NO316362B1

NO316362B1 - Formed absorbent units and use of formed absorbent units to remove hydrogen sulfide, carbonyl sulfide and / or carbon disulfide from a gas cell liquid

Info

Publication number: NO316362B1
Application number: NO19963875A
Authority: NO
Inventors: Patrick John Denny; Peter John Herbert Carnell; Brian Peter Williams; Cathy Anne Woodroffe; Peter Wood
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1996-09-16
Publication date: 2004-01-19
Also published as: NO963875D0; MX9604054A; NO963875L

Description

Denne oppfinnelse angår absorbenter og spesielt blandinger som inneholder kobberforbindelser for absorpsjon av svovelforbindelser, så som hydrogensulfid, som ofte er til stede som forurensning i gasser og væsker, så som hydrokarbonstrømmer, f eks naturgass Oppfinnelsen omhandler også anvendelse av tilformede absorbentenheter for absorpsjon av hydrogensulfid fra en gass eller en væske This invention relates to absorbents and in particular to mixtures containing copper compounds for the absorption of sulfur compounds, such as hydrogen sulphide, which is often present as a contaminant in gases and liquids, such as hydrocarbon streams, e.g. natural gas. The invention also relates to the use of shaped absorbent units for the absorption of hydrogen sulphide from a gas or a liquid

Det har kommet mange forslag til anvendelse av kobberholdige forbindelser for absorpsjon av slike svovelforbindelser I mange av de tidligere forslag er kobberet til stede i blandingen som et oksyd, ofte sammen med andre komponenter, så som sinkoksyd eller aluminiumoksyd Kobberoksydet reduseres ofte til det korresponderende metall før anvendelse, eller det anvendes for å be-handle gass-strømmer som inneholder en reduserende gass, så som karbon-monoksyd eller hydrogen, ved en så høy temperatur at reduksjon av oksydet vil finne sted in situ There have been many proposals for the use of copper-containing compounds for the absorption of such sulfur compounds. In many of the previous proposals, the copper is present in the mixture as an oxide, often together with other components, such as zinc oxide or aluminum oxide. The copper oxide is often reduced to the corresponding metal before application, or it is used to treat gas streams containing a reducing gas, such as carbon monoxide or hydrogen, at such a high temperature that reduction of the oxide will take place in situ

I vår EP-A-0 243 052 viser vi at visse blandinger som inneholder kobberforbindelser i form av agglomerater, f eks granuler, i motsetning til støpte tabletter eller pelleter, har overlegne svovelabsorpsjons-karaktenstikker og kan anvendes uten et reduksjonstnnn og har gode absorpsjonskaraktenstikker ved lave temperaturer Agglomeratene ble dannet ved å blande sammensetningen inneholdende kobberforbindelsene med et sement-bindemiddel og med litt vann, utilstrekkelig til å danne en oppslemming, og så sørges det for at blandingen får agglomerere til omtrent sfæriske granuler Alternativt kan granulene fremstilles ved å ekstrudere den fuktede blanding I denne referanse inneholdt blandingen sink- eller alumimumforbindelser, fortrinnsvis begge deler, i tillegg til kobberforbindelsene og sement-bindemidlet Fortrinnsvis utgjorde sinkatomer 10-40% av det totale antall av kobber-, sink- og aluminiumatomer Spesielt beskrev vi fremstillingen av agglomerater under anvendelse av en blanding inneholdende en kobberholdig forbindelse fremstilt ved å blande ko-utfelt kobber og sink i form av basiske karbonater, dvs en sink-substituert malakitt, med en smkaluminat-utfelling Vi beskrev at slike agglomerater, som var blitt tørket, men som ikke var blitt kalsinert ved en temperatur høy nok til å dekomponere de basiske karbonater, var anvendbare for absorpsjon av hydrogensulfid ved lave temperaturer og var langt bedre enn agglomerater som var blitt kalsinert In our EP-A-0 243 052 we show that certain compositions containing copper compounds in the form of agglomerates, eg granules, as opposed to molded tablets or pellets, have superior sulfur absorption characteristics and can be used without a reducing agent and have good absorption characteristics at low temperatures The agglomerates were formed by mixing the composition containing the copper compounds with a cement binder and with a little water, insufficient to form a slurry, and then ensuring that the mixture is allowed to agglomerate into approximately spherical granules Alternatively, the granules can be produced by extruding the moistened mixture In this reference, the mixture contained zinc or aluminum compounds, preferably both, in addition to the copper compounds and the cement binder Preferably, zinc atoms constituted 10-40% of the total number of copper, zinc and aluminum atoms In particular we described the production of agglomerates using of a mixture containing e a copper-containing compound prepared by mixing co-precipitated copper and zinc in the form of basic carbonates, i.e. a zinc-substituted malachite, with a sm aluminate precipitate We described that such agglomerates, which had been dried, but which had not been calcined by a temperature high enough to decompose the basic carbonates, was useful for the absorption of hydrogen sulphide at low temperatures and was far superior to agglomerates which had been calcined

I US-A-4 582 819 beskrives anvendelse av agglomerater dannet ved ekstrudenng av en blanding av aluminiumoksyd og basisk kobberkarbonat, f eks malakitt, fulgt av kalsmering, for absorpsjon av svovelforbindelser Ved de be-skrevne kalsinenngsbetingelser, dvs oppvarming til over 260°C, vil malakitten dekomponeres til kobberoksyd Agglomeratene i denne referanse inneholder betydelige mengder (over 25 vekt%) aluminiumoksyd US-A-4 582 819 describes the use of agglomerates formed by extruding a mixture of aluminum oxide and basic copper carbonate, e.g. malachite, followed by calcination, for the absorption of sulfur compounds under the described calcination conditions, i.e. heating to over 260°C , the malachite will decompose to copper oxide The agglomerates in this reference contain significant amounts (over 25% by weight) of aluminum oxide

Mengden av svovel som kan absorberes fra en gass-strøm avhenger av absorpsjonskapasiteten for absorbenten, mengden av anvendt absorbent og absorpsjonsprofilen gitt ved et skikt av absorbenten Absorpsjonskapasiteten for en absorbent er den teoretiske mengde svovel som kan absorberes av en gitt vekt av en absorbent The amount of sulfur that can be absorbed from a gas stream depends on the absorption capacity of the absorbent, the amount of absorbent used and the absorption profile provided by a layer of the absorbent The absorption capacity of an absorbent is the theoretical amount of sulfur that can be absorbed by a given weight of absorbent

1 kg absorbent bestående av kobberoksyd eller smkoksyd og inneholdende 10 vekt% ikke-absorbentmatenale, f eks aluminiumoksyd, har således en teoretisk kapasitet til å absorbere ca 350-360 g svovel 1 kg av en absorbent av malakitt, eller sinksubstituert malakitt, som også inneholder 10 vekt% ikke-absorbentmateriale, har derimot en teoretisk svovelabsorpsjonskapasitet på bare ca 250-260 g 1 kg of absorbent consisting of copper oxide or smk oxide and containing 10% by weight of non-absorbent material, e.g. aluminum oxide, thus has a theoretical capacity to absorb approx. 350-360 g of sulfur 1 kg of an absorbent made of malachite, or zinc-substituted malachite, which also contains 10% by weight non-absorbent material, on the other hand, has a theoretical sulfur absorption capacity of only about 250-260 g

