JPH09510141A - 吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イオウ化合物、たとえば硫化水素をガスまたは液体から吸収するのに適した、１−１０ｍｍの平均サイズを有し、炭酸銅、塩基性炭酸銅および／または水酸化銅を含む吸収剤少なくとも７５重量％を含有する造形単位の形の吸収剤。これらの単位は好ましくは少なくとも０．９ｋｇ／ｌ、特に少なくとも１．２ｋｇ／ｌのかさ密度を有する。これらの単位は少量の結合剤、たとえばセメントを含有する凝集体の形であってもよく、硫化カルボニルまたは二硫化炭素などの炭素含有イオウ化合物の加水分解を触媒するために一定割合のアルミナを含有してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 吸収剤 本発明は、吸収剤、特にガスおよび液体、たとえば炭化水素流、たとえば天然 ガス中に不純物としてしばしば存在するイオウ化合物、たとえば硫化水素を吸収 するための銅化合物を含有する組成物に関するものである。 このようなイオウ化合物を吸収するために銅化合物を含有する組成物を使用す ることが多数提唱されており、これまでの提唱の多数において銅は組成物中に酸 化物として、しばしば他の化合物、たとえば酸化亜鉛および／またはアルミナと 共に存在する。酸化銅は使用前に還元されて対応する金属になる場合が多く、ま たは酸化物の還元がその場で起こるような高温で還元性ガス、たとえば一酸化炭 素または水素を含有するガス流を処理するために用いられる。 本発明者らは欧州特許出願公開Ａ−０２４３ ０５２号明細書中で、凝集体（ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）、たとえば顆粒の形の特定の銅化合物を含有する特定 の組成物が、成形されたタブレットまたはペレットと異なり卓越したイオウ吸収 性を有し、還元工程なしに用いることができ、かつ低温で良好な吸収性をもつこ とを証明した。凝集体は銅化合物を含有する組成物を、結合剤セメントおよびス ラリーの形成には不十分なほど少量の水と混合し、次いで組成物を凝集させてほ ぼ球形の顆粒となすことにより形成された。あるいは顆粒は湿潤した組成物を押 出すことにより製造しうる。この参考文献において、組成物は銅化合物および結 合剤セメントのほかに亜鉛またはアルミニウムの化合物、好ましくは両方を含有 していた。好ましくは亜鉛原子は銅、亜鉛およびアルミニウム原子の総数の１０ −４０％を構成していた。具体的には本発明者らは、共沈した銅および亜鉛の塩 基性炭酸塩、すなわち亜鉛置換マラカイトをアルミン酸亜鉛沈殿と混合すること により調製した銅化合物含有組成物を用いる凝集体の製造につき記載した。本発 明者らは、乾燥させたが、塩基性炭酸塩が分解するのに十分なほどの高温でか焼 してはいない凝集体が低温で硫化水素を吸収するのに有用であり、かつか焼した 凝集体より優れていると述べた。 米国特許出願第４ ５８２ ８１９号明細書には、アルミナと、塩基性炭酸銅 、すなわちマラカイトの混合物を押出し、次いでか焼することにより形成された 凝 集体を、イオウ化合物の吸収に使用することを示している。示されたか焼条件下 で、すなわち５００°Ｆ（２６０℃）より高温に加熱することにより、マラカイ トは分解して酸化銅になるであろう。この参考文献の凝集体は実質量（２５重量 ％より多量）のアルミナを含有する。 ガス流から吸収しうるイオウの量は、吸収剤の吸収容量、使用する吸収剤の量 、および吸収剤床が与える吸収プロフィルに依存する。吸収剤の吸収容量は一定 重量の吸収剤が吸収しうるイオウの理論的量である。 