机金属化合物选自二乙酰丙酮镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲氨基二硫代甲酸镍、二茂镍、乙酰丙酮镍二水合物中的一种或几种，所述镍的有机金属化合物使用量，以Ni含量计，与金属氧化物处理的改性二甲基硅油的质量比为0.00005～0.0002∶1。
所述铈的有机金属化合物选自乙酰丙酮铈、水合乙酰丙酮铈、异辛酸铈、三(异丙基环戊二烯)铈、三(四甲基环戊二烯)铈中的一种或几种，所述铈的有机金属化合物使用量，以Ce含量计，与金属氧化物处理的改性二甲基硅油的质量比为0.00005～0.005∶1；作为优选，所述铈的有机金属化合物选自乙酰丙酮铈、水合乙酰丙酮铈中的一种或几种，所述铈的有机金属化合物使用量，以Ce含量计，与金属氧化物处理的改性二甲基硅油的质量比为0.0001～0.001∶1。
所述的金属氧化物处理的改性二甲基硅油与锆、镍和铈的三元金属有机化合物的保持温度为200～380℃，保持时间为2～30h。作为优选，所述金属氧化物处理的改性二甲基硅油与锆、镍和铈的三元金属有机化合物的处理温度为250～300℃，处理时间为5～24h；
所述的脱低沸物操作温度为180～280℃，操作时间为1～24h，绝对压强为10-5～3000Pa。作为优选，所述的脱低沸操作温度为190～250℃，操作时间为1～10h，压强(绝压)为10-3～2000Pa。脱低沸物操作是为了脱除热处理过程中有机金属化合物分解产生的小分子化合物或金属有机化合物中含有的有机溶剂。
上述所述的惰性气体选自氩气或者氮气；作为优选，所述的惰性气体选自氮气，其纯度大于或等于99.9％。
本发明在惰性气氛保护和一定温度下，先利用经过真空干燥处理的ZnO、Al2O3、MgO、MnO2、CeO2等金属氧化物或其混合物对二甲基硅油进行热处理，经过滤、减压脱低沸等操作后，得到金属氧化物处理的二甲基硅油；然后再将经金属氧化物处理的二甲基硅油与锆、镍和铈的三元有机金属化合物在惰性气氛中和高温下进一步处理，经减压脱低沸处理脱除高温热处理过程中金属有机化合物分解产生的小分子化合物或金属有机化合物中含有的有机溶剂，得到经金属氧化物和锆、镍和铈的三元有机金属化合物改性的二甲基硅油；改性过程具有能耗低、环境污染小、安全环保、固液分离容易、工艺及设备简单且生产成本低等特点。
含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油在有氧环境中提高热稳定性的应用。与未经改性的二甲基硅油相比，所制得的改性二甲基硅油在空气中高温热氧化稳定性明显提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)经金属氧化物和三元金属有机化合物处理的二甲基硅油的酸值≤0.05mgKOH/g，符合国家标准《有机热载体》(GB23971-2009)；
(2)制备的含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油在空气和高温下具有良好的热稳定性，凝胶化时间延长，改性的二甲基硅油的粘度增长缓慢，质量损失小；
(3)制备过程操作条件简单，步骤简易，生产成本低，非常适合大规模生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
将2400g市售粘度(20℃)为100cP的二甲基硅油加入到带有氮气保护、回流冷凝器、机械搅拌和温度计的3000mL三颈烧瓶中，然后加入240g经过150℃真空干燥3h处理的ZnO粉末，开启搅拌，氮气保护下从室温逐渐升温至150℃，并在该温度下维持3h。降至室温后，将三颈烧瓶中的混合物进行减压过滤，收集滤液。
将收集的滤液转移到脱除低沸物装置中，通入微量的氮气鼓泡，在系统绝压达到10Pa时，逐渐从室温升温至200℃，并在200℃下维持4h以脱除滤液中的低沸物。待釜液降至室温后，关闭搅拌，加大插底管中氮气流量，待减压脱低系统恢复至常压后，收集釜液，得到ZnO处理的二甲基硅油。
称取100g经ZnO在150二处理3h的二甲基硅油至带有回流冷凝器、机械搅拌和温度计的250mL三颈烧瓶中，加入0.0792g的二乙酰丙酮镍(Ni原子与硅油质量比为0.000181∶1)，0.0673g的乙酰丙酮铈(Ce原子与硅油的质量比为0.0002156∶1)和4.8520g的Zr(OSi(CH3)3)4(Zr原子与硅油的质量比为0.00988∶1)，开启搅拌，从室温逐渐升温至300℃，并在300℃维持12h。降至室温后，过滤，将滤液转移至脱低沸反应釜中，通入微量的氮气(纯度99.9％)鼓泡，在系统绝压达到0.1Pa时，逐渐从室温升温至205℃，并在205℃下维持2h以脱除滤液中的低沸物和金属有机化合物中残留的溶剂。待釜液降至室温后，关闭搅拌，加大插底管中氮气流量，待减压脱低系统恢复至常压后，收集釜液，得到经ZnO处理和锆、镍、铈三元金属有机化合物改性的二甲基硅油。