Det er generelt ikke mulig å realisere hele den teoretiske kapasitet for absorbentskiktet Noen svovelforbindelser vil kunne påvises i produktstrømmen som forlater skiktet før den teoretiske kapasitet er nådd Grunnen til dette er at svovelabsorpsjonsfronten i skiktet ikke er skarp, jo skarpere absorpsjonsfront, desto nærmere den teoretiske kapasitet kan man komme It is generally not possible to realize the entire theoretical capacity of the absorbent layer Some sulfur compounds will be detectable in the product stream leaving the layer before the theoretical capacity is reached The reason for this is that the sulfur absorption front in the layer is not sharp, the sharper the absorption front, the closer to the theoretical capacity can you come

Vi har funnet at til tross for den lavere teoretiske kapasitet sammenlignet med kobberoksyd eller kobbermetall, kan absorbenter laget av kobberkarbonat, basisk kobberkarbonat eller kobberhydroksyd faktisk gi en større virkelig svovelkapasitet We have found that despite the lower theoretical capacity compared to copper oxide or copper metal, absorbents made of copper carbonate, basic copper carbonate or copper hydroxide can actually provide a greater real sulfur capacity

I henhold til dette tilveiebringer foreliggende oppfinnelse tilformede absorbentenheter med en midlere størrelse innenfor området 1-10 mm og inneholdende minst 75 vekt% av et absorbentmatenale valgt fra kobberkarbonat, basisk kobberkarbonat og kobberhydroksyd, samt blandinger av disse, kjennetegnet ved at enhetene har en romdensitet på minst 1,2 kg/l og et BET-overflateareal på minst 10 m<2>/g In accordance with this, the present invention provides shaped absorbent units with an average size within the range of 1-10 mm and containing at least 75% by weight of an absorbent material selected from copper carbonate, basic copper carbonate and copper hydroxide, as well as mixtures thereof, characterized in that the units have a room density of at least 1.2 kg/l and a BET surface area of at least 10 m<2>/g

Vekten av absorbent som kan anvendes avhenger av volumet av beholderen som inneholder absorbentskiktet og romdensiteten for absorbenten Det er ønskelig å maksimere vekten av svovel som kan absorberes av et skikt av absorbent, dvs av et gitt volum absorbent Det er således ønskelig å maksimere romdensiteten for absorbenten forutsatt at de andre absorpsjonskaraktenstikker ikke i urimelig grad påvirkes i negativ retning (Romdensiteten for partikler er densiteten av et skikt av partiklene, og bestemmes ved å fylle en beholder med kjent volum med partiklene, idet man banker lett på beholderen for å sikre at partiklene setter seg av, og så bestemmes vekten av partikler i beholderen Romdensiteten er selvsagt betydelig lavere enn densiteten for partiklene i seg selv, ettersom en betydelig andel av volumet av et skikt av partikler opptas av mellomrommene mellom partikler som ligger inntil hverandre Som et eksempel hadde et skikt av pelleter, fremstilt som beskrevet i eksempel 31 det følgende, en densitet på 1,07 kg/l, mens densiteten for de enkelte pelleter, dvs partikkeldensiteten, var ca 1,85 kg/l) The weight of absorbent that can be used depends on the volume of the container containing the absorbent layer and the spatial density of the absorbent. It is desirable to maximize the weight of sulfur that can be absorbed by a layer of absorbent, i.e. by a given volume of absorbent. It is thus desirable to maximize the spatial density of the absorbent. provided that the other absorption characteristics are not unreasonably affected in a negative direction (The spatial density of particles is the density of a layer of the particles, and is determined by filling a container of known volume with the particles, tapping the container lightly to ensure that the particles settle separate, and then the weight of particles in the container is determined. The space density is of course significantly lower than the density of the particles themselves, as a significant proportion of the volume of a layer of particles is taken up by the spaces between particles that are adjacent to each other. As an example, a layer had of pellets, prepared as described in example 31 the following, a density of 1.07 kg/l, while the density for the individual pellets, i.e. the particle density, was approx. 1.85 kg/l)

Vi har funnet at det er mulig å fremstille absorbenter som omfatter kobber-karbonater, basiske karbonater eller hydroksyder med en romdensitet på minst 0,9 kg/l, spesielt minst 1,2 kg/l We have found that it is possible to produce absorbents comprising copper carbonates, basic carbonates or hydroxides with a bulk density of at least 0.9 kg/l, especially at least 1.2 kg/l

De tilformede enheter kan være i form av tabletter dannet ved støping av en egnet pulverblanding, generelt inneholdende et matenale så som grafitt eller magnesiumstearat som støpehjelpemiddel, i former av egnet størrelse, f eks som i konvensjonelle tablett-fremstillingsoperasjoner Alternativt kan de tilformede enheter være i form av ekstruderte pelleter dannet ved å presse en egnet blanding som inneholder absorbentmaterialer og ofte et bindemiddel og litt vann og/eller et støpehjelpemiddel som angitt ovenfor, gjennom en dyse, fulgt av oppkutting av materialet som kommer ut fra dysen til korte stykker Ekstruderte pelleter kan f eks fremstilles ved å anvende en pelletmølle av den type som anvendes for pelletenng av formidler for dyr, hvor blandingen som skal pelleteres tilføres en roterende, perforert sylinder, idet blandingen tvinges gjennom perfora-sjonene i denne ved hjelp av en stav eller en valse i sylinderen Den resulterende ekstruderte blanding kuttes fra overflaten av den roterende sylinder ved hjelp av en bestrykningskniv som er anbrakt slik at det oppnås ekstruderte pelleter av den ønskede lengde Alternativt og foretrukket kan de tilformede enheter være i form av agglomerater dannet ved blanding av absorbentmaterialet med et sement-bindemiddel og med litt vann som er utilstrekkelig til å danne en oppslemming, og så forårsakes det at blandingen agglomererer i omtrent sfæriske, men generelt irregulære, granuler De forskjellige tilformmgsmetoder har en virkning på overflatearealet, porøsiteten og porestrukturen i de tilformede gjenstander, og dette har i sin tur ofte en betydelig virkning på absorpsjonskaraktenstikken og på romdensiteten The shaped units may be in the form of tablets formed by molding a suitable powder mixture, generally containing a material such as graphite or magnesium stearate as a casting aid, in molds of suitable size, for example as in conventional tablet manufacturing operations. Alternatively, the shaped units may be in form of extruded pellets formed by pressing a suitable mixture containing absorbent materials and often a binder and some water and/or a molding aid as indicated above, through a die, followed by cutting the material emerging from the die into short pieces Extruded pellets can e.g. is produced by using a pellet mill of the type used for pelleting intermediates for animals, where the mixture to be pelletized is supplied to a rotating, perforated cylinder, the mixture being forced through the perforations in this by means of a rod or a roller in the cylinder The resulting extruded mixture is cut from the surface of that rotor the cylinder by means of a coating knife which is positioned so that extruded pellets of the desired length are obtained. Alternatively and preferably, the formed units can be in the form of agglomerates formed by mixing the absorbent material with a cement-binding agent and with a little water which is insufficient to to form a slurry, and then the mixture is caused to agglomerate into roughly spherical, but generally irregular, granules. The different shaping methods have an effect on the surface area, porosity and pore structure of the shaped objects, and this in turn often has a significant effect on the absorption characteristics and on the spatial density

