CN107163253A - 一种含铈的聚硅氧烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含铈的聚硅氧烷化合物，由铈的有机配合物与具有如下结构式的聚硅氧烷在高温下与通入的含氧气体反应制成：

Description

一种含铈的聚硅氧烷化合物
技术领域
本发明涉及一种含铈的聚硅氧烷化合物硅油功能添加剂。是一种可显著提高硅油耐热性能的高温抗氧剂，系由铈的有机配合物与聚硅氧烷在高温下与通入的含氧气体反应制成。可以用于高温抗氧剂尤其是用于配制稳定的高温润滑油、导热油、相关工作液体，或以硅油为基础的耐高温的润滑脂、涂料、胶黏剂。
背景技术
硅油(液体聚硅氧烷)因具有一些特殊的性能而被应用于许多领域且发挥出卓越的效果。硅油的性能取决于其分子结构及分子量、有机基团的类型及数量和支链的位置及长短等。通过改变硅油主链和侧基结构可一定程度的提高其耐热性能，但往往还必须通过添加高温抗氧剂才能彻底改善，使其能够在高温条件下长时间工作而不致变质、裂解甚至凝胶。当硅油的使用温度被要求进一步提高时，常规的抗氧剂由于自身耐受性问题及相容性问题多无法继续满足使用。
研究表明，金属化合物特别是易变价金属如铁、铈、镍、钴、铬和铜等的化合物可用作硅油的高温抗氧剂，能够抑制硅油侧链有机基团的氧化降解与交联，提高硅油的耐热性能。其作用机理是金属化合物中高价态金属离子捕捉侧链氧化过程中产生的自由基，使其生成非活性的R+，阻止链增长反应的持续进行，而生成的低价态金属离子被空气中的氧气氧化为高价态，如此循环，从而改善硅油的耐高温热氧性能，提高其使用温度及寿命。
例如，北京化工大学周云山等人在CN 101240112中提出将三价铈化合物与有机酚形成的配合物用作硅油抗氧剂，用于有300℃高温使用要求的工业脱模剂领域，发挥了理想的效果。美国Dow Corning公司Terence J.Swihart等人在US4528313中提到在硅油中加入乙酰丙酮铈、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁组合添加剂，极大提高了硅油在275℃下的凝胶作用时间。然而进一步研究发现，此类金属盐/络合物抗氧剂配制的油样贮存一段时间后仍会有沉淀析出，可见金属盐/络合物与硅油相容性还有进一步改善提高的空间。
本发明以铈的有机配合物为原料，通过设计合成将金属铈与有机硅聚合物直接键合连接，结果得到了一种含铈的聚硅氧烷化合物，其结构与硅油相似，与硅油相容性好，长期贮存不会析出，能很好地发挥高温抗氧化效果。
发明内容
本发明目的是提供一种含铈聚硅氧烷化合物、制备方法和应用，该化合物是一种新型硅油高温抗氧剂，与硅油相容性好并能显著提高硅油的耐热性能。
本发明的含铈的聚硅氧烷化合物，由铈的有机配合物与聚硅氧烷在高温下快速通入含氧气体反应获得；
所述的铈的有机配合物为乙酰丙酮铈或含5～10个碳原子的羧酸铈；
所述的聚硅氧烷具有如下结构式：
其中，R1＝甲基或苯基；R2＝C1～4的烷基或卤代烷基，R3＝苯基或卤代苯基；m＝5～1000的整数；n＝0～500的整数；p＝0～500的整数；X＝2～5的整数；Y＝0～10的整数。
本发明的含铈聚硅氧烷化合物制备方法如下：首先在200℃～300℃下，向反应物聚硅氧烷中以2～10mL/min/g聚硅氧烷量的速率通入含氧气体5～60min进行结构活化，然后加入铈的有机配合物，在200～300℃下与通入的含氧气体继续反应30min～8h，同时提高含氧气体的通入速率为1～10L/h/g聚硅氧烷量。其中反应物聚硅氧烷与铈的有机配合物的质量比例为100：0.1～10。建议铈的有机配合物分批添加到反应体系中使反应完全。含氧气体优选空气，反应温度优选240～300℃，反应时间优选0.5～3h。反应尾料经过滤处理既得目标高温抗氧剂；