たとえば酸化銅または酸化亜鉛から構成され、かつ１０重量％の非吸収剤、た とえばアルミナを含有する吸収剤１ｋｇは約３５０−３６０ｇのイオウを吸収す る理論的容量を有し、これに対しマラカイトまたは亜鉛置換マラカイトからなり 、同様に１０重量％の非吸収剤を含有する吸収剤１ｋｇは約２５０−２６０ｇの イオウ吸収容量をもつにすぎない。 完全な理論的容量の吸収剤床を実現するのは一般には不可能であり、したがっ て吸収剤床から排出される生成物流中には理論的容量が実現される前に若干のイ オウ化合物が検出されるであろう。その理由は、吸収剤床のイオウ吸収前面（ａ ｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｎｔ）が鋭利でないことである。すなわち吸収前面 が鋭利であるほど、より理論的容量に近づく。 本発明者らは、炭酸銅、塩基性炭酸銅または水酸化銅から製造された吸収剤は 酸化銅または金属銅と比較してそれらの理論的容量は低いにもかかわらず、実際 にはより高い有効イオウ容量を与えることを見出した。 したがって本発明は、平均サイズ１−１０ｍｍを有し、炭酸銅、塩基性炭酸銅 および水酸化銅ならびにその混合物から選ばれる吸収剤を少なくとも７５重量％ 含有する造形吸収剤単位を提供する。 使用しうる吸収剤の重量は、吸収剤床を収容する容器の容積および吸収剤のか さ密度に依存する。吸収剤床により、すなわち与えられた吸収剤の体積により吸 収しうるイオウの重量を最大限に高めることが望ましい。したがって他の吸収特 性に不都合な影響を及ぼさない限り、吸収剤のかさ密度を最大限に高めることが 望ましい。［粒子のかさ密度は粒子床の密度であり、既知容積の容器に、粒子を 確実に沈降させるために容器をかるく叩きながら粒子を充填し、次いで容器内の 粒子の重量を測定することにより測定される。粒子床の容積のうちかなりの割合 が隣接粒子間の空間で占められるので、かさ密度はもちろん粒子自身の密度より かなり低い。たとえば後記の例３に記載したペレット床は１．０７ｋｇ／ｌの密 度を有していたが、個々の粒子ペレットの密度、すなわち粒子密度は約１．８５ ｋｇ／ｌであった。］ 本発明者らは、炭酸銅、塩基性炭酸銅および水酸化銅を含み、少なくとも０． ９ｋｇ／ｌ、特に１．２ｋｇ／ｌのかさ密度をもつ吸収剤を製造しうることを見 出した。 造形単位は、一般に成形助剤として黒鉛またはステアリン酸マグネシウムなど の物質を含有する適切な粉末組成物を、適切なサイズの型、たとえば一般的なタ ブレット成形操作の場合と同様なもので成形することにより形成されたタブレッ トの形状であってもよい。あるいは造形単位は、吸収剤ならびにしばしば結合剤 および少量の水および／または前記の成形助剤を含有する適切な組成物をダイか ら押出し、次いでダイから排出された材料を短く切断することにより形成された 押出しペレットの形状であってもよい。たとえば押出しペレットは動物の飼料を ペレット化するために用いられる種類のペレットミルを用いて製造することがで き、その際、ペレット化される混合物を回転式有孔シリンダーに装填し、その孔 を通して混合物をシリンダー内の捧またはローラーにより押出し、得られた押出 し混合物を目的長さの押出しペレットを与えるように配置されたドクターナイフ で回転シリンダーの表面から切り取る。あるいは、かつ好ましくは造形単位は、 吸収剤を結合剤セメントおよびスラリーを形成するのには不十分なほど少量の水 と混合し、次いで組成物を凝集させて、ほぼ球状であるが全般的に不規則な顆粒 となすことにより形成された、凝集体の形であってもよい。異なる造形法は造形 品の表面積、多孔度およびポア構造に影響を及ぼし、これがまた吸収特性および かさ密度にしばしば著しい影響を及ぼす。 たとえば成形タブレットの形の吸収剤床は比較的広い吸収前面を示すのに対し 、凝集体床ははるかに鋭利な吸収前面を有し、このため理論的吸収容量にいっそ う接近することができる。