Skikt av absorbenter i form av støpte tabletter kan således oppvise en relativt bred absorpsjonsfront, mens skikt av agglomerater kan ha en mye skarpere absorpsjonsfront Dette muliggjør at man kan komme nærmere den teoretiske absorpsjonskapasitet Agglomerater generelt har denmot lavere romdensiteter enn tabletterte blandinger Som beskrevet i det følgende, kan imidlertid agglomerater med en adekvat høy romdensitet fremstilles, og det foretrekkes således å fremstille de tilformede enheter i form av agglomerater Fortrinnsvis har de tilformede enheter et BET-overflateareal på minst 10 m<2>/g Layers of absorbents in the form of molded tablets can thus exhibit a relatively broad absorption front, while layers of agglomerates can have a much sharper absorption front. This makes it possible to get closer to the theoretical absorption capacity. Agglomerates generally have lower room densities than tableted mixtures. As described below , however, agglomerates with an adequately high space density can be produced, and it is thus preferred to produce the shaped units in the form of agglomerates Preferably, the shaped units have a BET surface area of at least 10 m<2>/g

I de tilformede enheter ifølge oppfinnelsen omfatter absorbentmaterialet kobberkarbonat, basisk kobberkarbonat og/eller kobberhydroksyd Basisk kobberkarbonat, spesielt malakitt, er det foretrukne absorbentmateriale, og de tilformede enheter er fortrinnsvis agglomerater In the shaped units according to the invention, the absorbent material comprises copper carbonate, basic copper carbonate and/or copper hydroxide Basic copper carbonate, especially malachite, is the preferred absorbent material, and the shaped units are preferably agglomerates

Som angitt ovenfor, fremstilles agglomeratene vanligvis ved å blande absorbentmaterialet med et bindemiddel og litt vann og så forme blandingen til granuler Bindemidlet er fortrinnsvis en sement, så som en kalsiumaluminat-sement Ettersom bindemidlet representerer ikke-absorbentmatenale, holdes mengden av dette fortnnnsvis på et minimum for å oppnå agglomerater med en styrke som er tilstrekkelig til å tåle håndtering og de belastninger som forekom-mer ved normal anvendelse Mengden av sement er typisk 5-10 vekt% av agglomeratene Lignende mengder sement kan anvendes dersom de tilformede gjenstander er i form av ekstruderte pelleter As stated above, the agglomerates are usually prepared by mixing the absorbent material with a binder and some water and then forming the mixture into granules. The binder is preferably a cement, such as a calcium aluminate cement. in order to obtain agglomerates with a strength that is sufficient to withstand handling and the loads that occur during normal use. The amount of cement is typically 5-10% by weight of the agglomerates. Similar amounts of cement can be used if the shaped objects are in the form of extruded pellets

I det forannevnte EP-A-0 243 052 ble det foretrukket at agglomeratene inneholdt smkforbindelser, f eks basisk sinkkarbonat Vi har funnet at kobberforbindelser ved lave absorpsjonstemperaturer, f eks under ca 100°C, er ut-merkede absorbenter for hydrogensulfid sammenlignet med smkforbindelser Det foretrekkes således at de tilformede absorbentenheter ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder mindre enn 10 vekt% smkforbindelser, og spesielt i hovedsak ingen smkforbindelser, selv om det skal forstås at det nesten ikke er til å unngå at slike forbindelser er til stede som forurensninger i de andre komponenter In the aforementioned EP-A-0 243 052, it was preferred that the agglomerates contained small compounds, e.g. basic zinc carbonate. We have found that copper compounds at low absorption temperatures, e.g. below about 100°C, are excellent absorbents for hydrogen sulphide compared to small compounds. it is thus preferred that the shaped absorbent units according to the present invention contain less than 10% by weight of smk compounds, and in particular essentially no smk compounds, although it should be understood that it is almost impossible to avoid that such compounds are present as contaminants in the other components

For de fleste anvendelser kan de tilformede enheter, f eks agglomerater, ganske enkelt omfatte et absorbentmatenale valgt fra kobberkarbonat, basisk kobberkarbonat og/ eller -hydroksyd, samt et bindemiddel Dersom absorbenten skal anvendes for absorpsjon av hydrogensulfid, er fortrinnsvis minst 90 vekt% av den tilformede enhet et slikt absorbentmatenale Som beskrevet nedenfor, inneholder de tilformede enheter fortrinnsvis også et gamma-aluminiumoksyd med høyt overflateareale dersom absorbenten skal anvendes for fjerning av hydrolyserbare svovelforbindelser, så som karbonylsulfid, for å katalysere hydrolysen av karbonylsulfidet I så fall inneholder de tilformede enheter fortrinnsvis 9-20 vekt% av slikt aluminiumoksyd og således er innholdet av kobberkarbonat, basisk karbonat eller -hydroksyd typisk i området 75-85 vekt% For most applications, the shaped units, e.g. agglomerates, can simply comprise an absorbent material selected from copper carbonate, basic copper carbonate and/or hydroxide, as well as a binder. If the absorbent is to be used for absorption of hydrogen sulphide, preferably at least 90% by weight of the shaped unit such an absorbent material As described below, the shaped units preferably also contain a gamma alumina with a high surface area if the absorbent is to be used for the removal of hydrolyzable sulfur compounds, such as carbonyl sulphide, to catalyze the hydrolysis of the carbonyl sulphide In this case the shaped units preferably contain 9-20% by weight of such aluminum oxide and thus the content of copper carbonate, basic carbonate or hydroxide is typically in the range of 75-85% by weight

