Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aglomeratów tlenku glinowego o dobrej wytrzyma¬ losci mechanicznej, o regulowanym uziarnieniu przeznaczonego zwlaszcza do wytwarzania glinu z tlenku glinu przez termoelektrolize.Przemysl otrzymywania tlenku glinowego i jego przeksztalcania w glin przez termoelektrolize na¬ potykal od dawna na powazne trudnosci. Pierwsza trudnosc stanowily straty tlenku glinowego przez ulatywanie; trudnosc ta byla odczuwalna przy ma¬ nipulowaniu tym materialem i jego stosowaniu w komorach do termoelektrolizy. W zwiazku z tym bylo konieczne budowanie kosztownych instalacji do wychwytywania i odpylania.Inna trudnosc dotyczyla wychwytywania niektó^ rych czasteczek zawartych w gazach odlotowych opuszczajacych komory do termoelektrolizy. Zapo¬ biec temu mozna przez stworzenie bardzo dobrego kontaktu pomiedzy gazami odlotowymi i tlenkiem glinu na zasilania komór.Stwierdzono, ze aby absorpcja tych czasteczek byla zadowalajaca konieczne jest, aby tlenek glino¬ wy kontaktujacy sie z tymi gazami posiadal odpo¬ wiednia powierzchnie wlasciwa BET.Ostatnia wreszcie trudnosc, która okazala sie po¬ wazna, dotyczyla stwierdzonych zmian w uziarnia- niu tlenku glinowego. Aby praca komór do termo¬ elektrolizy nie byla zaklócana przez zmiany uziar- nienia korzystnie byloby dysponowac uziarnieniem wyraznie nie zmieniajacym sie w czasie. 10 15 20 25 30 2 Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu na¬ dawania tlenkowi glinu postaci aglomerycznej szczególnie dogodnej dla termoelektrolizy, tak, aby bylo mozliwe dysponowanie produktem, którego po^ zadane charakterystyki bylyby odtwarzalne, tzn. trwale w czasie.Dla znalezienia rozwiazania tych niedogodnosci proponowano w literaturze fachowej liczne metody aglomeracji tlenku glinu.Pierwsza z zaproponowanych metod polegala na mechanicznej aglomeracji pasty uzyskanej przez zmieszanie tlenku glinowego „Bayer" i odpowiednie¬ go srodka wiazacego, którym mógl byc roztwór kwasny soli glinowych takich jak na przyklad, azo¬ tan glinu, czy stearynian glinu.Po aglomeracji przez wytlaczanie, przez ubijanie lub za pomoca dowolnego sposobu mechanicznego granulki poddawano kalcynowaniu. Procesy takie byly kosztowne i dawaly produkty granulowane zanieczyszczone nie tylko niewielka iloscia Na20 pochodzacego z samego sposobu Bayera, lecz takze srodkiem wiazacym lub tym co z niego zostalo po obróbce cieplnej.W rezultacie zaproponowano ulepszony sposób opisany w francuskim opisie patentowym nr 2267982. Sposób ten polegal na wytwarzaniu aktyw¬ nego tlenku glinu aglomerowanego, z zastosowaniem jako surowca wodzianu glinu otrzymanego sposo^ bem Bayera, przez ubijanie az do ciezaru objetos¬ ciowego 2,20 g/cm3 uwodnionego tlenku glinu po¬ ili 185111185 3 chodzacego z traktowania alkalicznego boksytu po którym nastepuje granulowanie a nastepnie rozklad termiczny. Material aglomerowany zawieral 34% wody konstytucyjnej.Surowiec ten, który zawieral niewielka ilosc za¬ nieczyszczen, zwlaszcza zanieczyszczen sodowych, poddawano najpierw wysuszeniu dla usuniecia woi- dy impregnacyjnej, a nastepnie ubijaniu, bez dodat¬ ku czynnika wiazacego przez przepuszczanie go w sposób ciagly pomiedzy dwoma cylindrami, pomie¬ dzy którymi ustalano pozadane cisnienie. Tak otrzy¬ mana ciagla tasme rozdrabniano do pozadanych roz¬ miarów i rozdrobniona poddawano typowemu ter¬ micznemu zabiegowi aktywacji.Jednakze sposoby zaproponowane do chwili obec¬ nej dotyczyly aglomeracji uwodnionego tlenku gli¬ nu pochodzacego, zasadniczo z trawienia boksytu sposobem Bayera. Op(rócz wymienionego procesu