他方、凝集体は一般にタブレット状組成物より低いか さ密度を有するが、後記のように適度に高いかさ密度を有する凝集体を製造する こ とができ、したがって凝集体の形の造形単位を製造することが好ましい。造形単 位は少なくとも１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積をもつことが好ましい。 本発明の造形単位においては、吸収剤は炭酸銅、塩基性炭酸銅および／または 水酸化銅を含む。塩基性炭酸銅、特にマラカイトが好ましい吸収剤であり、造形 単位は好ましくは凝集体である。 前記のように、凝集体は普通は吸収剤を結合剤および少量の水と混合し、次い で組成物を成形して顆粒となすことにより製造される。結合剤は好ましくはセメ ント、たとえばアルミン酸カルシウムセメントである。結合剤は非吸収剤である ので、その割合は取り扱いおよび普通の使用に際して遭遇する負荷に耐えるのに 十分な強度を得ることと両立する最小量に維持することが好ましい。セメントの 量は一般に凝集体の５−１０重量％である。成形品が押出しペレットである場合 と同様な量のセメントを使用しうる。 前記の欧州特許出願公開Ａ−０２４３ ０５２号の場合、凝集体は亜鉛化合物 、たとえば塩基性炭酸亜鉛を含有することが好ましいとされた。本発明者らは、 低い吸収温度、たとえば約１００℃より低い温度では亜鉛化合物と比較して銅化 合物の方が硫化水素に対して優れた吸収剤であることを見出した。したがって、 本発明の造形された吸収剤単位は亜鉛化合物の含量が１０重量％未満であること が好ましく、本質的に亜鉛化合物を含有しないことが好ましい。ただしそれらの 化合物が他の化合物の不純物として不可避的に存在する場合があるのは自明であ ろう。 大部分の用途にとって、造形単位、たとえば凝集体は、単に炭酸銅、塩基性炭 酸銅および／または水酸化銅から選ばれる吸収剤、ならびに結合剤からなるもの であってもよい。吸収剤を硫化水素の吸収に用いる場合、好ましくは造形単位の 少なくとも９０重量％が上記の吸収剤である。しかし後記のように、吸収剤を加 水分解性化合物、たとえば硫化カルボニルの除去に用いる場合、造形単位は硫化 カルボニルの加水分解を触媒するために高表面積のガンマアルミナをも含有する ことが好ましい。すなわちこの場合、造形単位はこのようなアルミナを９−２０ 重量％含有し、したがって炭酸銅、塩基性炭酸銅または水酸化銅の含量は一般に ７５−８５重量％である。 吸収剤、たとえば塩基性炭酸銅は適切な粒度の粉末に粉砕した天然の鉱物であ ってもよく、または沈殿により得られる合成品であってもよい。アルミナが（結 合剤セメント中に存在するもののほかに）含有されることが必要である場合、ア ルミナは吸収剤粉末に粉末として添加してもよく、または沈殿により含有させて もよい。たとえばそれを吸収剤と共沈させるか、または後者を沈降アルミナのス ラリー中へ沈殿させるか、またはアルミナを吸収剤のスラリー中へ沈殿させても よい。あるいは別個の沈殿のスラリーを混合してもよい。このような沈殿ののち 、沈殿を濾別し、乾燥させる。ただし乾燥条件は炭酸銅または塩基性炭酸銅が有 意の程度に分解しないものでなければならない。したがって乾燥は約１５０℃を 越えない温度、好ましくは１１５℃を越えない温度で行うべきである。 造形単位が凝集体または押出しペレットである場合、造形単位を高いかさ密度 で製造するために、造形単位の製造に用いる吸収剤粉末はＤ₅₀粒度が約４−１２ μｍ、Ｄ₉₀粒度がＤ₅₀粒度の約１．４−２．５倍、Ｄ₁₀粒度がＤ₅₀粒度の約０． １５−０．５倍であるような粒度および粒度分布をもつことが望ましい［Ｄ₁₀、 Ｄ₅₀およびＤ₉₀粒度とは、それぞれ粒子の１０、５０および９０容量％の粒度が 引用数値より小さい粒度をもつことを意味する。この範囲外の粒度または粒度分 布の粉末を用いると高いかさ密度の凝集体を得るのが困難なことが分かるであろ う。 