Absorbentmaterialet, f eks basisk kobberkarbonat, kan være naturlig fore-kommende mineral som er blitt malt til et pulver av passende størrelse, eller det kan være et syntetisk produkt oppnådd ved utfelling Dersom det kreves at aluminiumoksyd (i tillegg til det som eventuelt er til stede i sement-bindemidlet) inklu-deres, kan aluminiumoksydet tilsettes i form av et pulver til absorbentmatenal-pulveret eller det kan føres inn ved utfelling Det kan således samutfelles med absorbentmaterialet, eller sistnevnte kan felles ut i en oppslemming av utfelt aluminiumoksyd, eller aluminiumoksydet kan felles ut i en oppslemming av absor-bentmatenalet Alternative oppslemminger av separate utfellinger kan dannes Etter en slik utfelling filtreres utfellingene fra og tørkes Tørkebetmgelsene bør imidlertid være slik at kobberkarbonatet eller det basiske kobberkarbonat ikke dekomponeres i vesentlig grad Tørkingen bør således gjennomføres ved en temperatur som ikke er høyere enn ca 150°C og fortrinnsvis ved en temperatur som ikke er høyere enn 115°C The absorbent material, e.g. basic copper carbonate, can be a naturally occurring mineral that has been ground into a powder of a suitable size, or it can be a synthetic product obtained by precipitation. If it is required that aluminum oxide (in addition to what is possibly present in the cement binder) is included, the aluminum oxide can be added in the form of a powder to the absorbent material powder or it can be introduced by precipitation. It can thus co-precipitate with the absorbent material, or the latter can precipitate into a slurry of precipitated aluminum oxide, or the aluminum oxide can precipitate out in a slurry of the absorbent material Alternative slurries of separate precipitates can be formed After such precipitation, the precipitates are filtered off and dried The drying conditions should, however, be such that the copper carbonate or the basic copper carbonate does not decompose to a significant extent The drying should therefore be carried out at a temperature that does not is higher than about 150°C and preferably at a temperature not higher than 115°C

Når de tilformede enheter er agglomerater eller ekstruderte pelleter, er det ønskelig at absorbentmatenal-pulveret anvendt for fremstilling av de tilformede enheter har en partikkelstørrelse og en partikkelstørrelsesfordehng som er slik at D5o-partikkelstørrelsen er mellom ca 4 pm og 12 pm, Dgn-partikkelstørrelsen ca 1,4 til 2,5 ganger verdien av D50, og Difj-partikkelstørrelsen ca 0,15 til 0,5 ganger verdien av D50 for å fremstille de tilformede enheter med en høy romdensitet (Med betegnelsene D<|q-. D50- og Dgn-partikkelstørrelser mener vi de størrelser hvor hhv 10, 50 og 90 volum% av partiklene har en størrelse som er mindre enn den angitte verdi) Med pulvere som har en partikkelstørrelse eller en partikkelstørrelsesfordehng utenfor disse områder kan det vise seg å være van-skelig å oppnå agglomerater med høy romdensitet When the shaped units are agglomerates or extruded pellets, it is desirable that the absorbent material powder used for the production of the shaped units has a particle size and a particle size ratio that is such that the D50 particle size is between about 4 pm and 12 pm, the Dgn particle size about 1.4 to 2.5 times the value of D50, and the Difj particle size about 0.15 to 0.5 times the value of D50 to produce the shaped units with a high space density (With the designations D<|q-. D50- and By normal particle sizes we mean the sizes where respectively 10, 50 and 90% by volume of the particles have a size that is smaller than the stated value) With powders that have a particle size or a particle size ratio outside these ranges, it can prove to be difficult to achieve agglomerates with a high spatial density

Absorbentenhetene ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendbare for å fjerne hydrogensulfid, karbonylsulfid eller karbondisulfid fra gass eller fra flytende strømmer ved lave temperaturer Temperaturen ved hvilken de anvendes bør være lavere enn ca 150°C, idet betydelig dekomponering av kobberkarbonatet eller det basiske karbonat kan begynne ved denne temperatur Fortrinnsvis gjennomføres absorpsjonen under 100°C, spesielt dersom absorbentmaterialet omfatter kobberhydroksyd Temperaturen er mest foretrukket i området -10 til 80°C Absorpsjonsprosessen kan gjennomføres ved hvilket som helst egnet trykk, typiske trykk varierer mellom atmosfænsk trykk og opptil ca 200 bar absolutt The absorbent units according to the invention are particularly useful for removing hydrogen sulphide, carbonyl sulphide or carbon disulphide from gas or from liquid streams at low temperatures. The temperature at which they are used should be lower than about 150°C, as significant decomposition of the copper carbonate or the basic carbonate can begin at this temperature The absorption is preferably carried out below 100°C, especially if the absorbent material comprises copper hydroxide The temperature is most preferred in the range -10 to 80°C The absorption process can be carried out at any suitable pressure, typical pressures vary between atmospheric pressure and up to approx. 200 bar absolute

I et annet aspekt omhandler oppfinnelsen anvendelse av tilformede absorbentenheter for absorpsjon av hydrogensulfid fra en gass eller en væske, hvori gassen eller væsken føres gjennom et skikt av tilformede absorbentenheter, som er beskrevet tidligere hen, ved en temperatur under 150°C In another aspect, the invention relates to the use of shaped absorbent units for the absorption of hydrogen sulphide from a gas or a liquid, in which the gas or liquid is passed through a layer of shaped absorbent units, as described previously, at a temperature below 150°C

Gassen eller væsken kan føres gjennom et skikt av tilformede absorbentenheter, som er beskrevet tidligere hen, ved en temperatur under 150°C, for eksempel ved en temperatur i området -10°C til 80°C The gas or liquid can be passed through a layer of shaped absorbent units, as described previously, at a temperature below 150°C, for example at a temperature in the range -10°C to 80°C

Dersom gassen eller væsken som behandles inneholder karbonylsulfid If the gas or liquid being treated contains carbonyl sulphide

og/eller karbondisulfid, samt - eller i stedet for - hydrogensulfid, er det ønskelig å anvende absorbenter som inneholder en andel aluminiumoksyd i tillegg til even-tuell aluminiumoksyd som er til stede i bindemidlet Aluminiumoksydet bør være et gamma-aluminiumoksyd med et høyt overflateareal, fortrinnsvis med et BET-overflateareal på minst 150 m<2>/g Aluminiumoksydet assisterer reaksjonen av karbonylsulfidet eller karbondisulfidet Det er ikke vanligvis nødvendig å tilsette noe vann til fluidet for at en slik hydrolyse skal finne sted Enkelte hydroksylgrup- and/or carbon disulphide, as well as - or instead of - hydrogen sulphide, it is desirable to use absorbents that contain a proportion of aluminum oxide in addition to any aluminum oxide that is present in the binder The aluminum oxide should be a gamma aluminum oxide with a high surface area, preferably with a BET surface area of at least 150 m<2>/g The aluminum oxide assists the reaction of the carbonyl sulphide or carbon disulphide It is not usually necessary to add any water to the fluid for such hydrolysis to take place Certain hydroxyl groups

per vil således normalt forbindes med aluminiumoksydet og vann utvikles ved absorpsjon av hydrogensulfidet produsert ved hydrolysen, f eks per will thus normally be associated with the aluminum oxide and water is developed by absorption of the hydrogen sulphide produced by the hydrolysis, e.g.

