DE2733055C3 - Tonerde-Agglomerate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft mechanisch hochfeste Tonerdeagglomerate in einer entsprechend den technischen Bedürfnissen des Benutzers steuerbaren Korngrößenverteilung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Agglomerate werden mittels Kompakteren bzw. Verdichten eines Zwischenproduktes erhalten, das seinerseits aus der unvollständigen Zersetzung von Aluminiumsulfat-hydrat der allgemeinen Formel

AI₂O, XSOj_-KH₂O

stammt; das verdichtete Produkt wird granuliert und das granulierte Produkt schließlich wärmebehandelt.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Tonerdeagglomerate mit hoher mechanischer Festigkeit, die in unterschiedlicher Ausformung mittels Preßformen und anschließender Wärmebehandlung erhalten worden sind.

Die auf die Herstellung von Tonerde bzw. Aluminiumoxid und dessen Umwandlung zu Aluminium mittels Schmelzflußelektrolyse spezialisierte Industrie kämpft bereits seit langem mit Schwierigkeiten und Nachteilen und bemüht sich, diese zu beheben.

Ein erstes Problem waren die Tonerdeverluste durch Flugstaub, das vor allem beim Handhaben und Einbringen der Tonerde in die Wannen für die Schmelzflußelektrolyse spürbar wurde. Zur Lösung dieses Problems mußten kostspielige Staubfänger- und Entstaubungsanlagen entwickelt werden.

Ein weiteres Problem ergab sich daraus, daß bestimmte, in den Abgasen aus den Wannen der Schmelzflußelektrolyse vorhandene Elemente oder Stoffe abgefangen werden müssen. Eine hierfür entwickelte, derzeit angewandte gebräuchliche Arbeitsweise besteht darin, diese Abgase in innige Berührung mit der Tonerde zu bringen, die in die Wannen eingespeist werden soll. Es hat sich gezeigt, daß die mit den Gasen in Berührung gebrachte Tonerde eine entsprechend angepaßte spezifische Oberflächt BET aufweisen muß, damit eine zufriedenstellende Absorption dieser Stoffe oder Elemente erreicht wird.

Ein letztes und sehr gravierendes Problem sind die festgestellten Schwankungen in der Korngrößenverteilung der Tonerde, während andererseits eine praktisch zdtunabhängig konstante Korngrößenverteilung oder -einstellung wünschenswert ist, damit der Betrieb der Schmelzelektrolysewannen durch die Unterschiede in der Korngrößenbeschaffenheit nicht gestört wird.

Wegen dieser zahlreichen Schwierigkeiten ist man dazu übergegangen, die Tonerde zu Agglomeraten zu verformen, die besonders für die Schmelzflußelektrolyse geeignet sind, um damit über ein Produkt zu verfugen, dessen angestrebte Eigenschaften reproduzierbar sind, d. h. sich mit der Zeit nicht ändern. In diesem Zusammenhang wurden zahlreiche Agglomerierverfahren für Tonerde entwickelt und in der Fachliteratur beschrieben.

Gemäß einer zunächst entwickelten Arbeitsweise wird eine Paste mechanisch agglomeriert, die durch Vermischen von Bayer-Tonerde (Trihydrat) mit einem geeigneten Bindemittel, beispielsweise einer Säurelösung oder einer Aluminiumsalzlösung wie Aluminiumnitrat- oder Aluminiumstearatlösung erhalten worden ist. Nach dem Agglomerieren durch Extrudieren, Verdichten (Kompaktieren) oder auf beliebig andere mechanische Weise werden die erhaltenen Granulate gebrannt. Diese ersten Verfahren erwiesen sich als kostspielig und lieferten granulierte Produkte, die nicht nur durch einen geringen Gehalt an Na₂O aus dem Bayer-Verfahren selbst, sondern auch durch das Bindemittel oder dessen nach dem Brennen übriggebliebenen Rest verunreinigt waren.

Eine bedeutsame Verbesserung dieser Arbeitsweise wurde mit dem Verfahren der FR-PS 22 67 982 erreicht. Danach wird eine agglomerierte aktive Tonerde ausgehend von dem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Tonerdehydrat hergestellt. Dieses Ausgangsmaterial, das einen geringen Gehalt an Begleitstoffen oder Verunreinigungen, vor allem natriumhaltige Begleitstoffe enthalten soll, wird zunächst getrocknet, um das Imprägnierwasser zu entfernen: dann wird es ohne Zugabe von Bindemittel verdichtet, indem es kontinuierlich zwischen zwei Zylindern oder Walzen hindurchgeführt wird, zwischen denen der gewünschte Druck eingestellt worden ist. Das auf diese Weise erhaltene kontinuierliche, bandförmige Material wird dann entsprechend den gewünschten Abmessungen zerkleinert und schließlich einer üblichen thermischen Aktivierungsbehandlung unterworfen.