本発明の吸収剤単位はガス流または液流から低温で硫化水素を除去するのに特 に有用である。それらの使用温度は約１５０℃より低くなければならない。この 温度で炭酸銅または塩基性炭酸銅の有意の分解が起こり始める可能性がある。特 に吸収剤が水酸化銅を含む場合、吸収を１００℃より低温で行うことが好ましい 。温度が−１０ないし８０℃であることが極めて好ましい。吸収プロセスは任意 の適切な圧力で実施することができ、典型的な圧力は大気圧から最高約２００バ ール（絶対）である。 処理されるガスまたは液体が硫化水素と共に、またはその代わりに硫化カルボ ニルおよび／または二硫化炭素を含有する場合、結合剤中に存在するアルミナの ほかに一定割合のアルミナを用いることが望ましい。アルミナは高表面積のガン マアルミナを使用すべきであり、少なくとも１５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有 するものが好ましい。アルミナは硫化カルボニルおよび／または二硫化炭素の反 応を助成する。普通はこのような加水分解を行うために流体に水を添加する必要 はない。普通は若干のヒドロキシル基がアルミナに結合しており、かつたとえば 下記のように加水分解により生成した硫化水素が吸収された際に水が放出され： ＣＯＳ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｓ Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＣＯ₃＋２Ｈ₂Ｓ → ２ＣｕＳ＋ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ したがってその後の加水分解に利用される。 事実、一般的な亜鉛または鉄系の吸収剤については、一定容量の吸収剤が吸収 しうるイオウの量を最大限に高めるためにガス流に水を添加するのが望ましいこ とが認められている。しかし炭化水素ガス流に水を添加するのは避けることが望 ましい。炭化水素水和物が形成する恐れがあり、操作圧力が高い場合にはこれが 分離してパイプラインを閉塞する可能性があるからである。これに対し本発明者 らは、吸収剤が銅化合物である場合には上記のように水を添加する必要のないこ とを見出した。 処理される流体は炭化水素流、たとえば天然ガス、代替天然ガス、天然ガス液 、ナフサ、改質ガス、たとえばナフサのクラッキングから分離される炭化水素流 、たとえばプロピレン；たとえば炭質供給原料の部分酸化により製造される合成 ガス;有機化合物、たとえばアルコール類、エステル類、もしくは塩素化炭化水 素;または他のガス、たとえば二酸化炭素、水素、窒素、もしくはヘリウムであ ってもよい。 吸収剤床の吸収能を最大限に高めるために、２床を直列で用いて脱硫プロセス を操作することが好ましい。この方法によれば、第２床からの流出物中へ許容し 得ないイオウ化合物漏出が起こる以前に第１床がイオウ化合物で完全に飽和した 状態になることが可能である。第１床が完全に飽和した時点でそれを新たな吸収 剤と交換し、そして処理される流体が吸収剤床を貫流する順序を逆転させる。し たがって、部分的に飽和した吸収剤床、すなわち第２床を今度は第１床として用 い、これを流体が貫流し、そして新たな吸収剤床は部分的に飽和した吸収剤床を 貫流したのちの流体が貫流する吸収剤床となる。 本発明を以下の実施例により説明する。実施例においては下記のように種々の 粒度および粒度分布をもつ塩基性炭酸銅（マラカイト）粉末の試料を用いた： かさ密度（ＢＤ）は下記により評価された：被験材料を１００ｍｌのメスシリ ンダーに、その側面をかるく叩いて材料を沈降させたのちメスシリンダーが６０ ｍｌの印まで充填されるまで装填した。次いでシリンダー内の材料の重量を測定 した。 