og vil således være tilgjengelig for ytterligere hydrolyse Ved absorpsjon av karbonylsulfid/karbondisulfid fra en gass eller væske, er det foretrukket at temperaturen i absorbentskiktet er under 150°C and will thus be available for further hydrolysis When absorbing carbonyl sulphide/carbon disulphide from a gas or liquid, it is preferred that the temperature in the absorbent layer is below 150°C

Med konvensjonelle sink- eller jern-absorbenter er det faktisk blitt funnet at tilsetning av vann til gass-strømmen er ønskelig for å kunne maksimere mengden svovel som et gitt volum absorbent kan absorbere Tilsetning av vann til hydro-karbon-gasstrømmer er imidlertid uønsket på grunn av risikoen for dannelse av hydrokarbonhydrater, som ved høye driftstrykk kan bli skilt ut og forårsake blokk-eringer i rørledninger I motsetning til dette har vi funnet at det ikke er nødvendig å sette til vann dersom absorbenten er en kobberforbindelse som angitt ovenfor With conventional zinc or iron absorbents, it has actually been found that the addition of water to the gas stream is desirable in order to maximize the amount of sulfur that a given volume of absorbent can absorb. However, the addition of water to hydrocarbon gas streams is undesirable due to of the risk of formation of hydrocarbon hydrates, which at high operating pressures can be separated and cause blockages in pipelines. In contrast, we have found that it is not necessary to add water if the absorbent is a copper compound as indicated above

Fluidet som behandles kan være en hydrokarbonstrøm, f eks naturgass, substitutt-naturgass, naturgass-væsker, nafta, reformenngsgasser, f eks hydro-karbon-strømmer, så som propylen skilt fra produktet ved krakking av nafta, syn-tesegass produsert f eks ved partiell oksydasjon av et karbonholdig utgangs-matenale, organiske forbindelser, så som alkoholer, estere, eller klorerte hydro-karboner, eller andre gasser, så som karbondioksyd, hydrogen, nitrogen eller he-lium The fluid that is treated can be a hydrocarbon stream, e.g. natural gas, substitute natural gas, natural gas liquids, naphtha, reforming gases, e.g. hydrocarbon streams, such as propylene separated from the product by cracking naphtha, synthesis gas produced e.g. by partial oxidation of a carbonaceous starting material, organic compounds, such as alcohols, esters, or chlorinated hydrocarbons, or other gases, such as carbon dioxide, hydrogen, nitrogen or helium

For å maksimere absorpsjonsevnen for et absorbentskikt, foretrekkes det å drive avsvovlingsprosessen under anvendelse av to skikt i serie På denne måte er det mulig at det første skikt kan bli fullstendig mettet med svovelforbindelser før det finner sted et uakseptabelt gjennombrudd av svovelforbindelser i avløpet fra det andre skikt Når det første skikt er fullstendig mettet, erstattes det med frisk absorbent og retningen som fluidet som behandles føres gjennom skiktet, reverseres Det delvis mettede skikt som var det andre skikt, anvendes således nå som det første skikt som fluidet føres gjennom, og det friske skikt blir skiktet som fluidet føres gjennom etter at det har passert gjennom det delvis mettede skikt In order to maximize the absorption capacity of an absorbent layer, it is preferred to operate the desulfurization process using two layers in series. In this way, it is possible that the first layer can be completely saturated with sulfur compounds before an unacceptable breakthrough of sulfur compounds in the effluent from the second takes place layer When the first layer is completely saturated, it is replaced with fresh absorbent and the direction in which the fluid being treated is passed through the layer is reversed. The partially saturated layer, which was the second layer, is thus now used as the first layer through which the fluid is passed, and the fresh layer becomes the layer through which the fluid is passed after it has passed through the partially saturated layer

Oppfinnelsen illustreres av de følgende eksempler hvor det ble anvendt prøver av pulvere av basisk kobberkarbonat (malakitt) med forskjellige par-tikkelstørrelser og partikkelstørrelsesfordehnger, som følger The invention is illustrated by the following examples where samples of powders of basic copper carbonate (malachite) with different particle sizes and particle size ratios were used, as follows

Romdensiteten (RD) ble funnet ved å anbnnge materialet som ble testet i en 100 ml målesylinder inntil målesylinderen, etter lett banking på sylinderens side slik at materialet skulle sette seg, var fylt til 60 ml-merket Vekten av materialet i sylinderen ble så bestemt The bulk density (RD) was found by placing the material being tested in a 100 ml measuring cylinder until the measuring cylinder, after lightly tapping the side of the cylinder so that the material would settle, was filled to the 60 ml mark The weight of the material in the cylinder was then determined

Eksempel 1 Example 1

Tilformede enheter i form av agglomerater ble fremstilt ved at 93 vektdeler av det passende basiske kobberkarbonatpulver ble blandet med 7 vektdeler kalsiumaluminat-sement og litt vann, utilstrekkelig til å gi en oppslemming, og blandingen ble formet til omtrent sfæriske agglomerater, hvor størstedelen hadde omtrentlige diametere innenfor området 3-5 mm under anvendelse av en labora-tonegranulator Agglomerater med størrelse innenfor dette område ble skilt fra resten av blandingen ved sikting og ble så tørket ved 110°C i 4 timer De tørkede agglomerater fremstilt fra pulver A, B og C hadde romdensiteter i området 1,33 til 1,37 kg/l, mens agglomeratene fra pulver D hadde en romdensitet på bare 0,85 kg/l, noe som indikerte at det var ønskelig å anvende et pulver med høy romdensitet for å oppnå agglomerater med høy romdensitet Prøver av andre basiske kobberkarbonatpulvere med høy romdensitet, men med større partikkelstørrelse (Dto 16,9 og 25,1 pm, D50 26,8 og 41,7 pm og Dgn 44,8 og 74,3 pm) gav bare lave utbytter av agglomerater av den ønskede størrelse Shaped units in the form of agglomerates were prepared by mixing 93 parts by weight of the appropriate basic copper carbonate powder with 7 parts by weight of calcium aluminate cement and a little water, insufficient to form a slurry, and forming the mixture into approximately spherical agglomerates, the majority having approximate diameters within the range of 3-5 mm using a laboratory granulator. Agglomerates with sizes within this range were separated from the rest of the mixture by sieving and were then dried at 110°C for 4 hours. The dried agglomerates prepared from powders A, B and C had bulk densities in the range 1.33 to 1.37 kg/l, while the agglomerates from powder D had a bulk density of only 0.85 kg/l, which indicated that it was desirable to use a powder with a high bulk density to obtain agglomerates with high bulk density Samples of other basic copper carbonate powders with high bulk density, but with larger particle size (Dto 16.9 and 25.1 pm, D50 26.8 and 41.7 pm and Dgn 44.8 and 74.3 pm) gave only low yields of agglomerates of the desired size