zasadowego istnieje jednakze proces kwasny polega¬ jacy na trawieniu wyjsciowej rudy H2SO4 stanowia¬ cy wazne stadium przejsciowe w otrzymywaniu czystego tlenku glinowego, polegajace na przeksz¬ talceniu tlenku glinowego z rudy w uwodniony siar¬ czan glinowy o wzorze ogólnym Al2CVxSOs-yH20, w którym x i y moga zmieniac sie w szerokich gra¬ nicach, lecz odpowiadaja znanym siarczanom, nale¬ zacym do grupy skladajacej sie z uwodnionych siar¬ czanów glinu kwasnych, zasadowych i obojetnych, przy czym na ogól x ma wartosc od 0,5—5, zas war¬ tosc y wynosi 0—18.Bylo wiec pozadane opracowanie aglomeracji tlen¬ ku glinowego otrzymanego przez termiczny rozklad uwodnionych siarczanów glinowych. Prowadzac ba¬ dania w tej dziedzinie, stwierdzono, ze jest mozliwe wytworzenie granulek tlenku glinowego o dobrej wytrzymalosci mechanicznej, o uziairnieniu dajacym sie regulowac, z uwodnionego siarczanu glinowego niekompletnie rozlozonego.Ponadto okazalo sie mozliwe uregulowanie roz¬ kladu termicznego wymienionego uwodnionego siar¬ czanu, zachodzacego wedlug równania: Al2Os • xSOs •yH20-?AI2O3+xSOs+yH20 przez taka zmiane czasów i temperatur aby otrzy¬ mac przejsciowy produkt siarczanowy, uwodniony i niecalkowicie rozlozony.Gdy rozklad uwolnionych siarczanów glinowych jest pelny, otrzymany tlenek glinowy ma zazwyczaj postac bardzo drobnych czastek podatnych na ula¬ tywanie i sposób jest równoczesnie obarczony licz¬ nymi niedogodnosciami opisanymi wczesniej.Wedlug wynalazku, aglomerowany tlenek glinu otrzymuje sie przez ubicie produktu przejsciowe¬ go pochodzacego z niepelnego rozkladu 00 najmniej jednego uwodnionego siarczanu glinowego o wzorze A208»xSCVyH20 zawierajacego 1—15% wagowych siarki wyrazonej w SOs, a nastepnie granulowanie produktu ubitego i obróbke cieplna produktu granu¬ lowanego do osiagniecia ciezaru nasypowego gra¬ nulowanego tlenku glinu w zakresie 0,7—14,5 kg/ /dcm3.Produkt przejsciowy do ubijania otrzymuje sie podczas termicznego niepelnego rozkladu uwodnio¬ nego siarczanu glinowego pochodzacego, na przy¬ klad, z trawienia kwasem siarkowym rudy krzemo- wo-glinowej w taki sposób, by zawartosc siarki wy¬ razona w S08 miescila sie w zakresie pomiedzy 5 1%—15%, korzystniej pomiedzy 3%—12%.Produkt przejsciowy jest zazwyczaj ubijany w stanie suchym. Stwierdzono jednakze, ze wprowa¬ dzenie pewnej ilosci wody do produktu do ubijania, nie przekraczajacego 15% wagowych wymienionego 10 produktu, nie wplywa na charakterystyki konco¬ we aglomeratów tlenku glinu.Tak zdefiniowany produkt przejsciowy jest wiec poddawany procesowi aglomeracji, który przykla¬ dowo zilustrowano na zalaczonym rysunku. 15 W pokazanym procesie produkt przejsciowy „P.I", zmagazynowany w A, wprowadza sie przewodem 1 do mieszalnika B, który równoczesnie otrzymuje przewodem 6 frakcje skladajaca sie z produktów granulowanych o wymiarach mniejszych od poza- 20 danych.Nastepnie wprowadza sie go przez 2 do urzadzenia C gdzie prowadzi sie ubijanie sposobem ciaglym.Urzadzenie C zawiera element prasujacy, którym moze byc, na przyklad, cylindryczny ubijak typu 25 konwencjonalnego polaczony z elementem do wstep¬ nego ubijania. Cisnienie ubijania wynosi co naj¬ mniej 0,5 tony na centymetr liniowy na szerokosc cylindrów. Od tego momentu ubity produkt ma postac ciaglej tasmy, która rozdrabnia sie z grub- 30 sza na wyjsciu z ubijania i która doprowadza sie przez 3 do granulatora D gdzie prowadzi sie roz¬ drabnianie do pozadanych wymiarów. Rozdrabnia¬ nie to prowadzi sie za pomoca urzadzen znanego ty¬ pu, takich jak walki kolczaste, kruszarki szczeko- 35 we, mlyny