NO316362B1 - Tilformede absorbentenheter samt anvendelse av tilformede absorbentenheterfor å fjerne hydrogensulfid, karbonylsulfid og/ellerkarbondisulfid fra en gasseller v¶ske - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår absorbenter og spesielt blandinger som inneholder kobberforbindelser for absorpsjon av svovelforbindelser, så som hydrogensulfid, som ofte er til stede som forurensning i gasser og væsker, så som hydrokarbonstrømmer, f eks naturgass Oppfinnelsen omhandler også anvendelse av tilformede absorbentenheter for absorpsjon av hydrogensulfid fra en gass eller en væske

Det har kommet mange forslag til anvendelse av kobberholdige forbindelser for absorpsjon av slike svovelforbindelser I mange av de tidligere forslag er kobberet til stede i blandingen som et oksyd, ofte sammen med andre komponenter, så som sinkoksyd eller aluminiumoksyd Kobberoksydet reduseres ofte til det korresponderende metall før anvendelse, eller det anvendes for å be-handle gass-strømmer som inneholder en reduserende gass, så som karbon-monoksyd eller hydrogen, ved en så høy temperatur at reduksjon av oksydet vil finne sted in situ

I vår EP-A-0 243 052 viser vi at visse blandinger som inneholder kobberforbindelser i form av agglomerater, f eks granuler, i motsetning til støpte tabletter eller pelleter, har overlegne svovelabsorpsjons-karaktenstikker og kan anvendes uten et reduksjonstnnn og har gode absorpsjonskaraktenstikker ved lave temperaturer Agglomeratene ble dannet ved å blande sammensetningen inneholdende kobberforbindelsene med et sement-bindemiddel og med litt vann, utilstrekkelig til å danne en oppslemming, og så sørges det for at blandingen får agglomerere til omtrent sfæriske granuler Alternativt kan granulene fremstilles ved å ekstrudere den fuktede blanding I denne referanse inneholdt blandingen sink- eller alumimumforbindelser, fortrinnsvis begge deler, i tillegg til kobberforbindelsene og sement-bindemidlet Fortrinnsvis utgjorde sinkatomer 10-40% av det totale antall av kobber-, sink- og aluminiumatomer Spesielt beskrev vi fremstillingen av agglomerater under anvendelse av en blanding inneholdende en kobberholdig forbindelse fremstilt ved å blande ko-utfelt kobber og sink i form av basiske karbonater, dvs en sink-substituert malakitt, med en smkaluminat-utfelling Vi beskrev at slike agglomerater, som var blitt tørket, men som ikke var blitt kalsinert ved en temperatur høy nok til å dekomponere de basiske karbonater, var anvendbare for absorpsjon av hydrogensulfid ved lave temperaturer og var langt bedre enn agglomerater som var blitt kalsinert

I US-A-4 582 819 beskrives anvendelse av agglomerater dannet ved ekstrudenng av en blanding av aluminiumoksyd og basisk kobberkarbonat, f eks malakitt, fulgt av kalsmering, for absorpsjon av svovelforbindelser Ved de be-skrevne kalsinenngsbetingelser, dvs oppvarming til over 260°C, vil malakitten dekomponeres til kobberoksyd Agglomeratene i denne referanse inneholder betydelige mengder (over 25 vekt%) aluminiumoksyd

Mengden av svovel som kan absorberes fra en gass-strøm avhenger av absorpsjonskapasiteten for absorbenten, mengden av anvendt absorbent og absorpsjonsprofilen gitt ved et skikt av absorbenten Absorpsjonskapasiteten for en absorbent er den teoretiske mengde svovel som kan absorberes av en gitt vekt av en absorbent

1 kg absorbent bestående av kobberoksyd eller smkoksyd og inneholdende 10 vekt% ikke-absorbentmatenale, f eks aluminiumoksyd, har således en teoretisk kapasitet til å absorbere ca 350-360 g svovel 1 kg av en absorbent av malakitt, eller sinksubstituert malakitt, som også inneholder 10 vekt% ikke-absorbentmateriale, har derimot en teoretisk svovelabsorpsjonskapasitet på bare ca 250-260 g