Absorpsjonskarakteristikkene for de tørkede agglomerater laget av pulvere A, B og C ble bestemt ved at naturgass inneholdende 1 volum% hydrogensulfid ved atmosfærisk trykk og 20°C ble ført nedover gjennom et vertikalt sylindrisk skikt av passende agglomerater med høyde 12 cm og forhold høyde til diameter på 5, ved en romhastighet på ca 700 timer<1> Den tid det tok før hydrogensulfid kunne påvises (ved 1 ppm-nivå) i avløpsgassen ble bestemt og er angitt i følgen-de tabell som "gjennombruddstid" ("break-trough"-time) Prøver ble så tatt fra forskjellige høyder i skiktet (porsjon 1 er de først 2 cm dybde 1 skiktet fra toppen, porsjon 2 er porsjonen 2-4 cm fra toppen, etc, slik at porsjon 6 er bunnporsjonen i skiktet, dvs porsjonen 10-12 cm fra toppen) og analysert med henblikk på svovelinnhold Resultatene er vist i den følgende tabell The absorption characteristics of the dried agglomerates made from powders A, B and C were determined by passing natural gas containing 1 vol% hydrogen sulphide at atmospheric pressure and 20°C down through a vertical cylindrical bed of suitable agglomerates with a height of 12 cm and a height to diameter ratio of 5, at a space velocity of about 700 hours<1> The time it took before hydrogen sulphide could be detected (at 1 ppm level) in the waste gas was determined and is indicated in the following table as "break-trough" -hour) Samples were then taken from different heights in the layer (portion 1 is the first 2 cm depth 1 layer from the top, portion 2 is the portion 2-4 cm from the top, etc., so that portion 6 is the bottom portion of the layer, i.e. the portion 10-12 cm from the top) and analyzed for sulfur content The results are shown in the following table

Den teoretiske svovelabsorpsjonskapasitet for agglomeratene var ca 360-370 g/l Ved den teoretiske absorpsjonskapasitet vil hver porsjon av skiktet ha et svovelinnhold på ca 31 vekt% Den faktiske svovelkapasitet (beregnet i forhold til det gjennomsnittlige svovelinnhold) for skiktene var fra ca 210 g/l (for agglomerater laget av pulver C) til ca 270 g/1 (for agglomerater laget av pulver A) The theoretical sulfur absorption capacity for the agglomerates was approx. 360-370 g/l At the theoretical absorption capacity, each portion of the layer will have a sulfur content of approx. 31% by weight The actual sulfur capacity (calculated in relation to the average sulfur content) for the layers was from approx. 210 g/ l (for agglomerates made from powder C) to approx. 270 g/1 (for agglomerates made from powder A)

Det kan sees fra verdiene ovenfor at svovelinnholdet i minst porsjoner 2-4 av skiktet var nær det teoretiske maksimum Dersom altså to absorbentskikt tilsvarende hhv porsjoner 1-3 og 4-6 ble anvendt i sene, ville det første skikt, dvs tilsvarende porsjoner 1-3, bh fullstendig mettet, dvs ha et gjennomsnittlig svovelinnhold på ca 29 vekt% (når det gjelder agglomeratene laget av pulver A), som er nær det teoretiske maksimum, før en uakseptabel mengde svovel ble oppdaget i avløpet fra det andre skikt, tilsvarende porsjoner 4-6 Ved dette trinn har det andre skikt (når det gjelder agglomeratene laget av pulver A) et gjennomsnittlig svovelinnhold på ca 15 vekt% og har således dersom det igjen anvendes som det første i en sene av skikt, igjen evnen til å absorbere omtrent den samme mengde svovel før det behøver å kompletteres It can be seen from the values above that the sulfur content in at least portions 2-4 of the layer was close to the theoretical maximum. If, therefore, two absorbent layers corresponding to portions 1-3 and 4-6 were used in the tendon, the first layer, i.e. corresponding to portions 1- 3, bh completely saturated, i.e. have an average sulfur content of about 29% by weight (in the case of the agglomerates made from powder A), which is close to the theoretical maximum, before an unacceptable amount of sulfur was discovered in the effluent from the second layer, corresponding to portions 4-6 At this stage, the second layer (in the case of the agglomerates made from powder A) has an average sulfur content of about 15% by weight and thus, if it is again used as the first in a string of layers, again has the ability to absorb approx. the same amount of sulfur before it needs to be supplemented

Eksempel 2 (sammenligning) Example 2 (comparison)

Som sammenligning ble det fremstilt agglomerater i henhold til læren i EP-A-0 243 052 ved at 93 vektdeler av et ukalsinert, sam-utfelt, sinksubstituert malakitt/alumimumoksyd-pulver (hvor andelene kobber, sink og aluminium i atomfor-hold var Cu 55 Zn 27 Al 18) ble blandet med 7 vektdeler kalsiumaluminat-sem-entpulver og blandingen granulert som beskrevet ovenfor Dio~. D50- og Dqq-partikkelstørrelsene av det sam-utfelte, sinksubstituerte malakitt-aluminiumoksyd-pulver var hhv 3,4, 7,7 og 17,5 pm De tørkede agglomerater hadde en romdensitet på 0,95 kg/l og en teoretisk svovelabsorpsjonskapasitet på ca 230 g/l By way of comparison, agglomerates were produced according to the teachings of EP-A-0 243 052 in that 93 parts by weight of an uncalcined, co-precipitated, zinc-substituted malachite/aluminum oxide powder (where the proportions of copper, zinc and aluminum in atomic ratio were Cu 55 Zn 27 Al 18) was mixed with 7 parts by weight of calcium aluminate cement powder and the mixture granulated as described above Dio~. The D50 and Dqq particle sizes of the co-precipitated, zinc-substituted malachite-alumina powder were respectively 3.4, 7.7 and 17.5 pm. The dried agglomerates had a bulk density of 0.95 kg/l and a theoretical sulfur absorption capacity of approx. 230 g/l

Resultatene av svovelabsorpsjonstestingene av et skikt av agglomeratene ved hjelp av den metode som er beskrevet 1 eksempel 1 var som følger The results of the sulfur absorption testing of a layer of the agglomerates using the method described in Example 1 were as follows

Den beregnede faktiske svovelabsorpsjonskapasitet var bare 137 g/l The calculated actual sulfur absorption capacity was only 137 g/l

Eksempel 3 (sammenligning) Example 3 (comparison)

Ved å følge prosedyren fra eksempel 1 i US-patent nr 4 521 387 ble 2000 g kobbernitrat-tnhydrat, 3132 g sinknitrat-heksahydrat og 414 g aluminium-nitrat-nonahydrat oppløst i vann og løsningen fortynnet til 10 I Enda en løsning ble laget ved å løse opp 2180 g natriumkarbonat i vann og fortynne til 10,281 By following the procedure from Example 1 in US Patent No. 4,521,387, 2000 g of copper nitrate trihydrate, 3132 g zinc nitrate hexahydrate and 414 g aluminum nitrate nonahydrate were dissolved in water and the solution diluted to 10 L. Another solution was made by to dissolve 2180 g of sodium carbonate in water and dilute to 10.281