所述的铈的有机配合物为乙酰丙酮铈或含5～10个碳原子的羧酸铈。
本发明中涉及的反应物聚硅氧烷具有如下结构式：
其中，R1＝甲基或苯基；R2＝C1～4的烷基或卤代烷基，R3＝苯基或卤代苯基；m＝5～1000的整数；n＝0～500的整数；p＝0～500的整数；X＝2～5的整数；Y＝0～10的整数。
本发明使用的反应物聚硅氧烷25℃的粘度为10～5000mm2/s。
本发明的含铈聚硅氧烷化合物是一种高温抗氧剂，具有极好的高温抗氧化能力。将其按照合适配比(其剂量可以是2～20％之间任意值，低于100℃下溶解)加入到相应的硅油中，并与不加该添加剂的硅油形成比照，结果显示抗氧剂可显著提高硅油的耐热性能，使硅油在高温下长时间工作，并能稳定贮存。可以配制稳定的高温润滑油、导热油、相关工作液体，或以硅油为基础的耐高温的润滑脂、涂料、胶黏剂。
具体实施方式
以下实施例及选取的与实施例相关的部分抗氧剂配制的油样考核结果(试验例)有助于更好地了解本发明，但不局限于这些实施例，不对本发明的内容构成限制。本发明所用含铈有机配合物原料为市售。
选用SH/T 0450《合成油氧化腐蚀测定法》评定本发明抗氧剂对硅油的作用效果。将抗氧剂按比例加入到试验硅油中，在指定温度下，向油样内通入洁净的干燥空气，在规定试验时间后，测定油样高温氧化前后40℃下的运动粘度变化。粘度变化越小，说明试验油样耐热性能越好，抗氧剂的作用效果越好。结合硅油具有在高温氧化后容易胶凝的特点，本发明还通过凝胶试验进一步考核评定此抗氧剂对硅油的作用效果。在一定尺寸的敞口玻璃器皿中装入一定量的按比例配制好的试验油样，置于空气流通的指定温度的恒温烘箱内，记录并测定油样失去流动性的时间，即凝胶时间。凝胶时间越长，说明试验油样的耐热性能越好，抗氧剂的作用效果也就越好。
实施例1
向装有温度计、通气管、冷凝管的四口烧瓶中加入100g上述分子式结构的聚硅氧烷(R1＝甲基，R2＝甲基；m＝15，n＝0，p＝25；X＝2，Y＝0)，待体系内温到达240℃时，按300mL/min的进气速率向体系通空气30min，然后向反应体系中分批等量加入共2.4g乙酰丙酮铈，20min内加完，改变进气速率为400L/h，继续反应1h。过滤反应液，得86g黄褐色液体A。
实施例2
向装有温度计、通气管、冷凝管的四口烧瓶中加入110g上述分子式结构的聚硅氧烷(R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝苯基；m＝100，n＝100，p＝0)，待体系内温到达260℃时，按550mL/min的进气速率向体系通空气20min，然后向反应体系中分批等量加入共4.8g乙酰丙酮铈，30min内加完，改变进气速率为500L/h，继续反应1.5h。过滤反应液，得85g黄褐色液体B。
实施例3
向装有温度计、通气管、冷凝管的四口烧瓶中加入125g上述分子式结构的聚硅氧烷(R1＝甲基，R2＝乙基，R3＝氯苯基；m＝45，n＝5，p＝25；X＝2，Y＝2)，待体系内温到达250℃时，按500mL/min的进气速率向体系通空气40min，然后向反应体系中分批等量加入共4.8g 2-乙基己酸铈，5min内加完，改变进气速率为600L/h，继续反应2h。过滤反应液，得91g黄褐色液体。
实施例4
向装有温度计、通气管、冷凝管的四口烧瓶中加入120g上述分子式结构的聚硅氧烷(R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝苯基；m＝500，n＝200，p＝0)，待体系内温到达280℃时，按400mL/min的进气速率向体系通空气50min，然后向反应体系中分批等量加入共8.5g乙酰丙酮铈，40min内加完，改变进气速率为650L/h，继续反应1.5h。过滤反应液，得102g黄褐色液体。