Det er generelt ikke mulig å realisere hele den teoretiske kapasitet for absorbentskiktet Noen svovelforbindelser vil kunne påvises i produktstrømmen som forlater skiktet før den teoretiske kapasitet er nådd Grunnen til dette er at svovelabsorpsjonsfronten i skiktet ikke er skarp, jo skarpere absorpsjonsfront, desto nærmere den teoretiske kapasitet kan man komme

Vi har funnet at til tross for den lavere teoretiske kapasitet sammenlignet med kobberoksyd eller kobbermetall, kan absorbenter laget av kobberkarbonat, basisk kobberkarbonat eller kobberhydroksyd faktisk gi en større virkelig svovelkapasitet

I henhold til dette tilveiebringer foreliggende oppfinnelse tilformede absorbentenheter med en midlere størrelse innenfor området 1-10 mm og inneholdende minst 75 vekt% av et absorbentmatenale valgt fra kobberkarbonat, basisk kobberkarbonat og kobberhydroksyd, samt blandinger av disse, kjennetegnet ved at enhetene har en romdensitet på minst 1,2 kg/l og et BET-overflateareal på minst 10 m<2>/g

Vekten av absorbent som kan anvendes avhenger av volumet av beholderen som inneholder absorbentskiktet og romdensiteten for absorbenten Det er ønskelig å maksimere vekten av svovel som kan absorberes av et skikt av absorbent, dvs av et gitt volum absorbent Det er således ønskelig å maksimere romdensiteten for absorbenten forutsatt at de andre absorpsjonskaraktenstikker ikke i urimelig grad påvirkes i negativ retning (Romdensiteten for partikler er densiteten av et skikt av partiklene, og bestemmes ved å fylle en beholder med kjent volum med partiklene, idet man banker lett på beholderen for å sikre at partiklene setter seg av, og så bestemmes vekten av partikler i beholderen Romdensiteten er selvsagt betydelig lavere enn densiteten for partiklene i seg selv, ettersom en betydelig andel av volumet av et skikt av partikler opptas av mellomrommene mellom partikler som ligger inntil hverandre Som et eksempel hadde et skikt av pelleter, fremstilt som beskrevet i eksempel 31 det følgende, en densitet på 1,07 kg/l, mens densiteten for de enkelte pelleter, dvs partikkeldensiteten, var ca 1,85 kg/l)

Vi har funnet at det er mulig å fremstille absorbenter som omfatter kobber-karbonater, basiske karbonater eller hydroksyder med en romdensitet på minst 0,9 kg/l, spesielt minst 1,2 kg/l

De tilformede enheter kan være i form av tabletter dannet ved støping av en egnet pulverblanding, generelt inneholdende et matenale så som grafitt eller magnesiumstearat som støpehjelpemiddel, i former av egnet størrelse, f eks som i konvensjonelle tablett-fremstillingsoperasjoner Alternativt kan de tilformede enheter være i form av ekstruderte pelleter dannet ved å presse en egnet blanding som inneholder absorbentmaterialer og ofte et bindemiddel og litt vann og/eller et støpehjelpemiddel som angitt ovenfor, gjennom en dyse, fulgt av oppkutting av materialet som kommer ut fra dysen til korte stykker Ekstruderte pelleter kan f eks fremstilles ved å anvende en pelletmølle av den type som anvendes for pelletenng av formidler for dyr, hvor blandingen som skal pelleteres tilføres en roterende, perforert sylinder, idet blandingen tvinges gjennom perfora-sjonene i denne ved hjelp av en stav eller en valse i sylinderen Den resulterende ekstruderte blanding kuttes fra overflaten av den roterende sylinder ved hjelp av en bestrykningskniv som er anbrakt slik at det oppnås ekstruderte pelleter av den ønskede lengde Alternativt og foretrukket kan de tilformede enheter være i form av agglomerater dannet ved blanding av absorbentmaterialet med et sement-bindemiddel og med litt vann som er utilstrekkelig til å danne en oppslemming, og så forårsakes det at blandingen agglomererer i omtrent sfæriske, men generelt irregulære, granuler De forskjellige tilformmgsmetoder har en virkning på overflatearealet, porøsiteten og porestrukturen i de tilformede gjenstander, og dette har i sin tur ofte en betydelig virkning på absorpsjonskaraktenstikken og på romdensiteten