例１ 凝集体の形の造形単位を下記により製造した：９３重量部の適宜な塩基性炭酸 銅粉末を、７重量部のアルミン酸カルシウムセメント粉末およびスラリーとなす には不十分な少量の水と混合し、実験室用グラニュレーターを用いて大部分がお おまかに直径３−５ｍｍを有するほぼ球形の凝集体に混合物を成形した。この範 囲の粒度をもつ凝集体をふるい分けにより組成物の残部から分離し、次いで１１ ０℃で４時間乾燥させた。粉末Ａ、ＢおよびＣから製造した乾燥凝集体は１．３ ３−１．３７ｋｇ／ｌのかさ密度を有していたが、粉末Ｄから製造した凝集体は わずか０．８５ｋｇ／ｌのかさ密度を有し、これは高いかさ密度の凝集体を得る ためには高いかさ密度の粉末を用いるのが望ましいことを示す。高いかさ密度を もつが粒度はより大きい（それぞれＤ₁₀１６．９−２５．１μｍ、Ｄ₅₀２６．８ −４１．７μｍ、およびＤ₉₀４４．８−７４．３μｍ）他の塩基性炭酸銅粉末の 試料からは、目的サイズの凝集体が低い収率で得られたにすぎない。 それぞれ粉末Ａ、ＢおよびＣから製造した乾燥凝集体の吸収特性を、１容量％ の硫化水素を含有する天然ガスを大気圧および２０℃で、適宜な凝集体の、高さ １２ｃｍおよび高さ対直径比５の縦型円筒床に空間速度約７００ｈ^-1で導通する ことにより測定した。排出ガス中に硫化水素を検出し得るまでに（１ｐｐｍの水 準で）要した時間を測定し、次表に“漏出（ｂｒｅａｋｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）” （Ｂ−Ｔ）時間として引用する。次いで試料を吸収剤床の種々の高さ（部分１は 上から最初の２ｃｍの深さの吸収剤床、部分２は上から２−４ｃｍの部分などで あり、したがって部分６は吸収剤床の底部分、すなわち上から１０−１２ｃｍの 部分である）から採取し、イオウ含量につき分析した。結果を次表に示す。 凝集体の理論的イオウ吸収容量は約３６０−３７０ｇ／ｌであった。理論的イ オウ吸収容量の場合、吸収剤床の各部分は約３１重量％のイオウ含量を有するで あろう；吸収剤床の実際のイオウ容量（平均イオウ含量から計算）は約２１０ｇ ／ｌ（粉末Ｃから製造した凝集体につき）ないし約２７０ｇ／ｌ（粉末Ａから製 造した凝集体につき）の範囲であった。 上記のデータから、少なくとも吸収剤床の部分２−４におけるイオウ含量は理 論的最大値に近似していたことが分かる。したがってそれぞれ部分１−３および ４−６に相当する２つの吸収剤床を直列で使用すると、第２床（部分４−６に相 当）からの流出物中に許容し得ない量のイオウが検出される以前に第１床（すな わち部分１−３に相当）が完全に飽和され、すなわち理論的最大値に近似する約 ２９重量％の平均イオウ含量を有する（粉末Ａから製造した凝集体の場合）。こ の段階で第２床（粉末Ａから製造した凝集体の場合）は約１５重量％の平均イオ ウ含量を有し、したがってこれを次いで直列の吸収剤床の第１床として用いた場 合、それが補充を必要とする以前に同量のイオウを再度吸収する能力をもつ。 例２（比較例） 比較のため、欧州特許出願公開Ａ−０２４３ ０５２号明細書の教示に従って 、 か焼していない共沈した亜鉛置換マラカイト／アルミナ粉末（銅、亜鉛およびア ルミニウムはＣｕ ５５：Ｚｎ ２７：Ａｌ １８の原子比であった）９３重量 部をアルミン酸カルシウムセメント粉末７重量部と混合し、混合物を前記に従っ て顆粒化することにより、凝集体を製造した。共沈した亜鉛置換マラカイト／ア ルミナ粉末のＤ₁₀、Ｄ₅₀およびＤ₉₀粒度はそれぞれ３．４、７．７および１７． ５μｍであった。乾燥凝集体はかさ密度０．９５ｋｇ／ｌおよび理論的イオウ吸 収容量約２３０ｇ／ｌを有していた。 例１に記載した方法による凝集体床のイオウ吸収試験の結果は以下のとおりで あった： 計算した実際のイオウ吸収容量はわずか１３７ｇ／ｌであった。 