实施例5
向装有温度计、通气管、冷凝管的四口烧瓶中加入100g上述分子式结构的聚硅氧烷(R1＝甲基，R2＝甲基；m＝600，n＝0，p＝150；X＝2，Y＝3)，待体系内温到达275℃时，按500mL/min的进气速率向体系通空气30min，然后向反应体系中分批等量加入共6.2g乙酰丙酮铈，30min内加完，改变进气速率为500L/h，继续反应1h。过滤反应液，得75g黄褐色液体。
实施例6
选取以实施例1、实施例2制备的抗氧剂按不同比例加入到相应硅油中，90℃下搅拌40min，配制的油样进行耐热性能考核的结果，详见表1和表2。其中，JCY为使用温度要求达到250℃的某润滑油的基础油。JP为市售的可用作导热油的某甲基苯基硅油。表格中油样组成涉及的含量为质量百分含量。
表1 SH/T 0450《合成油氧化腐蚀测定法》考核结果
表2凝胶试验考核结果
从表1和2的考核结果可以看出，所制备的高温抗氧剂以较低的比例加入到相应硅油中，即发挥出良好的高温抗氧化效果，使硅油的耐热性能大幅提高。
同时，将上述配制的油样进行室温贮存试验考察，1年后观察，无沉淀析出或出现混浊现象，说明所制备的高温抗氧剂与硅油的相容性良好。

Claims (10)

1.一种含铈的聚硅氧烷化合物，由铈的有机配合物与聚硅氧烷在高温下快速通入含氧气体反应制成；
所述的铈的有机配合物为乙酰丙酮铈或含5～10个碳原子的羧酸铈；
所述的聚硅氧烷具有如下结构式：
其中，R1＝甲基或苯基；R2＝C1～4的烷基或卤代烷基，R3＝苯基或卤代苯基；m＝5～1000的整数；n＝0～500的整数；p＝0～500的整数；X＝2～5的整数；Y＝0～10的整数。
2.如权利要求1所述的反应物聚硅氧烷，其特征在于在25℃的粘度为10～5000mm2/s。
3.一种如权利要求1所述的含铈聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于所述的聚硅氧烷要求预先200～300℃的温度下通入含氧气体5～60min，然后在200～300℃下聚硅氧烷与铈的有机配合物继续反应30min～8h小时；所述的反应物聚硅氧烷与铈的有机配合物的质量比为100：0.1～10；所述的铈的有机配合物如权利要求1所述；所述的聚硅氧烷如权利要求1和2所述。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的含氧气体为空气或体积含量为5～40％的氧气与惰性气体的混合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的铈的有机配合物为乙酰丙酮铈或含5～10个碳原子的羧酸铈，并分批添加到反应体系中进行反应。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于反应过程中含氧气体的通入量为0.1～10L/h/g反应聚硅氧烷量。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于反应温度为240～300℃，反应时间为0.5～3h；产物经过滤处理。
9.一种如权利要求1所述的含铈聚硅氧烷化合物用于高温抗氧剂。
10.如权利要求9所述的含铈聚硅氧烷化合物的应用，其特征在于配制稳定的高温润滑油、导热油、相关工作液体，或以硅油为基础的耐高温的润滑脂、涂料、胶黏剂。
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