De to løsninger ble ført separat til et kontinuerlig, omrørt utfellmgsapparat holdt på 80°C, idet tilførselsgradene av utgangsmaterialet ble regulert slik at pH-verdien ble holdt på 7-7,5 Den resulterende felling ble omrørt 145 minutter ved 75°C, og deretter ble fellingen filtrert fra og vasket Fellingen ble så tørket i en ovn ved 115°C 112 timer og deretter kalsinert ved 270°C til et konstant glødetap (ved 900°C) på 10 vekt% The two solutions were fed separately to a continuous, stirred precipitator maintained at 80°C, the feed rates of the starting material being regulated so that the pH value was kept at 7-7.5. The resulting precipitate was stirred for 145 minutes at 75°C, and then the precipitate was filtered off and washed The precipitate was then dried in an oven at 115°C for 112 hours and then calcined at 270°C to a constant loss on ignition (at 900°C) of 10% by weight

Analyse av det resulterende pulver viste den følgende sammensetning Analysis of the resulting powder showed the following composition

(vektmessig) (by weight)

CuO 42,7% CuO 42.7%

ZnO 53,3% ZnO 53.3%

AI2O3 3,8% AI2O3 3.8%

En porsjon av den kalsinerte felling ble blandet med 2 vekt% grafitt, og blandingen ble støpt til sylindriske tabletter med diameter 5,4 mm og høyde 3,6 mm under anvendelse av en laboratorie-tablettenngsmaskin Knusestyrken for de resultende tabletter ble bestemt ved å påføre en økende last mellom de flate fronter av sylinderen inntil pelletene gikk i stykker Den gjennomsnittlige belast-ning som var nødvendig for å knuse tablettene var 123 kg, noe som tilsvarer en knusestyrke på 537 kg/cm<2> Tablettene hadde en romdensitet på 1,07 kg/l, mens densiteten for de enkelte tabletter, dvs partikkeldensiteten, var 1,85 kg/l A portion of the calcined precipitate was mixed with 2% by weight of graphite, and the mixture was molded into cylindrical tablets of diameter 5.4 mm and height 3.6 mm using a laboratory tablet press. The crushing strength of the resulting tablets was determined by applying an increasing load between the flat fronts of the cylinder until the pellets broke. The average load required to crush the tablets was 123 kg, which corresponds to a crushing strength of 537 kg/cm<2> The tablets had a bulk density of 1, 07 kg/l, while the density for the individual tablets, i.e. the particle density, was 1.85 kg/l

En annen porsjon av den kalsinerte felling ble blandet med 6,5 vekt% kalsiumaluminat-sement og litt vann, og blandingen ble formet til sfæriske agglomerater med diametere fra 3,35 til 4,85 mm under anvendelse av en laboratone-granulator Agglomeratene ble så tørket ved 115°C 14 timer Belastningen som var nødvendig for å knuse agglomeratene var 0,4 kg Romdensiteten for agglomeratene var 0,54 kg/l Another portion of the calcined precipitate was mixed with 6.5% by weight calcium aluminate cement and some water and the mixture was formed into spherical agglomerates with diameters from 3.35 to 4.85 mm using a laboratone granulator. The agglomerates were then dried at 115°C 14 hours The load required to break the agglomerates was 0.4 kg The bulk density of the agglomerates was 0.54 kg/l

Testskikt av tablettene og agglomeratene med henblikk på hydrogensulfidabsorpsjon ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, gav Test layers of the tablets and agglomerates with a view to hydrogen sulphide absorption using the method described in example 1, gave

De beregnede teoretiske og faktiske svovelabsorpsjonskapasiteter var hhv 371 og 34 g/l for tablettene og hhv 175 og 33 g/l for agglomeratene Eksempel 4 Prosedyren fra eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 90 vektdeler basisk kobberkarbonatpulver E og 10 vektdeler av kalsiumaluminat-sementen og under anvendelse av en større granulator som tilveiebrakte mer skjærkraft på blandingen under granulenng De resulterende agglomerater hadde en romdensitet på 1,6 kg/l, og gav de følgende resultater når de ble testet for hydrogensulfid-absorpsjon på samme måte som i eksempel 1 I dette eksempel er svovelkapasiteten for skiktporsjonene angitt i g/l i stedet for svovelinnhold i vektprosent av skiktporsjonene The calculated theoretical and actual sulfur absorption capacities were respectively 371 and 34 g/l for the tablets and respectively 175 and 33 g/l for the agglomerates Example 4 The procedure from example 1 was repeated using 90 parts by weight of basic copper carbonate powder E and 10 parts by weight of the calcium aluminate cement and using a larger granulator which provided more shear to the mixture during granulation The resulting agglomerates had a bulk density of 1.6 kg/l and gave the following results when tested for hydrogen sulphide absorption in the same manner as in Example 1 of this example, the sulfur capacity for the layer portions is stated in g/l instead of sulfur content in weight percent of the layer portions

Den teoretiske absorpsjonskapasitet for skiktet var ca 410-420 g/l The theoretical absorption capacity for the layer was approx. 410-420 g/l

Eksempel 5 Example 5

Tilformede enheter i form av agglomerater ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten i eksempel 1 under anvendelse av 100 vektdeler av pulveret E, 10 Shaped units in the form of agglomerates were prepared by the method of Example 1 using 100 parts by weight of the powder E, 10

vektdeler av gamma-aluminiumoksyd med BET-overflateareal (OA) 185 m<2>/g og 7 vektdeler av en kalsiumaluminat-sement De resulterende agglomerater hadde et BET-overflateareal (OA) på 27,4 m<2>/g og inneholdt ca 85,5 vekt% malakitt Et skikt av agglomeratene hadde en romdensitet RD på 1,33 kg/l Agglomeratene ble testet med henblikk på hydrogensulfidabsorpsjon Gjennombruddstiden (G-T) var 17,4 timer og det gjennomsnittlige svovelinnhold i skiktet var 170 g/l Det sees ved sammenligning med eksempel 1 at inkorporeringen av aluminiumoksydet førte til en minskning i svovelabsorpsjons-kapasiteten for skiktet parts by weight of gamma alumina with a BET surface area (OA) of 185 m<2>/g and 7 parts by weight of a calcium aluminate cement The resulting agglomerates had a BET surface area (OA) of 27.4 m<2>/g and contained approx. 85.5% by weight malachite A layer of the agglomerates had a space density RD of 1.33 kg/l The agglomerates were tested for hydrogen sulphide absorption The breakthrough time (G-T) was 17.4 hours and the average sulfur content in the layer was 170 g/l It can be seen by comparison with example 1 that the incorporation of the aluminum oxide led to a reduction in the sulfur absorption capacity of the layer

Absorpsjonstesten ble så gjentatt under anvendelse av en frisk prøve av agglomeratene og under anvendelse av karbonylsulfid i stedet for hydrogensulfid Gjennombruddstiden (G-T) målt før karbonylsulfid kunne påvises (ved 10 ppm-nivå) i utløpsgassen var 16,4 timer og det gjennomsnittlige svovelinnhold i skiktet etter at det var tatt ut var 124 g/l The absorption test was then repeated using a fresh sample of the agglomerates and using carbonyl sulfide instead of hydrogen sulfide. The breakthrough time (G-T) measured before carbonyl sulfide could be detected (at 10 ppm level) in the off-gas was 16.4 hours and the average sulfur content in the bed after it was taken out was 124 g/l