Skikt av absorbenter i form av støpte tabletter kan således oppvise en relativt bred absorpsjonsfront, mens skikt av agglomerater kan ha en mye skarpere absorpsjonsfront Dette muliggjør at man kan komme nærmere den teoretiske absorpsjonskapasitet Agglomerater generelt har denmot lavere romdensiteter enn tabletterte blandinger Som beskrevet i det følgende, kan imidlertid agglomerater med en adekvat høy romdensitet fremstilles, og det foretrekkes således å fremstille de tilformede enheter i form av agglomerater Fortrinnsvis har de tilformede enheter et BET-overflateareal på minst 10 m<2>/g

I de tilformede enheter ifølge oppfinnelsen omfatter absorbentmaterialet kobberkarbonat, basisk kobberkarbonat og/eller kobberhydroksyd Basisk kobberkarbonat, spesielt malakitt, er det foretrukne absorbentmateriale, og de tilformede enheter er fortrinnsvis agglomerater

Som angitt ovenfor, fremstilles agglomeratene vanligvis ved å blande absorbentmaterialet med et bindemiddel og litt vann og så forme blandingen til granuler Bindemidlet er fortrinnsvis en sement, så som en kalsiumaluminat-sement Ettersom bindemidlet representerer ikke-absorbentmatenale, holdes mengden av dette fortnnnsvis på et minimum for å oppnå agglomerater med en styrke som er tilstrekkelig til å tåle håndtering og de belastninger som forekom-mer ved normal anvendelse Mengden av sement er typisk 5-10 vekt% av agglomeratene Lignende mengder sement kan anvendes dersom de tilformede gjenstander er i form av ekstruderte pelleter

I det forannevnte EP-A-0 243 052 ble det foretrukket at agglomeratene inneholdt smkforbindelser, f eks basisk sinkkarbonat Vi har funnet at kobberforbindelser ved lave absorpsjonstemperaturer, f eks under ca 100°C, er ut-merkede absorbenter for hydrogensulfid sammenlignet med smkforbindelser Det foretrekkes således at de tilformede absorbentenheter ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder mindre enn 10 vekt% smkforbindelser, og spesielt i hovedsak ingen smkforbindelser, selv om det skal forstås at det nesten ikke er til å unngå at slike forbindelser er til stede som forurensninger i de andre komponenter

For de fleste anvendelser kan de tilformede enheter, f eks agglomerater, ganske enkelt omfatte et absorbentmatenale valgt fra kobberkarbonat, basisk kobberkarbonat og/ eller -hydroksyd, samt et bindemiddel Dersom absorbenten skal anvendes for absorpsjon av hydrogensulfid, er fortrinnsvis minst 90 vekt% av den tilformede enhet et slikt absorbentmatenale Som beskrevet nedenfor, inneholder de tilformede enheter fortrinnsvis også et gamma-aluminiumoksyd med høyt overflateareale dersom absorbenten skal anvendes for fjerning av hydrolyserbare svovelforbindelser, så som karbonylsulfid, for å katalysere hydrolysen av karbonylsulfidet I så fall inneholder de tilformede enheter fortrinnsvis 9-20 vekt% av slikt aluminiumoksyd og således er innholdet av kobberkarbonat, basisk karbonat eller -hydroksyd typisk i området 75-85 vekt%

Absorbentmaterialet, f eks basisk kobberkarbonat, kan være naturlig fore-kommende mineral som er blitt malt til et pulver av passende størrelse, eller det kan være et syntetisk produkt oppnådd ved utfelling Dersom det kreves at aluminiumoksyd (i tillegg til det som eventuelt er til stede i sement-bindemidlet) inklu-deres, kan aluminiumoksydet tilsettes i form av et pulver til absorbentmatenal-pulveret eller det kan føres inn ved utfelling Det kan således samutfelles med absorbentmaterialet, eller sistnevnte kan felles ut i en oppslemming av utfelt aluminiumoksyd, eller aluminiumoksydet kan felles ut i en oppslemming av absor-bentmatenalet Alternative oppslemminger av separate utfellinger kan dannes Etter en slik utfelling filtreres utfellingene fra og tørkes Tørkebetmgelsene bør imidlertid være slik at kobberkarbonatet eller det basiske kobberkarbonat ikke dekomponeres i vesentlig grad Tørkingen bør således gjennomføres ved en temperatur som ikke er høyere enn ca 150°C og fortrinnsvis ved en temperatur som ikke er høyere enn 115°C