实施例2
称取100g经ZnO在150属处理3h的二甲基硅油至带有回流冷凝器、机械搅拌和温度计的250mL三颈烧瓶中，加入0.0548g的二甲氨基二硫代甲酸镍(Ni原子与硅油质量比为0.000107∶1)，0.3475g的三(四甲基环戊二烯)铈(Ce原子与硅油的质量比为0.0009667∶1)和4.0540g的锆酸四丁酯(Zr原子与硅油的质量比为0.00964∶1)，开启搅拌，从室温逐渐升温至310℃，并在310℃维持15h。降至室温后，过滤，将滤液转移至脱低沸反应釜中，通入微量的氮气(纯度99.9％)鼓泡，在系统绝压达到0.1Pa时，逐渐从室温升温至205℃，并在205℃下维持2h以脱除滤液中的低沸物和金属有机化合物中残留的溶剂。待釜液降至室温后，关闭搅拌，加大插底管中氮气流量，待减压脱低系统恢复至常压后，收集釜液，得到经ZnO处理和锆、镍、铈三元金属有机化合物改性的二甲基硅油。
实施例3
称取实施例1制备的100g经ZnO在150例处理3h的二甲基硅油至带有回流冷凝器、机械搅拌和温度计的250mL三颈烧瓶中，加入0.07g的二丁基二硫代氨基甲酸镍(Ni原子与硅油质量比为0.0000879∶1)，0.2129g的水合乙酰丙酮铈(Ce原子与硅油的质量比为0.000655∶1)和3.5g的乙酰丙酮锆(Zr原子与硅油的质量比为0.00655∶1)，开启搅拌，从室温逐渐升温至300℃，并在300℃维持12h。降至室温后，过滤，将滤液转移至脱低沸反应釜中，通入微量的氮气(纯度99.9％)鼓泡，在系统绝压达到0.1Pa时，逐渐从室温升温至205℃，并在205℃下维持2h以脱除滤液中的低沸物和金属有机化合物中残留的溶剂。待釜液降至室温后，关闭搅拌，加大插底管中氮气流量，待减压脱低系统恢复至常压后，收集釜液，得到经ZnO处理和锆、镍、铈三元金属有机化合物改性的二甲基硅油。
对比例1(铈的使用量低于保护范围)
称取实施例1制备的100g经ZnO在150g处理3h的二甲基硅油，除了水合乙酰丙酮铈的质量为0.0124g(Ce原子与硅油的质量比为0.0000382∶1)外，其余物料使用条件和操作过程均与实施例3相同，得到经ZnO处理和锆、镍、铈三元金属有机化合物改性的二甲基硅油。
对比例2(铈的使用量高于保护范围)
称取实施例1制备的100g经ZnO在150g处理3h的二甲基硅油，除了水合乙酰丙酮铈的质量为1.8321g(Ce原子与硅油的质量比为0.00564∶1)外，其余物料使用条件和操作过程均与实施例3相同，得到经ZnO处理和锆、镍、铈三元金属有机化合物改性的二甲基硅油。
对比例3(步骤(3)采用锆、铈二元金属有机化合物改性)
称取实施例1制备的100g经ZnO在150g处理3h的二甲基硅油，加入3.5g的乙酰丙酮锆(Zr原子与硅油的质量比为0.00655∶1)和0.0717g的水合乙酰丙酮铈(Ce原子与硅油的质量比为0.0002205∶1)，不加入二丁基二硫代氨基甲酸镍，其余操作过程均与实施例3相同，得到经ZnO处理和锆、铈二元金属有机化合物改性的二甲基硅油。
测试例
(1)改性二甲基硅油酸值测定实验
酸值：按GB/T 4945-2002《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)》测定未经改性的二甲基硅油、经ZnO处理的二甲基硅油及各个实施例和对比例制备的改性二甲基硅油的酸值，结果如表1所示。
表1各样品酸值测定结果
| 样品名称 | 酸值/mgKOH.g<sup>-1</sup> |
| 实施例1 | 0.0155 |
| 实施例2 | 0.0154 |
| 实施例3 | 0.0154 |
| 未改性的二甲基硅油 | 0.0109 |
| ZnO处理的二甲基硅油 | 0.0125 |
| 对比例1 | 0.0149 |
| 对比例2 | 0.0151 |
| 对比例3 | 0.0146 |
由表1可以看出，经金属氧化物和三元金属有机化合物处理的二甲基硅油的酸值小于0.05mgKOH/g，符合国家标准《有机热载体》(GB23971-2009)；
(2)热空气老化实验
称取40g左右未经改性的20℃粘度为100cP的二甲基硅油和实施例1制备的经ZnO改性的二甲基硅油作为空白对照样品，称取40g左右各实施例和对比例制备的改性二甲基硅油样品，分别放入直径70mm、高度35mm的不加盖的圆形表面皿中，将各个样品放入预先恒温的250圆形表的鼓风烘箱中进行热空气氧化老化实验。