Die bis heute bekanntgewordenen Agglomerierverfahren gehen jedoch stets von einem Tonerdehydrat aus, das im wesentlichen aus dem Bauxit-Aufschluß von Bayer stammt. Neben diesem basischen Aufschlußverfahren gibt es ein saures Aufschlußverfahren, bei dem mit Schwefelsäure gearbeitet wird. Dieses Verfahren ist eine wichtige Zwischenstufe bei der Herstellung einer reinen Tonerde; mit seiner Hilfe wird die im Ausgangsmaterial enthaltene Tonerde in ein Alumini-

umsulfat-hydrat der allgemeinen Formel
Al₂O₃ - A-SOj · ^H₂O

überführt; χ und y können Werte innerhalb weiter Grenzen annehmen, die allgemein den bekannten Suifaten und Sulfathydraten — saure Sulfate, basische Sulfate und neutrale Sulfathydrate von Aluminium — entsprechen. Allgemein nimmt χ einen Wert im Bereich von 0,5 bis 5 an und y einen Wert im Bereich von O bis 18. Bei der thermischen Zersetzung dieser Sulfathydrate entsprechend der Gleichung

Al₂O₃ · xSO₃ ■ yH₂O-> AI₂O₃ + *SO₃ + yH₂O

hat es sich gezeigt, da3 diese Zersetzung durch Variieren von Zeit und Temperatur gesteuert werden kann, derart, daß man ein unvollständig zersetztes Sulfathydrat-»Zwischenprodukt« erhält.

Bei der vollständigen Zersetzung der Aluminiumsulfat-hydrate fällt die Tonerde allgemein in Form sehr feiner Teilchen an, die leicht davonfliegen und damit gleichzeitig mehrere der obengenannten Probleme aufwerfen.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zum Agglomerieren der mittels thermischer Zersetzung von Aluminiumsulfat-hydraten erhaltenen Tonerde bereitzustellen.

Im Verlauf der Arbeiten auf diesem Gebiet hat sich dann überraschend gezeigt, daß man, ausgehend von einem Aluminiumsulfat-hydrat, Tonerdegranulate mit guter mechanischer Festigkeit und steuerbarer Korngrößenverteilung herstellen kann.

Erfindungsgemäß ist das neue Tonerdeagglomerat dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung ein »Zwischenprodukt« aus der unvollständigen Zersetzung mindestens eines Aluminiumsulfat-hydrats der allgemeinen Formel

Al₂O₁ ·

yH₂O

das 1 bis \^c· Gew.-% Schwefel, gerechnet als SOj, enthält, verdichtet, das verdichtete Produkt granuliert und schließlich das Granulat wärmebehandelt wird.

Das Zwischenprodukt, das verdichtet werden soll, wird bei der unvollständigen thermischen Zersetzung von Aluminiumsulfat-hydrat erhalten, das beispielsweise aus dem sauren Aufschluß von alun.iniumsilicatischen Erzen stammt, derart, daß der Gehalt an S, angegeben als SOj, im Bereich von I bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% liegt.

Das Zwischenprodukt .'ird üblicherweise im trockenen Zustand verdichtet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es auch mit einer geringen Menge Wasser, nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Zwischenprodukt, befeuchtet werden kann, ohne daß die Eigenschaften des Tonerdeaggloinerat-Endproduktes dadurch beeinträchtigt werden.

Das »Zwischenprodukt« wird, wie in der Zeichnung schematisch gezeigt, agglomeriert.

Das in A gelagerte »Zwischenprodukt P.I.« wird über die Leitung 1 in den Mischer B geführt und dort mit einem über die Leitung 6 zugeführten granulierten Produkt unerwünscht kleiner Korngröße gemischt. Dieses Gemisch gelangt über die Leitung 2 in die Presse C, in der das Verdichten erfolgt. Diese Presse C ist mit beispielsweise einer Preßwalze üblicher Art kombiniert mit einem Mittel zum Vorverdichten bzw. Vorpressen ausgestattet. Der Preß-lruck in der Walze beträgt mindestens 0,5 t je (linearem) cm der Walzenlänge (Breite der Zylinder).