Når de tilformede enheter er agglomerater eller ekstruderte pelleter, er det ønskelig at absorbentmatenal-pulveret anvendt for fremstilling av de tilformede enheter har en partikkelstørrelse og en partikkelstørrelsesfordehng som er slik at D5o-partikkelstørrelsen er mellom ca 4 pm og 12 pm, Dgn-partikkelstørrelsen ca 1,4 til 2,5 ganger verdien av D50, og Difj-partikkelstørrelsen ca 0,15 til 0,5 ganger verdien av D50 for å fremstille de tilformede enheter med en høy romdensitet (Med betegnelsene D<|q-. D50- og Dgn-partikkelstørrelser mener vi de størrelser hvor hhv 10, 50 og 90 volum% av partiklene har en størrelse som er mindre enn den angitte verdi) Med pulvere som har en partikkelstørrelse eller en partikkelstørrelsesfordehng utenfor disse områder kan det vise seg å være van-skelig å oppnå agglomerater med høy romdensitet

Absorbentenhetene ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendbare for å fjerne hydrogensulfid, karbonylsulfid eller karbondisulfid fra gass eller fra flytende strømmer ved lave temperaturer Temperaturen ved hvilken de anvendes bør være lavere enn ca 150°C, idet betydelig dekomponering av kobberkarbonatet eller det basiske karbonat kan begynne ved denne temperatur Fortrinnsvis gjennomføres absorpsjonen under 100°C, spesielt dersom absorbentmaterialet omfatter kobberhydroksyd Temperaturen er mest foretrukket i området -10 til 80°C Absorpsjonsprosessen kan gjennomføres ved hvilket som helst egnet trykk, typiske trykk varierer mellom atmosfænsk trykk og opptil ca 200 bar absolutt

I et annet aspekt omhandler oppfinnelsen anvendelse av tilformede absorbentenheter for absorpsjon av hydrogensulfid fra en gass eller en væske, hvori gassen eller væsken føres gjennom et skikt av tilformede absorbentenheter, som er beskrevet tidligere hen, ved en temperatur under 150°C

Gassen eller væsken kan føres gjennom et skikt av tilformede absorbentenheter, som er beskrevet tidligere hen, ved en temperatur under 150°C, for eksempel ved en temperatur i området -10°C til 80°C

Dersom gassen eller væsken som behandles inneholder karbonylsulfid

og/eller karbondisulfid, samt - eller i stedet for - hydrogensulfid, er det ønskelig å anvende absorbenter som inneholder en andel aluminiumoksyd i tillegg til even-tuell aluminiumoksyd som er til stede i bindemidlet Aluminiumoksydet bør være et gamma-aluminiumoksyd med et høyt overflateareal, fortrinnsvis med et BET-overflateareal på minst 150 m<2>/g Aluminiumoksydet assisterer reaksjonen av karbonylsulfidet eller karbondisulfidet Det er ikke vanligvis nødvendig å tilsette noe vann til fluidet for at en slik hydrolyse skal finne sted Enkelte hydroksylgrup-

per vil således normalt forbindes med aluminiumoksydet og vann utvikles ved absorpsjon av hydrogensulfidet produsert ved hydrolysen, f eks

og vil således være tilgjengelig for ytterligere hydrolyse Ved absorpsjon av karbonylsulfid/karbondisulfid fra en gass eller væske, er det foretrukket at temperaturen i absorbentskiktet er under 150°C