bijakowe, itp.Granulki pochodzace z rozdrabniania D kieruje sie przewodem 4 do strefy segregacji E, gdzie zacho¬ dzi ich podzial na przynajmniej trzy frakcje „a", ,fi" i „y" o róznych wymiarach.Jako frakcja „a" zgromadzone sa granulki których wymiary sa zawarte w przedziale miar pozadanym przez pózniejszego1 uzytkownika. Frakcje te prowa¬ dzi sie przewodem, 7 do pieca F znanego typu gdzie 4g zachodzi obróbka cieplna w temperaturze potrzeb¬ nej do otrzymania tlenku glinowego o pozadanych wlasciwosciach.Frakcje ,,£" skladajaca sie z granulek o za malych wymiarach transportuje sie przewodem 6 do mie- 50 szalnika B w celu powtórnego jej wprowadzenia do procesu.Frakcje „y" która stanowi granulki o za duzych wymiarach, transportuje sie ja droga 5 do granula^ tora D, w którym prowadzi sie nowe rozdrabnianie, 55 a nastepnie wprowadza ponownie droga 4 do strefy segregacji E.Po obróbce cieplnej w F, frakcje „a" zbiera sie w G do uzytkowania.Urzadzenie C do ubijania w sposób ciagly moze 60 byc zastapione przez prase do pastylkowania, w któ¬ rej cisnienie ubijania jest 00 najmniej równe 200 kG/cm2.Produkt pastylkowany wprowadza sie nastepnie do granulatora, po czym prowadzi cykl przerobowy 65 opisany poprzednio. 40111185 Po przeprowadzeniu obróbki cielnej, aglome¬ raty tlenku glinowego otrzymane bez udzialu jakie¬ gokolwiek srodka wiazacego posiadaja charakterys¬ tyki fizyczne szczególnie interesujace, a ponadto za¬ chowuja uziarnienie regularne, dajace sie regulowac wedlug zyczenia uzytkownika zas ogólna zawartosc siarki wyrazona w S03 jest nizsza od 1%.Ponadto, ich powierzchnia wlasciwa BET, mierzo¬ na absorpcja azotu wedlug normy francuskiej AFNOR XII-621, miesci sie w granicach pomiedzy 2 m2/g, a 150 m2/g w zaleznosci od warunków obrób¬ ki cieplnej.I wreszcie, aglomeratory tlenku glinowego otrzy¬ manego sposobem wedlug wynalazku wykazuja do¬ bra wytrzymalosc na scieranie, która objawia sie dobra wytrzymaloscia ziarn na rozkruszenie przy wstrzasach termicznych i mechanicznych.Wedlug wynalazku, mozna równiez otrzymac zna¬ nymi sposobami aglomeratory o ksztalcie scisle okreslonym. Na przyklad, przez mielenie pod cis¬ nieniem, wytlaczanie itp., oo pozwala na wytworze¬ nie, na przyklad, kuleczek o róznych wymiarach, cylinderków pelnych lub wydrazonych, plytek, row¬ kowych kól pasowych, zwrotnych „diabolo", itp., których pózniejsza obróbke cieplna w uzyskanej formie prowadzi sie wedlug cyklu termicznego wy¬ branego i wyznaczonego^ przez pózniejsze zastoso¬ wania ksztaltek.Wynalazek zostal ponizej zilustrowany przyklada¬ mi realizacji procesu.Przyklad I Przeprowadzono przy róznych cisnieniach pastylkowanie produktów przejsciowych zawierajacych 3,8—5,4 i 11,9%' wagowych siarki wy¬ razonej w S03 i pochodzacych z niepelnego^ rozkladu A12(S04)3-18H20.Ubijanie prowadzone za pomoca prasy hydraulicz¬ nej, w której zmieniano cisnienie od 400 kG/cm2 do 3000 kG/cm2.Pastylki mialy srednice okolo 24 mm i zmienna grubosc od 2 mm do 6 mm, w zaleznosci od ilosci wprowadzonego produktu przejsciowego.Tak otrzymane pastylki kalcynowano nastepnie w temperaturze 1050°C w piecu muflowym ogrze¬ wanym srbopniowo, przy szybkosci wzrostu tempe¬ ratury 5°C/minute.Charakterystyki fizyczne pastylek po obróbce cie¬ plnej podano w tabeli 1.Powierzchnie BET mierzono absorpcja azotu we¬ dlug normy francuskiej AFNOR XII-621. 