例３（比較例） 米国特許出願第４ ５２１ ３８７号明細書の例１の方法に従って、２０００ ｇの硝酸銅・３水和物、３１３２ｇの硝酸亜鉛・６水和物、および４１４ｇの硝 酸アルミニウム・９水和物を水に溶解し、溶液を１０ ｌに希釈した。炭酸ナト リウム２１８０ｇを水に溶解し、１０．２８ ｌに希釈することにより他の溶液 を調製した。 ２溶液を、８０℃に保持した連続式撹拌沈殿装置に、ｐＨが７−７．５に維持 されるように供給速度を制御しながら別個に供給した。生じた沈殿を７５℃で４ ５分間撹拌し、次いで沈殿を濾別し、洗浄した。次いで沈殿を１１５℃のオーブ ン内で１２時間乾燥させ、次いで１０重量％の一定の強熱減量（９００℃で）に なるまで２７０℃でか焼した。 得られた粉末の分析は下記の組成（重量）を示した： ＣｕＯ ４２．７％ ＺｎＯ ５３．３％ Ａｌ₂Ｏ₃ ３．８％ か焼した沈殿の一部を次いで２重量％の黒鉛と混合し、混合物を実験室用タブ レット製造装置により直径５．４ｍｍおよび高さ３．６ｍｍの円筒形タブレット に成形した。得られた円筒形タブレットの圧壊強さを、シリンダーの平坦な面の 間でペレットが破壊されるまで漸増する負荷をかけることにより評価した：タブ レットを破壊するのに要した負荷の平均値は１２３ｋｇであり、これは破壊強さ ５３７ｋｇ／ｃｍ²に相当する。タブレットはかさ密度１．０７ｋｇ／ｌを有し 、一方各タブレットの密度、すなわち粒子密度は１．８５ｋｇ／ｌであった。 か焼した沈殿の他の部分を６．５重量％のアルミン酸カルシウムセメントおよ び少量の水と混合し、混合物を実験室用グラニュレーターにより直径３．３５− ４．８５ｍｍの球形凝集体に成形した。次いで凝集体を１１５℃で４時間乾燥さ せた。凝集体を破壊するのに要した負荷は０．４ｋｇであった。凝集体のかさ密 度は０．５４ｋｇ／ｌであった。 タブレットおよび凝集体を例１に記載の方法で硫化水素吸収につき試験して、 下記の結果を得た： 計算した理論的および実際のイオウ吸収容量は、タブレットについてはそれぞ れ３７１および３４ｇ／ｌであり、凝集体についてはそれぞれ１７５および３３ ｇ／ｌであった。 例４ ９０重量部の塩基性炭酸銅粉末Ｅおよび１０重量部のアルミン酸カルシウムセ メントを使用し、顆粒化に際してより大きな剪断力を混合物に付与する、より大 規模のグラニュレーターを用いて例１の方法を反復した。得られた凝集体はかさ 密度１．６ｋｇ／ｌを有し、例１と同様に硫化水素吸収試験を行った場合、下記 の結果を与えた。この例においては吸収剤床の各部分のイオウ含量（重量％）の 代わりに吸収剤床の各部分のイオウ容量（ｇ／ｌ）を引用する。 吸収剤床の理論的吸収容量は約４１０−４２０ｇ／ｌであった。 例５ 例１の方法で、粉末Ｅ １００重量部、ＢＥＴ表面積（ＳＡ）１８５ｍ²／ｇ のガンマアルミナ１０重量部、およびアルミン酸カルシウムセメント７重量部を 用いて、凝集体の形の造形単位を製造した。得られた凝集体はＢＥＴ表面積（Ｓ Ａ）２７．４ｍ²／ｇを有し、約８５．５重量％のマラカイトを含有していた。 凝集体床はかさ密度（ＢＤ）１．３３ｋｇ／ｌを有していた。凝集体を例１の場 合と同様に硫化水素吸収につき試験した。漏出（Ｂ−Ｔ）時間は１７．４時間で あり、吸収剤床の平均イオウ含量は１７０ｇ／ｌであった。例１との比較により 、アルミナの含有によって吸収剤床のイオウ吸収容量が低下するように思われる 。 次いで新鮮な凝集体試料を使用し、かつ硫化水素の代わりに硫化カルボニルを 用いて吸収試験を反復した。排出ガス中に硫化カルボニル(１０ｐｐｍの水準)を 検出しうる以前に要した漏出（Ｂ−Ｔ）時間は１６.４時間であり、放出(ｄｉｓ ｃｈａｒｇｅ)した吸収剤床の平均イオウ含量は１２４ｇ／ｌであった。 例６−１１ 例５の記載に従って、種々の量のガンマアルミナおよび種々の種類のアルミナ を用いて凝集体を製造した。例５の記載に従って硫化カルボニルの吸収につき試 験した。結果を例５のものと合わせて次表に示す。 