Med konvensjonelle sink- eller jern-absorbenter er det faktisk blitt funnet at tilsetning av vann til gass-strømmen er ønskelig for å kunne maksimere mengden svovel som et gitt volum absorbent kan absorbere Tilsetning av vann til hydro-karbon-gasstrømmer er imidlertid uønsket på grunn av risikoen for dannelse av hydrokarbonhydrater, som ved høye driftstrykk kan bli skilt ut og forårsake blokk-eringer i rørledninger I motsetning til dette har vi funnet at det ikke er nødvendig å sette til vann dersom absorbenten er en kobberforbindelse som angitt ovenfor

Fluidet som behandles kan være en hydrokarbonstrøm, f eks naturgass, substitutt-naturgass, naturgass-væsker, nafta, reformenngsgasser, f eks hydro-karbon-strømmer, så som propylen skilt fra produktet ved krakking av nafta, syn-tesegass produsert f eks ved partiell oksydasjon av et karbonholdig utgangs-matenale, organiske forbindelser, så som alkoholer, estere, eller klorerte hydro-karboner, eller andre gasser, så som karbondioksyd, hydrogen, nitrogen eller he-lium

For å maksimere absorpsjonsevnen for et absorbentskikt, foretrekkes det å drive avsvovlingsprosessen under anvendelse av to skikt i serie På denne måte er det mulig at det første skikt kan bli fullstendig mettet med svovelforbindelser før det finner sted et uakseptabelt gjennombrudd av svovelforbindelser i avløpet fra det andre skikt Når det første skikt er fullstendig mettet, erstattes det med frisk absorbent og retningen som fluidet som behandles føres gjennom skiktet, reverseres Det delvis mettede skikt som var det andre skikt, anvendes således nå som det første skikt som fluidet føres gjennom, og det friske skikt blir skiktet som fluidet føres gjennom etter at det har passert gjennom det delvis mettede skikt

Oppfinnelsen illustreres av de følgende eksempler hvor det ble anvendt prøver av pulvere av basisk kobberkarbonat (malakitt) med forskjellige par-tikkelstørrelser og partikkelstørrelsesfordehnger, som følger

Romdensiteten (RD) ble funnet ved å anbnnge materialet som ble testet i en 100 ml målesylinder inntil målesylinderen, etter lett banking på sylinderens side slik at materialet skulle sette seg, var fylt til 60 ml-merket Vekten av materialet i sylinderen ble så bestemt

Eksempel 1

Tilformede enheter i form av agglomerater ble fremstilt ved at 93 vektdeler av det passende basiske kobberkarbonatpulver ble blandet med 7 vektdeler kalsiumaluminat-sement og litt vann, utilstrekkelig til å gi en oppslemming, og blandingen ble formet til omtrent sfæriske agglomerater, hvor størstedelen hadde omtrentlige diametere innenfor området 3-5 mm under anvendelse av en labora-tonegranulator Agglomerater med størrelse innenfor dette område ble skilt fra resten av blandingen ved sikting og ble så tørket ved 110°C i 4 timer De tørkede agglomerater fremstilt fra pulver A, B og C hadde romdensiteter i området 1,33 til 1,37 kg/l, mens agglomeratene fra pulver D hadde en romdensitet på bare 0,85 kg/l, noe som indikerte at det var ønskelig å anvende et pulver med høy romdensitet for å oppnå agglomerater med høy romdensitet Prøver av andre basiske kobberkarbonatpulvere med høy romdensitet, men med større partikkelstørrelse (Dto 16,9 og 25,1 pm, D50 26,8 og 41,7 pm og Dgn 44,8 og 74,3 pm) gav bare lave utbytter av agglomerater av den ønskede størrelse

Absorpsjonskarakteristikkene for de tørkede agglomerater laget av pulvere A, B og C ble bestemt ved at naturgass inneholdende 1 volum% hydrogensulfid ved atmosfærisk trykk og 20°C ble ført nedover gjennom et vertikalt sylindrisk skikt av passende agglomerater med høyde 12 cm og forhold høyde til diameter på 5, ved en romhastighet på ca 700 timer<1> Den tid det tok før hydrogensulfid kunne påvises (ved 1 ppm-nivå) i avløpsgassen ble bestemt og er angitt i følgen-de tabell som "gjennombruddstid" ("break-trough"-time) Prøver ble så tatt fra forskjellige høyder i skiktet (porsjon 1 er de først 2 cm dybde 1 skiktet fra toppen, porsjon 2 er porsjonen 2-4 cm fra toppen, etc, slik at porsjon 6 er bunnporsjonen i skiktet, dvs porsjonen 10-12 cm fra toppen) og analysert med henblikk på svovelinnhold Resultatene er vist i den følgende tabell

Den teoretiske svovelabsorpsjonskapasitet for agglomeratene var ca 360-370 g/l Ved den teoretiske absorpsjonskapasitet vil hver porsjon av skiktet ha et svovelinnhold på ca 31 vekt% Den faktiske svovelkapasitet (beregnet i forhold til det gjennomsnittlige svovelinnhold) for skiktene var fra ca 210 g/l (for agglomerater laget av pulver C) til ca 270 g/1 (for agglomerater laget av pulver A)

Det kan sees fra verdiene ovenfor at svovelinnholdet i minst porsjoner 2-4 av skiktet var nær det teoretiske maksimum Dersom altså to absorbentskikt tilsvarende hhv porsjoner 1-3 og 4-6 ble anvendt i sene, ville det første skikt, dvs tilsvarende porsjoner 1-3, bh fullstendig mettet, dvs ha et gjennomsnittlig svovelinnhold på ca 29 vekt% (når det gjelder agglomeratene laget av pulver A), som er nær det teoretiske maksimum, før en uakseptabel mengde svovel ble oppdaget i avløpet fra det andre skikt, tilsvarende porsjoner 4-6 Ved dette trinn har det andre skikt (når det gjelder agglomeratene laget av pulver A) et gjennomsnittlig svovelinnhold på ca 15 vekt% og har således dersom det igjen anvendes som det første i en sene av skikt, igjen evnen til å absorbere omtrent den samme mengde svovel før det behøver å kompletteres

Eksempel 2 (sammenligning)

Som sammenligning ble det fremstilt agglomerater i henhold til læren i EP-A-0 243 052 ved at 93 vektdeler av et ukalsinert, sam-utfelt, sinksubstituert malakitt/alumimumoksyd-pulver (hvor andelene kobber, sink og aluminium i atomfor-hold var Cu 55 Zn 27 Al 18) ble blandet med 7 vektdeler kalsiumaluminat-sem-entpulver og blandingen granulert som beskrevet ovenfor Dio~. D50- og Dqq-partikkelstørrelsene av det sam-utfelte, sinksubstituerte malakitt-aluminiumoksyd-pulver var hhv 3,4, 7,7 og 17,5 pm De tørkede agglomerater hadde en romdensitet på 0,95 kg/l og en teoretisk svovelabsorpsjonskapasitet på ca 230 g/l

Resultatene av svovelabsorpsjonstestingene av et skikt av agglomeratene ved hjelp av den metode som er beskrevet 1 eksempel 1 var som følger

Den beregnede faktiske svovelabsorpsjonskapasitet var bare 137 g/l

Eksempel 3 (sammenligning)

Ved å følge prosedyren fra eksempel 1 i US-patent nr 4 521 387 ble 2000 g kobbernitrat-tnhydrat, 3132 g sinknitrat-heksahydrat og 414 g aluminium-nitrat-nonahydrat oppløst i vann og løsningen fortynnet til 10 I Enda en løsning ble laget ved å løse opp 2180 g natriumkarbonat i vann og fortynne til 10,281

De to løsninger ble ført separat til et kontinuerlig, omrørt utfellmgsapparat holdt på 80°C, idet tilførselsgradene av utgangsmaterialet ble regulert slik at pH-verdien ble holdt på 7-7,5 Den resulterende felling ble omrørt 145 minutter ved 75°C, og deretter ble fellingen filtrert fra og vasket Fellingen ble så tørket i en ovn ved 115°C 112 timer og deretter kalsinert ved 270°C til et konstant glødetap (ved 900°C) på 10 vekt%

Analyse av det resulterende pulver viste den følgende sammensetning

(vektmessig)

CuO 42,7%

ZnO 53,3%

AI2O3 3,8%

En porsjon av den kalsinerte felling ble blandet med 2 vekt% grafitt, og blandingen ble støpt til sylindriske tabletter med diameter 5,4 mm og høyde 3,6 mm under anvendelse av en laboratorie-tablettenngsmaskin Knusestyrken for de resultende tabletter ble bestemt ved å påføre en økende last mellom de flate fronter av sylinderen inntil pelletene gikk i stykker Den gjennomsnittlige belast-ning som var nødvendig for å knuse tablettene var 123 kg, noe som tilsvarer en knusestyrke på 537 kg/cm<2> Tablettene hadde en romdensitet på 1,07 kg/l, mens densiteten for de enkelte tabletter, dvs partikkeldensiteten, var 1,85 kg/l

En annen porsjon av den kalsinerte felling ble blandet med 6,5 vekt% kalsiumaluminat-sement og litt vann, og blandingen ble formet til sfæriske agglomerater med diametere fra 3,35 til 4,85 mm under anvendelse av en laboratone-granulator Agglomeratene ble så tørket ved 115°C 14 timer Belastningen som var nødvendig for å knuse agglomeratene var 0,4 kg Romdensiteten for agglomeratene var 0,54 kg/l

Testskikt av tablettene og agglomeratene med henblikk på hydrogensulfidabsorpsjon ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, gav

De beregnede teoretiske og faktiske svovelabsorpsjonskapasiteter var hhv 371 og 34 g/l for tablettene og hhv 175 og 33 g/l for agglomeratene Eksempel 4 Prosedyren fra eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 90 vektdeler basisk kobberkarbonatpulver E og 10 vektdeler av kalsiumaluminat-sementen og under anvendelse av en større granulator som tilveiebrakte mer skjærkraft på blandingen under granulenng De resulterende agglomerater hadde en romdensitet på 1,6 kg/l, og gav de følgende resultater når de ble testet for hydrogensulfid-absorpsjon på samme måte som i eksempel 1 I dette eksempel er svovelkapasiteten for skiktporsjonene angitt i g/l i stedet for svovelinnhold i vektprosent av skiktporsjonene

Den teoretiske absorpsjonskapasitet for skiktet var ca 410-420 g/l

Eksempel 5

Tilformede enheter i form av agglomerater ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten i eksempel 1 under anvendelse av 100 vektdeler av pulveret E, 10

vektdeler av gamma-aluminiumoksyd med BET-overflateareal (OA) 185 m<2>/g og 7 vektdeler av en kalsiumaluminat-sement De resulterende agglomerater hadde et BET-overflateareal (OA) på 27,4 m<2>/g og inneholdt ca 85,5 vekt% malakitt Et skikt av agglomeratene hadde en romdensitet RD på 1,33 kg/l Agglomeratene ble testet med henblikk på hydrogensulfidabsorpsjon Gjennombruddstiden (G-T) var 17,4 timer og det gjennomsnittlige svovelinnhold i skiktet var 170 g/l Det sees ved sammenligning med eksempel 1 at inkorporeringen av aluminiumoksydet førte til en minskning i svovelabsorpsjons-kapasiteten for skiktet

Absorpsjonstesten ble så gjentatt under anvendelse av en frisk prøve av agglomeratene og under anvendelse av karbonylsulfid i stedet for hydrogensulfid Gjennombruddstiden (G-T) målt før karbonylsulfid kunne påvises (ved 10 ppm-nivå) i utløpsgassen var 16,4 timer og det gjennomsnittlige svovelinnhold i skiktet etter at det var tatt ut var 124 g/l

Eksempler 6-11

Agglomerater ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5 med forskjellige mengder gamma-aluminiumoksyd under anvendelse av forskjellige typer aluminiumoksyd Absorpsjonen av karbonylsulfid ble testet som beskrevet i eksempel 5 Resultatene, sammen med resultatene fra eksempel 5, er som vist i den følgende tabell

Aiuminiumoksyd-typene anvendt i eksempler 5-7 var gamma-alummium-oksyd Alumimumoksyd-typene anvendt i eksempler 8-11 var som følger