刚放入鼓风烘箱中的时刻记为零时刻，每隔24h(1d)将各个样品取出，观察各个样品流动状态，测量冷却至室温后各个样品质量，计算质量残留率；采用博勒飞旋转粘度计(DV-II+P型)测定样品在25测定样品在的粘度，计算粘度变化率。各样品测试完毕后倒回各样品对应表面皿中，继续进行250，热空气老化实验，24h后重复上述测定过程。若样品出现凝胶，则该样品不再继续进行实验。250上下，各样品质量变化率测定结果如表2所示，各样品粘度变化率测定结果如表3所示。
Claims (7)
1.一种含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油，其特征在于，所述改性的二甲基硅油的酸值小于0.05mgKOH/g，空气氛围中250℃时质量、粘度未出现明显变化的时间大于7天；所述改性的二甲基硅油由金属氧化物与二甲基硅油反应得到金属氧化物处理的改性二甲基硅油后，与锆的有机金属化合物、镍的有机金属化合物和铈的有机金属化合物惰性气体保护下反应制备得到；
所述锆的有机金属化合物选自乙酰丙酮锆、锆酸四丁酯、钒酸锆、异辛酸锆、Zr(OSi(CH3)3)4、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物中的一种或几种，所述锆的有机金属化合物使用量，以Zr含量计，与金属氧化物处理的改性二甲基硅油的质量比为0.00005～0.05:1；
所述镍的有机金属化合物选自二乙酰丙酮镍、双(三苯基膦)氯化镍、1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(六氟乙酰丙酮)合镍、甲酸镍(II)盐、二甲氨基二硫代甲酸镍、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍、二茂镍、双(三苯基膦)二溴化镍、双-(1,5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、双三苯基膦二羰基镍、乙酰丙酮镍二水合物、双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸)镍或氯(环戊二烯基)(三苯膦)镍(Ⅱ)中的一种或几种，所述镍的有机金属化合物使用量，以Ni含量计，与金属氧化物处理的改性二甲基硅油的质量比为0.00001～0.0005:1；
所述铈的有机金属化合物选自乙酰丙酮铈、水合乙酰丙酮铈、异辛酸铈、三(异丙基环戊二烯)铈、三(四甲基环戊二烯)铈中的一种或几种，所述铈的有机金属化合物使用量，以Ce含量计，与金属氧化物处理的改性二甲基硅油的质量比为0.00005～0.005:1。
2.一种根据权利要求1所述的含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，搅拌下，将二甲基硅油与金属氧化物的混合物从室温升温反应，得到固液混合物；然后冷却至室温后，关闭惰性气体，将固液混合物进行减压过滤，收集滤液；
(2)将滤液转移至脱低反应釜中，在惰性气体保护下进行脱低沸物操作，完成后，降至室温，关闭惰性气体，得到金属氧化物处理的改性二甲基硅油；
(3)将金属氧化物处理的改性二甲基硅油与锆、镍和铈的三种有机金属化合物加入到反应釜中后，开启搅拌，在惰性气体保护下从室温升至一定温度，并在此温度下保持一段时间；然后将反应混合物在惰性气体保护下降至室温后，过滤，将滤液转移至脱低反应釜中，在惰性气体保护下抽真空，然后逐渐升高温度脱低沸物，再降至室温，关闭惰性气体，得到经金属氧化物和锆、镍和铈的多元有机金属化合物改性的二甲基硅油。
3.根据权利要求2所述的含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述的二甲基硅油20℃时的粘度小于或等于10000cP。
4.根据权利要求2或3所述的含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物选自ZnO、Al2O3、MgO、MnO2、CeO2中的一种或几种，金属氧化物的用量为二甲基硅油质量的0.25％～30％，二甲基硅油与金属氧化物组成的混合物的反应温度为120～350℃，反应时间为1h～24h。
5.根据权利要求2所述的含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的金属氧化物处理的改性二甲基硅油与锆、镍和铈的三种金属有机化合物的保持温度为200～380℃，保持时间为2～30h。
6.根据权利要求2所述的含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述的脱低沸物操作温度为180～280℃，操作时间为1～24h，绝对压强为10-5～3000Pa。
7.一种根据权利要求1所述的含铈多元金属有机化合物改性的二甲基硅油在有氧环境中提高热稳定性的应用。
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