例５−７で用いたアルミナはガンマアルミナであった。例８−１１で用いたア ルミナは下記のものであった： 例８ その表面積を低下させるために９００℃でか焼したガンマアルミナ 例９ アルミナ・３水和物 例１０ ３５０℃でか焼したアルミナ・３水和物 例１１ ７００℃でか焼したアルミナ・３水和物 １１００℃および１２５０℃でか焼して、それぞれ３２および８ｍ²／ｇの表 面積となしたガンマアルミナを用いた場合、例８のものと類似の結果が得られた 。これらの例は、硫化カルボニルを効果的に除去する場合には高表面積のガンマ アルミナを使用するのが望ましいことを示す。例７は、少量の、すなわち凝集体 の４．５重量％のアルミナを用いた場合、硫化カルボニルを十分に除去し得ない ことを証明する。 例１２−１４ 実験室用タブレット製造装置を用いて、直径５．４ｍｍおよび高さ３．６ｍｍ の円筒形タブレットを、マラカイト粉末Ｅ １００重量部、潤滑剤としての黒鉛 ２重量部、ならびに例１３および１４の場合にはそれぞれ７および１１重量部の アルミン酸カルンウムセメントから成形した。次いで得られたタブレットをそれ らの硫化水素吸収性につき例１の場合と同様に試験した。結果は下記のとおりで あった。 例１と４の比較により、高いかさ密度にもかかわらずイオウ容量が凝集体のも のより有意に劣ることが分かる。これは恐らくタブレットの表面積が低いことに よるものであろう。 例１５ 直径約２ｍｍおよび長さ５−１０ｍｍの押出品の形の造形品を、マラカイト粉 末Ｅ ９０重量部、押出し助剤であるクレー７重量部、およびアルミン酸カルシ ウムセメント７重量部の混合物から、少量の水と混合してペーストとなし、次い でこれを一軸スクリュー押出機で適切なダイから押出すことにより製造した。押 出品を約１１０℃で乾燥させた。次いで得られた押出品をそれらの硫化水素吸収 性につき例１の場合と同様に試験した。結果は下記のとおりであった。 比較的低いかさ密度のためイオウ容量が比較的低いことが分かる。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年８月１０日 【補正内容】 請求の範囲 １．１−１０ｍｍの平均サイズを有し、炭酸銅、塩基性炭酸銅および水酸化銅 ならびにその混合物から選ばれる吸収剤少なくとも７５重量％を含有する造形吸 収剤単位。 ２．少なくとも０．９ｋｇ／ｌのかさ密度を有する、請求項１に記載の造形吸 収剤単位。 ３．少なくとも８０重量％の炭酸銅または塩基性炭酸銅を含有し、少なくとも １．２ｋｇ／ｌのかさ密度を有する、請求項２に記載の造形吸収剤単位。 ４．５−１０重量％の結合剤セメントを含有する凝集体の形である、請求項１ −３のいずれか１項に記載の造形吸収剤単位。 ５．吸収剤が塩基性炭酸銅である、請求項１−４のいずれか１項に記載の造形 吸収剤単位。 ６．少なくとも１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１−５のいずれ か１項に記載の造形吸収剤単位。 ７．少なくとも１５０ｍ²／ｇの表面積を有するガンマアルミナ９−２０重量 ％を含有する、請求項１−６のいずれか１項に記載の造形吸収剤単位。 ８．ガスまたは液体から硫化水素を吸収する方法であって、請求項１−７のい ずれか１項に記載の造形吸収剤単位の床に１５０℃より低い温度でガスまたは液 体を導通することを含む方法。 ９．ガスまたは液体から硫化カルボニルまたは二硫化炭素を吸収する方法であ って、請求項７に記載の造形吸収剤単位の床に１５０℃より低い温度でガスまた は液体を導通することを含む方法。 １０．−１０ないし８０℃の温度でガスまたは液体を導通する、請求項８また は９に記載の方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月２６日 【補正内容】 請求の範囲 １．