10 15 20 25 35 45 Próbe rozerwania pastylek prowadzono oznacza¬ jac spadanie kulki stalowej o srednicy 18,25 mm i wadze 24,80 g w rurze szklanej o srednicy 20 mm.Kulka uderzala w srodek pastylki. Stosowano rury szklane o wysokosci wzrastajacej az do momentu, gdy jedno uderzenie kulki powodowalo rozbicie pastylki.Przyklad II Dla wykazania, ze obecnosc wody nie zaklóca wlasnosci mechanicznych konfekcjono¬ wanych pastylek, produkt przejsciowy nawilzano w ilosci 5%, 7% i 15% wagowych wody.Po homogenizacji próbki, prowadzono ubijanie za pomoca takiej sarniej prasy hydraulicznej jak w przykladzie I.Pastylki mialy srednice okolo 24 mm i grubosc 3—5 mm, w zaleznosci od ilosci wprowadzonego produktu przejsciowego.Po wysuszeniu w temperaturze 110°C pastylki kal¬ cynowano w róznych temperaturach w piecu mu¬ flowym ogrzewanym stopniowo przy szybkosci wzrostu temperatury 5°C/minute.Charakterystyki fizyczne pastylek po obróbce cieplnej podano w tabeli 2.Przyklad III Pastylki otrzymane poprzednio przez pastylkowanie produktu przejsciowego', za¬ wierajacego 5,4% siarki w przeliczeniu na S03, pod cisnieniem 3000 kG/cm2 kalcynowano w tempera¬ turze 1300°C w piecu muflowym ogrzewanym stop¬ niowo przy szybkosci wzrostu temperatury 5°C/mi- nute i utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Powierzchnia BET wyniosla wówczas 3 m2/g. Wysokosc spadania kulki powodujaca ro^ zerwanie pastylek wynosila okolo 5 cm.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aglomeratów tlenku glinu o duzej odpornosci mechanicznej i regulowanym u- ziarnieniu z uwodnionego siarczanu glinu o wzorze Al203-xS03-yH20, w którym x oznacza liczbe 0,5— —5 zas y liczbe 0—18, przez ubijanie glinowego produktu przejsciowego, granulowanie przez roz¬ drabnianie produktu ubitego i nastepna obróbke termiczna, znamienny tym, ze przeprowadza sie niekompletny rozklad termiczny siarczanu do osia¬ gniecia zawartosci siarki wyrazonej w SQ3 1—15% Tabela 1 Produkt przejsciowy Zawartosc S wyrazona w S03 w % wagowych 11,9 3,8 5,4 5,4 Cisnienie pastyl- kowania w kG/om2 3000 3000 800 400 Powierzchnia BET w m2/g po obróbce cieplnej 107 104 95 100 Sredni ciezar nasypowy po; obróbce cfieplnej 0,83 1,17 0,88 0,7 Test scierania, wysoi- kosc spadania kulki w cm powodujaca rozerwanie 8^-10 8^10 8^10 5111185 Tabela 2 Produkt przejs¬ ciowy Zawartosc S wyrazona w SOs w % wagowych 11,9 3,8 3,8 3,8 2,8 Zawartosc H20 wyrazona w % wago^ wych 5 7 7 7 15 Cisnienie pastylko- wania w kG/cm2 5000 1000 2000 3000 2000 Powierzchnia BET w mVg po obróbce cieplnej 105 100 98 102 95 Sredni ciezar po obróbce cieplnej 1,45 1,00 1,32 1,39 1,33 Test scierania.Wys. opadania kulki w cm powodujaca rozerwanie 8—10 5 8—10 8—10 5 wagowych, korzystnie 3—10%, nastepnie produkt przejsciowy ubija sie i wypala do osiagniecia cieza¬ ru nasypowego granulowanego tlenku glinu w za¬ kresie 0,7—-14,5 kg/dcm3. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ubijaniu poddaje sie produkt nawilzony iloscia wo¬ dy nie przekraczajaca 15% wagowych na produkt. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt przejsciowy ubija sie pod cisnieniem wy¬ noszacym co najmniej 200 kG/cm2 w trakcie pastyl- kowania. 20 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt przejsciowy ubija sie w sposób ciagly po^ miedzy dwoma cylindrami wywierajacymi pomiedzy soba sile nacisku co najmniej 0,5 tony/cm liniowy szerokosci cylindrów. 25 5. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze ubity produkt przejsciowy granuluje sie przez rozdrabnianie i segreguje do uzyskania pozadanego uziarnienia. 30 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke cieplna prowadzi sie w temperaturze co najmniej 1500°C."PI" 1 i A < . 1 B i ^2 f c < rs3 l D E L l6 l F jl —? 4 LDA. Zaklad 2. Zam. 844/81. Nakl. 95 egz.Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL