KR100656937B1 - 입상수율이 향상되는 활성 백토의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활성 백토의 제조방법과 관련된다. 구성적 특징으로는, 100 ~ 350℃의 소성로에서 점토계 광물 특히, 몬모리나이트를 괴상 그대로 10분 ~ 10시간 소성처리하는 단계와 ; 상기 소성처리에서 형성되는 부분 소결된 중간 제품을 1 ~ 5mm정도의 입자로 분쇄처리하는 단계와 ; 상기 분쇄물을 5 ~ 40 중량%의 황산용액으로 활성화 처리하는 단계와 ; 수세처리 및 건조처리단계로 형성하는 입상수율이 향상되는 활성 백토의 제조방법을 특지으로 한다.

이에 본 발명은 묽은 황산에서 괴상 원료 점토가 쉽게 분괴되어 입상을 유지하지 못하는 것을 소성 처리하여 그 수율이 크게 늘어나 개선되고, 산 처리와 건조 후 입상수율 70중량% 이상 얻을 수 있음은 물론, 원료 괴광을 분쇄하지 않고 부분소결을 시행하여 산처리 시 괴상이 붕괴되지 않고 그대로 유지되어, 입상수율이 크게 향상되어 처리 산량을 크게 줄일 수가 있을 뿐 아니라, 이에 따른 생산성 향상 및 제조 과정 중 발생하는 환경오염을 방지하는 효과가 있다.

몬모리어나이트, 입상수율, 소성, 산처리, 활성백토, 촉매

Description

입상수율이 향상되는 활성 백토의 제조방법{Efficient manufacturing process for granular type of activated clay}

도 1은 소성처리 온도를 변화시킬 경우 활성화 후 얻지는 입상성분의 수율과 물성치를 나타낸 분석표

본 발명은 입상수율이 향상되는 활성 백토(점토)의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 원료 괴광을 분쇄하지 않고 부분소결을 시행하여 산처리 시 괴상이 붕괴되지 않고 그대로 유지되는 입상수율이 향상되는 활성 백토(점토)의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 점토로 몬모리나이트나 카오리나이트 계통의 점토를 산처리 하여 활성화하는데 있어 특히 최종 제품이 입상이 되도록 하는 여러 가지 제조 방법이 제시되어 있다.

그러나, 입상을 만들려고 할 때 원료를 분쇄하지 않고 원료의 입자상 그대로 산처리 하면 산처리 시간이 길어지게 되고, 처리 산용액에 들어간 괴상 원료가 붕괴되어 처리 후에는 분체로 되므로 입자상 제품의 수율이 매우 떨어지게 된다.

일본 특허 특공소 23-335는 광물에 따라서 특수한 경우 황산용액에서 붕괴되지 않는 발명이나, 이 방법은 황산용액에서 붕괴되지 않는 광물을 찾는 것이 매우 어렵고 제품의 질도 일정하기가 힘들며 대부분 물성치(산성도, 비표면적)가 많이 떨어지는 것이 문제점이 있으며, 원료를 곱게 분쇄하여 분체상으로 산처리할 경우에는 처리시간은 짧아지는 데 반해. 산처리 후 다시 입상으로 하는 방법이 매우 까다롭고 원하는 입자의 수율이 매우 떨어지는 단점이 있다.

이러한 입상 수율을 올리기 위하여 분무 입상건조 (spray drying)하는 방법이 있으나 이는 기계적인 강도가 매우 낮고 수분에 약해서 탑의 부라인딩(막힘현상)이 일어나는 단점이 있어 많은 연구자들은 산처리를 원료괴상으로 그대로 처리 할 수 있을 경우 산처리 후 반응생성물인 분체를 입상으로 하는 방법이 필요 없고 산처리 후 그대로 분쇄하여 입상으로 할 수가 있기 때문에 오래 전부터 많은 연구가 여기에 초점을 맞춰 왔으나 모두 심각한 문제점이 따르는 것이다.

우리나라의 특허등록 제361011호에서는 원료 입자상을 그대로 태양 건조하고 1~6 mmφ입자로 하여 산처리 하고 수세 건조하는 기술이나, 이는 입상의 수율이 매우 떨어지는 것으로 소성 과정이 없는 상태이다.

*또한, 미국특허 USP 2,403,753 에서는 원료입상을 그대로 황산 처리하기 위하여 괴상원료 점토에다 적어도 50중량%이상 정도의 황산을 미리 가해서 침투/건조시키면 딱딱한 괴상이 된다. 이 괴상을 적절한 크기로 분쇄하고 이 분쇄 물을 적절한 농도의 처리 산으로 처리하면 입자가 분괴되어 분체상으로 되지 않는 입상을 얻 을 수가 있다. 그러나 침투시키는 황산의 농도가 50 중량% 이상이라는 것은 침투 시 알루미나 성분과 반응하여 농도가 낮아질 수도 있으나 건조 후에는 높은 농도의 황산이 침투된 상태가 된다. 반면, 침투되는 황산의 농도가 낮아지면 처리 산의 농도가 25중량% 이상되지 않을 경우 또 붕괴가 되어 결국 고도의 황산 농도가 요구 되는 것이다.

일본 특허 중에서 특공소 32-2690(일본 특허)에서는 상기 미국 특허와 유사 한 시도로 원료광을 일단 분체로 한 후, 분체상 점토와 농황산 62 중량%로 혼련(blending)하여 건조하면 딱딱한 괴상의 점토 광이 된다. 이를 37% 황산으로 산처리하면 입상이 붕괴되지 않고 입상 그대로 유지되어 입상제품의 수율을 올릴 수가 있다.

그러나, 이 경우 USP2,403,753 과 특공소 32-2690은 모두 광물을 괴상 그대로 또는 분체상에 농황산(적어도 50중량% 이상)을 침투시켜 딱딱한 괴상으로 만들어야 산처리가 가능하므로, 이 방법의 경우 황산의 투입량이 많아 수세수량이 증가하고, 전처리로 농황산을 다루어 인체에 그 미세한 입자가 피부 및 호흡기로 유입되면 기도와 피부의 치명적인 손상을 초래함은 물론, 용기의 부식도 심각하여 특히 환경적인 측면에서도 이러한 방법은 실제 사용할 수가 없는 폐단이 따른다.

따라서 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 점토 원광을 적절히 외기에서 건조하거나 그대로 소성로에서 350℃를 넘지 않는 조건에서 1 차 약 10분 이상 10시간 이내로 가열하여, 부분 소결이 일어나고 묽은 황산으로 산처리 하더라도 산처리/활성화 시에도 입자가 그대로 유지되고 입상 수율이 크게 향상되어 처리 산량을 크게 줄일 수 있고, 이에 따른 생산성 향상은 물론, 제조 과정 중 발생하는 환경오염을 방지하는 입상수율이 향상되는 활성 백토(점토)의 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 활성백토의 제조방법에 있어서 :

100 ~ 350℃의 소성로에서 점토계 광물 특히, 몬모리나이트를 괴상 그대로 10분 ~ 10시간 소성처리하는 단계와 ;

상기 소성처리에서 형성되는 부분 소결된 중간 제품을 1 ~ 5mm정도의 입자로 분쇄처리하는 단계와 ;

상기 분쇄물을 5 ~ 40 중량%의 황산용액으로 활성화 처리하는 단계와 ;

수세처리 및 건조처리단계를 거쳐 사용자의 사양에 따라 입도를 조정하여 형성함을 특징으로 한다.

본발명의 다른 실시예로서,상기 원광은 몬모리나이트, 카오리나이트, 천연 제올라이트를 사용하여 활성백토를 형성할 수도 있다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

본 발명은 활성백토의 제조방법과 관련된다.

먼저, 점토 원광을 적절히 외기에서 건조시키거나, 350^oC를 넘지 않는 소성로에서 1 차 약 10분 이상 10시간 이내로 가열한다.

상기에서 가열처리작업을 거치게 되면 부분 소결이 일어나 묽은 황산으로 산처리하게 되더라도 산처리/활성화시에도 입자가 그대로 유지되고 입상수율의 향상되어,그의 물성이 산업용 촉매로 사용하기에 충분한 물성을 갖는 제품을 얻을 수 있게 된다.

이는 선행기술 USP2,403,753과 특소공 32-2690 의 50 중량% 이상의 농황산으로 처리하는 방법의 단점을 크게 개선 할 수 있는 방법으로 원광을 소성하면 부분 소결이 일어나 딴딴해지고 농황산을 미리 침투시키거나 혼련하지 않아도 산처리 시 입자상의 붕괴를 일으키지 않는 처리가 가능하게 된 것이다.

그러나 소성온도가 350℃ 이상이 되면 소결이 지나쳐서 활성화가 일어나지 않고 100℃ 이하인 경우에는 소결이 불완전하여 황산 처리 시 입자가 붕괴되어 입상 수율이 매우 떨어지게 된다.

이때, 소결 처리 시간도 온도에 따라 고온일수록 처리 시간이 짧아야 하고 온도가 낮을수록 긴 시간 처리하여야 적절한 소결 상태를 얻을 수가 있다.

상기의 부분 소결은 예를 들어 몬모리나이트의 경우는 실리카와 알루미나 화합물의 층상 무기 고분자 물질로 내부 및 외부 표면에 수산기(-OH)를 가지고 있어, 가열하면 낮은 온도에서는 물리적인 탈수(dewatering)만 일어나나 온도가 상승함에 따라 점토의 수산기에서 탈수산기의 탈수반응 즉 두개의 2(OH)로부터 수분이 빠져나가고, 2(-OH) → -O- + H₂O 의 탈 수산기 반응이 시작된다.

이 반응의 수준이 낮으면 생성물이 토기가 되고 거의 완전하면 자기가 된다. 자기의 경우는 산에 의하여 전혀 아무런 반응도 일으킬 수가 없어 토기 정도로 소결되더라도 산에 의한 활성화가 진행되지 않아 활성백토를 만들 수가 없게 된다.

따라서 그의 한계 온도가 350oC 정도가 되며 이 이하에서 처리되어야 하는데 이 이하이더라도 오랜 시간 처리하면 탈수소화가 많이 진행될 수가 있어서 적절한 처리 시간이 온도에 따라 달라지게 되는 것이다.

상기 산처리 점토인 활성 백토는 각종 탈색제, 산촉매, 탈수제 그리고 일반 흡착제 등에서 그의 사용에 중요한 의미를 가지며 입상 점토는 반응물을 고정탑에 통과시켜 사용하는 퍼코레이숀(percolation)이 가능하기 때문에 연속 방법에서는 반드시 입상이 필요하다. 현재 정유사의 BTX방법에서 올레핀의 제거, 즉 bromine index(BI)를 산반응에 의하여 낮추는 방법에 사용되며, 케로메록스(Keromerox)방법에서 WISM치의 개선과 탈색용으로도 연속 처리가 가능해서 수요가 증가하고 있는 실정이다.

도 1은 소성온도 변화에 따라 달라지는 산처리 후 입자성 점토의 수율, 그의 물성치로 비표면적과 수소치환용량을 알 수 있다.

소성온도가 150℃ 에서 처리한 점토가 25%의 입자상으로 얻어 지고 75%가 분체로 손실되었다. 이 시료의 비표면적은 250 m2/g, KOH값이 3.7 그리고 수소 치환용량이 35 meq/100g-clay 는 위에서 말한 산업적 용도를 충족하는 값이다.

그러나 25%의 입상의 수율은 생산성과 경제성에서 매우 떨어진다. 그러나 240℃에서 소성 한 것은 입자의 수율이 71% 로 크게 증가 하나 비표면적은 오히려 270 m2/g, KOH 값은 150℃의 것 보다 낮아(낮을수록 세척이 잘 되었음을 의미) 3.0 이 같은 수세 조건에서 얻어 졌으며 수소치환용량도 30 정도가 되어 이 정도이면 산업적 목적에 적당하고, 320℃정도의 소성 온도가 되면 비표면적과 수소치환용량이 다소 낮아 저서 300℃ 이하 200℃ 이상이 적당하다,

활성백토의 제조 시 입상제품의 수율을 올리기 위하여 원광을 분체상으로 하지 않고 그대로 괴상을 산처리 하면 입상성분의 수율을 크게 올릴 수가 있으나, 그대로 가능한 원광의 발견이 힘들고 질도 매우 떨어지며, 산용액에서 붕괴되는 것은 미리 농황산을 침투시켜 건조해야 함으로 환경에 큰 여향을 일으키게 됨으로 원료광을 괴상 그대로 산처리 하는 것은 불가능하였다.

본 발명은 원료 괴광을 분쇄하지 않고 부분소결을 시행하여 산처리 시 괴상이 붕괴되지 않고 그대로 유지됨으로 그의 입상수율을 크게 향상시킬 수가 있고, 선행기술에 비하여 처리 산량을 크게 줄일 수가 있어 제조 과정 중 발생하는 환경 오염의 문제도 해결 가능하다,

본 발명의 다른 실시예로서, 상기 점토라 함은 몬모리나이트, 천연 제올라이트, 카오리나이트등 학문적으로 분류되는 모든 점토를 의미하며 특히 이 방법에서 유리한 것은 몬모리나이트 및 카오리나이트이다.

한편, 본 발명은 황산으로 산처리를 하였으나, 그 외 산으로는 폐산은 물론이거니와 염산, 질산, 그리고 각종 유기산도 포함 될 수가 있고 때로는 알카리로 처리하는 것도 가능하다.

알카리 처리 시에도 양성원소인 알미늄이 추출제거가 가능하나 처리 후 알카리성이 된 점토를 묽은 광산(mineral acid)로 가볍게 다시 처리하면 되고, 처리하 는 방법으로는 로타리킬른에서 적절히 체류시간을 조정해서 처리시간을 변화시킬 수가 있고 처리온도는 점토의 실제 온도를 측정 할 수 있도록 킬른에 온도계를 구비하여 정치로에서 열처리 할 경우는 금속접시에 시료를 놓고 로내 온도를 조정한다. 연료는 가스상 연료, 디젤 또는 석유, 그리고 BC유도 가능하고, 경우에 따라서는 간접가열 하는 방법이 좋은 때도 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 원료 괴광을 분쇄하지 않고 부분소결을 시행하여 산처리 시 괴상이 붕괴되지 않고 그대로 유지됨으로서, 입상수율이 크게 향상되어 처리 산량을 크게 줄일 수 있고, 이에 따른 생산성 향상과 더불어, 제조 과정 중 발생하는 환경오염의 방지가 가능하다.

본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

Claims (2)

1. 활성 백토의 제조방법에 있어서,

   100℃ 내지 200℃ 미만의 소성로에서 점토계 광물 특히, 몬모리나이트를 괴상 그대로 10분 ~ 10시간 소성처리하는 단계와 ;

   상기 소성처리에서 형성되는 부분 소결된 중간 제품을 1 ~ 5mm정도의 입자로 분쇄처리하는 단계와 ;

   상기 분쇄물을 5 ~ 40 중량%의 황산용액으로 활성화 처리하는 단계와 ;

   수세처리 및 건조처리단계로 형성함을 특징으로 하는 입상수율이 향상되는 활성 백토의 제조방법
2. 1항에 있어서,

   상기 원광을 몬모리나이트, 카오리나이트, 천연 제올라이트로 활성백토를 형성함을 특징으로 하는 입상수율이 향상되는 활성 백토의 제조방법

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