１−１０ｍｍの平均サイズを有し、炭酸銅、塩基性炭酸銅および水酸化銅 ならびにその混合物から選ばれる吸収剤少なくとも７５重量％を含有し、少なく とも１．２ｋｇ／ｌのかさ密度および少なくとも１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を 有する造形吸収剤単位。 ２．少なくとも８０重量％の炭酸銅または塩基性炭酸銅を含有する、請求項１ に記載の造形吸収剤単位。 ３．５−１０重量％の結合剤セメントを含有する凝集体の形である、請求項１ または２に記載の造形吸収剤単位。 ４．吸収剤が塩基性炭酸銅である、請求項１−３のいずれか１項に記載の造形 吸収剤単位。 ５．少なくとも１５０ｍ²／ｇの表面積を有するガンマアルミナ９−２０重量 ％を含有する、請求項１−４のいずれか１項に記載の造形吸収剤単位。 ６．ガスまたは液体から硫化水素を吸収する方法であって、請求項１−５のい ずれか１項に記載の造形吸収剤単位の床に１５０℃より低い温度でガスまたは液 体を導通することを含む方法。 ７．ガスまたは液体から硫化カルボニルまたは二硫化炭素を吸収する方法であ って、請求項５に記載の造形吸収剤単位の床に１５０℃より低い温度でガスまた は液体を導通することを含む方法。 ８．−１０ないし８０℃の温度で床にガスまたは液体を導通する、請求項６ま たは７に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーネル，ピーター・ジョン・ハーバート イギリス国クリーヴランド ティーエス 18・５ディーピー，ストックトン−オン− ティーズ，ハートバーン・ヴィレッジ 50 (72)発明者 ウィリアムズ，ブライアン・ピーター イギリス国ダーリントン ディーエル３・ ８アールピー，ウエスト・エンド，ザ・ヘ ッドランド 23 (72)発明者 ウッドロフ，キャシー・アン イギリス国クリーヴランド ティーエス ５・４ディーティー，ミドルズボロー，ア イアーサム・グリーン 29 (72)発明者 ウッド，ピーター イギリス国ストックトン−オン−ティーズ ティーエス18・４ピーアール，グラン ジ・アベニュー 98

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１−１０ｍｍの平均サイズを有し、炭酸銅、塩基性炭酸銅および水酸化銅 ならびにその混合物から選ばれる吸収剤少なくとも７５重量％を含有し、少なく とも１．２ｋｇ／ｌのかさ密度を有する造形吸収剤単位。 ２．少なくとも０．９ｋｇ／ｌのかさ密度を有する、請求項１に記載の造形吸 収剤単位。 ３．少なくとも８０重量％の炭酸銅または塩基性炭酸銅を含有し、少なくとも １．２ｋｇ／ｌのかさ密度を有する、請求項２に記載の造形吸収剤単位。 ４．５−１０重量％の結合剤セメントを含有する凝集体の形である、請求項１ −３のいずれか１項に記載の造形吸収剤単位。 ５．吸収剤が塩基性炭酸銅である、請求項１−４のいずれか１項に記載の造形 吸収剤単位。 ６．少なくとも１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１−５のいずれ か１項に記載の造形吸収剤単位。 ７．少なくとも１５０ｍ²／ｇの表面積を有するガンマアルミナ９−２０重量 ％を含有する、請求項１−６のいずれか１項に記載の造形吸収剤単位。 ８．ガスまたは液体から硫化水素を吸収する方法であって、請求項１−７のい ずれか１項に記載の造形吸収剤単位の床に１５０℃より低い温度でガスまたは液 体を導通することを含む方法。 ９．ガスまたは液体から硫化カルボニルまたは二硫化炭素を吸収する方法であ って、請求項７に記載の造形吸収剤単位の床に１５０℃より低い温度でガスまた は液体を導通することを含む方法。 １０．−１０ないし８０℃の温度でガスまたは液体を導通する、請求項８また は９に記載の方法。