Das konipaktierte Produkt hat die Form eines kontinuierlichen Bandes, das beim Austritt aus der Verdichtungszone in grobe Stücke zerfällt und das über j die Leitung 3 in eine Zerkleinerungseinrichtung D geführt wird, in der die Zerkleinerung zu den angestrebten Abmessungen mit Hilfe von Vorrichtungen üblicher Bauart wie Stiftmühle (Stachelwalze), Backenbrecher, Hammermühle u. ä. m. erfolgt
κι Das Granulat gelangt aus D über die Leitung 4 in einen Auswahl- oder Klassierbereich £und wird dor: in mindestens drei Fraktionen α, β, γ unterschiedlicher Korngröße geteilt.

Die Fraktion α umfaßt die Granulen, deren

Ii Abmessungen in dem vom späteren Gebraucher gewünschten Bereich liegen. Diese Fraktion wird über 7 in einen Ofen F bekannter Bauart geführt und dort in der erforderlichen Weise wärmebehandelt, damit die Tonerde die gewünschten Eigenschaften erhält, d. h. bei

2i) Temperaturen von maximal 1500°C.

Die Fraktion β besteht aus dem zu Kleinen Korn und wird über die Leitung 6 zum Mischer B in das Verfahren zurückgeführt.

Die Fraktion γ besteht aus dem zu groben Koru und wird über die Leitung 5 zur Einrichtung D geführt und hier erneut einem Zerkleinerungsvorgang unterworfen und danach über die Leitung 4 in die Klassier- oder Auswahlzone £ zurückgeführt.

Nach der Wärmebehandlung in .Fwird die Fraktion α jo bei G im Hinblick auf den späteren Gebrauch abgezogen.

Gemäß einer Variante des Verfahrens besteht die Einrichtung C zum kontinuierlichen Verdichten oder Pressen aus einer Pellet-Presse mit einem Preßdruck im Bereich von mindestens 200 kp/cm².

Das pelletisierte Produkt wird dann in die Stufe D geführt und durchläuft weiter den oben beschriebenen Behandlungscyclus.

Nachdem die Wärmebehandlung beendet worden ist, w weisen die ohne Zusatz oder Mitwirkung irgendeines Bindemittels erhaltenen Tonerdeagglomerate besonders wichtige oder interessante physikalische Eigenschaften auf, vor allem eine regelmäßige Korngrößenverteilung, die entsprechend den Wünschen des 4i Gebrauchers einstellbar ist.

Allgemein ist der Schwefelgehalt sehr gering und liegt unter 1%, gerechnet als SOj.

Außerdem beträgt die spezifische Oberfläche BET bestimmt durch Stickstoffabsorption entsprechend der 5(i französischen Norm AFNOR XII-621 2bisl50m²/g.

Die erfindungsgemäß hergestellten Tonerdeagglomerate zeichnen sich durch eine sehr gute Abriebfestigkei; aus, die an einer sehr guten Beständigkeit gegenüber dem verfallen oder Zerbröckeln des Korns oder der Granulate bei wiederholten Wärmescbocks oder mechanischen Schocks oder Stößen zu erkennen ist.

Erfindungsgemäß lassen sich auch Agglomerate mit wohl definierten bzw. bestimmten Formen herstellen, mit Hilfe der ar^f diesem Gebiet bekannten und w) gebräuchlichen Arbeitsweisen, beispielsweise Preßformen, Strangpressen usw. Man erhält auf diese Weise Pellets unterschiedlicher Größe, Massivzylirider oder Hohlzylinder, Plättchen, Nutrollen u. a. m., wobei für die Wärmebehandlung nach der Formgebung ein Wärmeb> cyclus gewählt und festgelegt wird, der sich nach der vorgesehenen Verwendung der Formkörper richtet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden Zwischenprodukte, die 3,8 bzw. 5,4 sowie 11,9 Gew.-% S, gerechnet als SOj, enthielten und durch unvollständige Zersetzung von AI₂(SO^₃ · 18 H₂O erhalten worden waren, bei verschiedenen Drücken verpreßt. Gearbeitet wurde mit einer hydraulischen Presse und Preßdrücken im Bereich von 400 bis 3000 kp/cm2.

Der Durchmesser der Pellets betrug 24 mm und ihre Dicke 2 bis 6 mm, je nach Menge an eingebrachtem Zwischenprodukt.

Diese Pellets wurden bei 1050°C in einem Muffelofen gebrannt, der allmählich mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 5°C/min aufgeheizt worder war.

Nach der Wärmebehandlung hatten die fertiger Agglomerate folgende Eigenschaften:

Zwischenprodukt l'relMruck
7o S als S()>

kp/cnr

Spe/.Uborlläche Mittl. scheinbare KugeHallprohe

Bl-: Γ Dichte nach

Wärmebehandlung

nr'/g kg/dm' cm

...	JiKK)	1/Π I M ι	ι) ο:	8-10
-1,8	3000	104	1.17	8-10
5.4	800	95	0.88	5
5.4	400	100	0.7

Die Oberfläche BET wurde mittels Stickstoffabsorption entsprechend der französischen Norm AFNOR XII-621 bestimmt.

Die Bruchfestigkeit der Pellets wurde im Kugelfalltest geprüft. Hierzu wurde eine Stahlkugel mit Durchmesser i< 18,25 mm und Gewicht 24,80 g in einem Leitrohr aus Glas mit Durchmesser 20 mm jeweils auf die Mitte des Pellets fallengelassen. F.s wurden Glasrohre zunehmender Länge verwendet, bis ein einziger Kugelfall zum Bruch des Pellets führte. π

Beispiel 2

Um zu zeigen, daß die Anwesenheit von Wasser die mechanischen Eigenschaften der Pellets nicht beeinträchtigt, wurde das Zwischenprodukt mit 5% bzw. 7"/i bzw. 15% Wasser, bezogen auf das Gewicht de; Zwisch iiproduktes, angefeuchtet.

Nach dem Homogenisieren der Proben wurde in dei gleichen hydraulischen Presse wie in Beispiel I verpreßt Der Durchmesser der fertigen Produkte betrug 24 mm ihre Dicke 3 bis 5 mm je .lach der Menge ar eingebrachtem Zwischenprodukt.

Nach Trocknen bei 110°C wurden die Pellets be unterschiedlichen Temperaturen in einem Muffelofer gebrannt, der mit einer Geschwindigkeit des Tempera luranstiegs von 5°C/min aufgeheizt wurde.

Die Eigenschaften der Pellets nach der Wärmebe handlung gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

_ . ,	I IUi	Pii-Guiui-k	fläche BET nach Wärme behandlung	» * ..ι - .u .:_	ν ΙΓ-11 u -
produkt % S als SO:	Gew.-0O	kp/cnr	nr/g	bare Dichte nach Wärme behandlung
	<;	5000	105	kg/dm'	cm
11,9	7	1000	100	1.45	8-10
3,8	7	2000	98	1.00	5
3,8	7	3000	102	1,32	8-10
3,8	15	2000	95	1.39	8-10
3,8	1,33	5

Beispiel 3

Ausgehend von einem Zwischenprodukt mit 5,4 Gew.-% S, gerechnet als SO3, und mit einem Preßdruck von 3000 kp/cm^J hergestellte Pellets wurden bei 1300° C in einem Muffelofen gebrannt, der mit einem Tempera b0

turanstieg von 5°C/min allmählich aufgeheizt wurde die Pellets wurden 1 h bei dieser Temperatur gehalten darauf wurden die spezifische Oberfläche und di< Bruchfestigkeit bestimmt Die Oberfläche BET betruj 3 m²/g, die Bruchfestigkeit entsprach einer Kugelfallhö he von etwa 5 cm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Feste Tonerdeagglomerate mit steuerbarer Korngrößenverteilung, die weniger als 1 Gew.-°/o Schwefel, gerechnet als SO3, enthalten und eine spezifische Oberfläche BET von 2 bis 15OmVg aufweisen und durch Verdichten eines bei der unvollständigen Zersetzung von Aluminiumsulfathydrat der allgemeinen Formel ι ο

AI₂O₃ χSOj yH₂0

mit χ = 0,5 bis 5 und y = 0 bis 18 erhaltenen Zwischenproduktes mit 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-°/o S, gerechnet als SOj, in einer Pellet-Presse unter einem Druck von mindestens 200 kp/cm² oder zwischen zwei Zylindern mit einer Preßkraft von mindestens 0,5 t/cm Zylinderbreite, Granulieren des verdichteten Produktes und thermische Behandlung des granulierten Produktes erhalten worden sind.

2. Tonerdeagglomerate nach Anspruch 1, hergestellt aus S-haltigem Zwischenprodukt, das vor dem Verdichten mit maximal 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Zwischenprodukt, angefeuchtet worden ist.

3. Tonerdeagglomerate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte Produkt bei einer Temperatur von maximal 1500⁰C behandelt worden ist. jo

4. Tonerdee.Tgiomerate nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in definierter Form wie Kugeln, Hohl- und Massivzylinder oder Plättchen, die mittels Preßformen oder Extrudieren erhalten worden sind.