Eks 8 Gamma-aluminiumoksyd kalsinert ved 900°C for å redusere

overflatearealet

Eks 9 Aluminiumoksyd-tnhydrat

Eks 10 Aluminiumoksyd-tnhydrat kalsinert ved 350°C

Eks 11 Aluminiumoksyd-tnhydrat kalsinert ved 700°C

Resultater som ligner på resultatene i eksempel 8 ble oppnådd med gamma-aluminiumoksyd kalsinert ved 1100°C og 1250°C for å gi aluminiumoksyd med overflatearealer hhv 32 og 8 m<2>/g Disse eksempler indikerer at det er ønskelig å anvende et gamma-aluminiumoksyd med høyt overflateareal dersom karbonylsulfid skal fjernes effektivt Eksempel 7 viser at anvendelse av små mengder aluminiumoksyd, nemlig 4,5 vekt% av agglomeratene, ikke gjør det mulig å fjerne karbonylsulfid på tilfredsstillende måte

Eksempler 12-14

Sylindnske tabletter med 5,4 mm diameter og 3,6 mm høyde ble støpt under anvendelse av en laboratorie-tabletteringsmaskin og dannet fra 100 vektdeler malakittpulver E, 2 vektdeler grafitt som et smøremiddel, og i eksempler 13 og 14 også hhv 7 og 11 vektdeler kalsiumaluminat-sement De resulterende

tabletter ble så testet med henblikk på hydrogensulfid-absorpsjonsegenskaper som i eksempel 1 Resultatene var som følger

Ved sammenligning med eksempler 1 og 4 fremgår det at svovelkapasiteten til tross for den høye romdensitet er betydelig dårligere enn for agglomerater, sannsynligvis som et resultat av det lave overflatearealet for tablettene Eksempel 15

Tilformede gjenstander i form av ekstrudater med diameter ca 2 mm og lengde 5-10 mm ble fremstilt fra en blanding av 90 deler malakittpulver E, 7 vektdeler av et leir-ekstrudenngshjelpemiddel og 7 vektdeler kalsiumaluminat-sement ved blanding med litt vann for å danne en pasta som så ble ekstrudert gjennom en egnet dyse under anvendelse av en enkeltskrue-ekstruder Ekstrudatene ble tørket ved ca 110°C De resulterende ekstrudater ble så testet med henblikk på hydrogensulfid-absorpsjonsegenskapene som i eksempel 1 Resultatene var som følger

Det kan sees at svovelkapasiteten er relativt lav, som et resultat av den relativt lave romdensitet

Claims (8)

1 Tilformede absorbentenheter med en gjennomsnittlig størrelse innenfor området 1-10 mm og inneholdende minst 75 vekt% av et absorbentmatenale valgt fra kobberkarbonat, basisk kobberkarbonat og kobberhydroksyd, samt blandinger av disse, karakterisert ved at enhetene har en romdensitet på minst 1,2 kg/l og et BET-overflateareal på minst 10 m<2>/g

2 Tilformede absorbentenheter ifølge krav 1, karakterisert ved at de inneholder minst 80 vekt% kobberkarbonat eller basisk kobberkarbonat

3 Tilformede absorbentenheter ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at de er i form av agglomerater som inneholder 5-10 vekt% av et sement-bindemiddel

4 Tilformede absorbentenheter ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at absorbentmaterialet er basisk kobberkarbonat

5 Tilformede absorbentenheter ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at de inneholder 9-20 vekt% gamma-aluminiumoksyd med et overflateareal på minst 150 m<2>/g

6 Anvendelse av tilformede absorbentenheter for absorpsjon av hydrogensulfid fra en gass eller en væske, hvori gassen eller væsken føres gjennom et skikt av tilformede absorbentenheter i henhold til hvilket som helst av kravene 1-5 ved en temperatur under 150°C

7 Anvendelse av tilformede absorbentenheter for absorpsjon av karbonylsulfid eller karbondisulfid fra en gass eller væske, hvori gassen eller væsken føres gjennom et skikt av tilformede absorbentenheter i henhold til krav 5 ved en temperatur under 150°C

8 Anvendelse ifølge krav 6 eller krav 7, hvori gassen eller væsken føres gjennom skiktet ved en temperatur i området -10°C til 80°C