Eksempler 6-11 Examples 6-11

Agglomerater ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5 med forskjellige mengder gamma-aluminiumoksyd under anvendelse av forskjellige typer aluminiumoksyd Absorpsjonen av karbonylsulfid ble testet som beskrevet i eksempel 5 Resultatene, sammen med resultatene fra eksempel 5, er som vist i den følgende tabell Agglomerates were prepared as described in Example 5 with different amounts of gamma alumina using different types of alumina The absorption of carbonyl sulfide was tested as described in Example 5 The results, together with the results from Example 5, are as shown in the following table

Aiuminiumoksyd-typene anvendt i eksempler 5-7 var gamma-alummium-oksyd Alumimumoksyd-typene anvendt i eksempler 8-11 var som følger The aluminum oxide types used in examples 5-7 were gamma aluminum oxide The aluminum oxide types used in examples 8-11 were as follows

Eks 8 Gamma-aluminiumoksyd kalsinert ved 900°C for å redusere Ex 8 Gamma alumina calcined at 900°C to reduce

overflatearealet the surface area

Eks 9 Aluminiumoksyd-tnhydrat Ex 9 Aluminum oxide tnhydrate

Eks 10 Aluminiumoksyd-tnhydrat kalsinert ved 350°C Ex 10 Aluminum oxide tnhydrate calcined at 350°C

Eks 11 Aluminiumoksyd-tnhydrat kalsinert ved 700°C Ex 11 Aluminum oxide tnhydrate calcined at 700°C

Resultater som ligner på resultatene i eksempel 8 ble oppnådd med gamma-aluminiumoksyd kalsinert ved 1100°C og 1250°C for å gi aluminiumoksyd med overflatearealer hhv 32 og 8 m<2>/g Disse eksempler indikerer at det er ønskelig å anvende et gamma-aluminiumoksyd med høyt overflateareal dersom karbonylsulfid skal fjernes effektivt Eksempel 7 viser at anvendelse av små mengder aluminiumoksyd, nemlig 4,5 vekt% av agglomeratene, ikke gjør det mulig å fjerne karbonylsulfid på tilfredsstillende måte Results similar to those in Example 8 were obtained with gamma alumina calcined at 1100°C and 1250°C to give alumina with surface areas of 32 and 8 m<2>/g, respectively. These examples indicate that it is desirable to use a gamma -alumina with a high surface area if carbonyl sulphide is to be removed effectively Example 7 shows that the use of small amounts of alumina, namely 4.5% by weight of the agglomerates, does not make it possible to remove carbonyl sulphide satisfactorily

Eksempler 12-14 Examples 12-14

Sylindnske tabletter med 5,4 mm diameter og 3,6 mm høyde ble støpt under anvendelse av en laboratorie-tabletteringsmaskin og dannet fra 100 vektdeler malakittpulver E, 2 vektdeler grafitt som et smøremiddel, og i eksempler 13 og 14 også hhv 7 og 11 vektdeler kalsiumaluminat-sement De resulterende Cylindrical tablets of 5.4 mm diameter and 3.6 mm height were cast using a laboratory tableting machine and formed from 100 parts by weight of malachite powder E, 2 parts by weight of graphite as a lubricant, and in Examples 13 and 14 also 7 and 11 parts by weight, respectively calcium aluminate cement The resulting

tabletter ble så testet med henblikk på hydrogensulfid-absorpsjonsegenskaper som i eksempel 1 Resultatene var som følger tablets were then tested for hydrogen sulfide absorption properties as in Example 1. The results were as follows

Ved sammenligning med eksempler 1 og 4 fremgår det at svovelkapasiteten til tross for den høye romdensitet er betydelig dårligere enn for agglomerater, sannsynligvis som et resultat av det lave overflatearealet for tablettene Eksempel 15 By comparison with examples 1 and 4, it appears that the sulfur capacity, despite the high room density, is significantly worse than for agglomerates, probably as a result of the low surface area of the tablets Example 15

Tilformede gjenstander i form av ekstrudater med diameter ca 2 mm og lengde 5-10 mm ble fremstilt fra en blanding av 90 deler malakittpulver E, 7 vektdeler av et leir-ekstrudenngshjelpemiddel og 7 vektdeler kalsiumaluminat-sement ved blanding med litt vann for å danne en pasta som så ble ekstrudert gjennom en egnet dyse under anvendelse av en enkeltskrue-ekstruder Ekstrudatene ble tørket ved ca 110°C De resulterende ekstrudater ble så testet med henblikk på hydrogensulfid-absorpsjonsegenskapene som i eksempel 1 Resultatene var som følger Shaped articles in the form of extrudates with a diameter of about 2 mm and a length of 5-10 mm were prepared from a mixture of 90 parts of malachite powder E, 7 parts by weight of a clay extrusion aid and 7 parts by weight of calcium aluminate cement by mixing with a little water to form a paste which was then extruded through a suitable die using a single screw extruder The extrudates were dried at about 110°C The resulting extrudates were then tested for hydrogen sulphide absorption properties as in Example 1 The results were as follows

Det kan sees at svovelkapasiteten er relativt lav, som et resultat av den relativt lave romdensitet It can be seen that the sulfur capacity is relatively low, as a result of the relatively low room density

Claims

1 Shaped absorbent units with an average size within the range of 1-10 mm and containing at least 75% by weight of an absorbent material selected from copper carbonate, basic copper carbonate and copper hydroxide, as well as mixtures of these, characterized by the units having a bulk density of at least 1.2 kg/l and a BET surface area of at least 10 m<2>/g

2 Shaped absorbent units according to claim 1, characterized in that they contain at least 80% by weight of copper carbonate or basic copper carbonate

3 Shaped absorbent units according to claim 1 or claim 2, characterized in that they are in the form of agglomerates containing 5-10% by weight of a cement binder

4 Shaped absorbent units according to any one of claims 1-3, characterized in that the absorbent material is basic copper carbonate

5 Shaped absorbent units according to any one of claims 1-4, characterized in that they contain 9-20% by weight gamma-alumina with a surface area of at least 150 m<2>/g

6 Use of shaped absorbent units for the absorption of hydrogen sulphide from a gas or a liquid, wherein the gas or liquid is passed through a layer of shaped absorbent units according to any one of claims 1-5 at a temperature below 150°C

7 Use of shaped absorbent units for absorption of carbonyl sulphide or carbon disulphide from a gas or liquid, in which the gas or liquid is passed through a layer of shaped absorbent units according to claim 5 at a temperature below 150°C

8 Use according to claim 6 or claim 7, in which the gas or liquid is passed through the layer at a temperature in the range -10°C to 80°C