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Verfahren zur Herstellung von Formlingen Die Erfindung betrifft die
Herstellung kleiner pillenW artiger Formkörper aus einem feinverteilten feuerfesten
anorganischen Oxydpulver gleicher Form und Größe, z. B. in Gestalt von Kugeln, Tabletten,
Scheiben, Briketts u. dgl., wie sie in vielen Industne zweigen verwendet werden.
Die Formmassen werden in bekannten Maschinen in die gewünschte Form verpreßt.
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Da feine Pulver nicht ohne weiteres fließen und zum Anhaften an den
Flächen der Formmatrizen und Stempel neigen sowie gern Luft einschließen, wodurch
sich unsymmetrische Kanäle in den Tabletten bilden, verwendet man gewöhnlich ein
Schmiermittel, wie Öl, Wachse, Fettsäuren, z. B. Stearinsäure, Graphit, Ruß oder
Kalk, zur Unterstützung der Fließfähigkeit und Kompressibilität des pulverförmigen
Materials.
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In der chemischen Industrie, insbesondere in der Erdölindustrie,
werden Formlinge aus feinverteilten feuerfesten anorganischen Oxydpulvern, wie Tonerde,
Kieselsäure, Zirkonoxyd, Thoroxyd, Titanoxyd oder Boroxyd, bzw. Gemische von zwei
oder mehr feuerfesten Oxyden, vielfach als Träger für katalytisch aktive Substanzen,
z. B. für Platin, Palladium, Iri dium, anderen Edelmetallen oder für Eisen, Kobalt,
Nickel, Molybdän usw., verwendet. Vor der Vereinigung mit den katalytisch aktiven
Bestandteilen wird das feuerfeste Oxyd im allgemeinen geglüht, um flüchtige Verunreinigungen
und das bei der Pillenherstellung benutzte Schmier- und Bindemittel zu entfernen.
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Bei der Herstellung von Kontakten oder Trägern für Kontakte durch
Verpressen von pulverförmigen anorganischen Stoffen ist es bekannt, die silikat-
oder kieselsäurehaltigen anorganischen Stoffe oder Metalloxyde mit einer Polyvinylverbindung,
insbesondere Polyvinylalkohol oder Polyvinylester, zu vermischen, die Mischung zu
Formlingen zu verpressen und die Formlinge bei hoher Temperatur, insbesondere bei
5000 C oder mehr, zu glühen. Die Polyvinylverbindungen werden hierbei in einer Menge
von etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent des Oxydpulvers in Form wäßriger Dispersionen
oder Lösungen mit dem anorganischen Trägermaterial vermischt, bis eine wäßrige Paste
erhalten wird, die dann nach vorheriger Trocknung unter Druck verformt wird Beim
Glühen unter Zutritt von Sauerstoff verkohlt die organische Substanz. Auf diese
Weise wird zwar eine gewisse Steigerung der mechanischen Festigkeit der Kontakte
erreicht, die jedoch in vielen Fällen nicht ausreichend ist.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren werden
anorganische Trägerstoffe
mit katalytischen Metallsalzen, erheblichen Wassermengen und relativ ge ringen Mengen
von z. B. 0,5 bis Solo hochmolekularen organischen Polymerisationsprodukten, z.
B.
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Polyvinylverbindungen, zu einem Brei vermengt, aus diesem Formlinge
hergestellt, getrocknet und gesiebt.
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Die so erhaltenen Katalysatoren enthalten jedoch unverändert die Polymerisationsprodukte,
wie Polyvinylalkohol oder Polyakrylsäureäthylester, und sie können infolgedessen
nicht zu den gleichen Zwecken wie bei hoher Temperatur geglühte Formlinge verwendet
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus
einem feinverteilten, feuerfesten anorganischen Oxydpulver, wobei ein Gemisch aus
dem Oxydpulver und einer Polyvinylverbindung, insbesondere einem Polyvinylalkohol
oder Polyvinylester, zu Formlingen verpreßt wird, und die Formlinge bei hoher Temperatur,
insbesondere bei 5000 C und mehr, geglüht werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß
das feinverteilte, feuerfeste anorganische Oxydpulver in trockenem Zustand mit der
Polyvinylverbindung in pulverisiertem Zustand zu einem gleichmäßigen Gemisch mit
einem Gehalt von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent an Polyvinylverbindung vermengt und dieses
Gemisch unmittelbar der Formpresse zugeführt wird.
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Versuche haben ergeben, daß die so erhaltenen Formlinge eine erheblich
höhere Druckfestigkeit besitzen als die aus gleichen Rohstoffen, jedoch unter Zusatz
einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent Polyvinylverbindung in Form wäßriger Lösungen
in bekannter Weise erhaltenen Formlinge.
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Die- Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von
feuerfesten anorganischen Oxydtabletten, die in großem Umfang als Trägerteilchen
bei der Herstellung von Katalysatoren zur Benutzung in der chemischen und Erdölindustrie
verwendet werden. Wie schon erwähnt, werden die feuerfesten anorganischen Oxydteilchen
häufig einer Hochtemperatnrglühbehandiung unterzogen, um darin gewisse physikalische
Eigenschaften hervorzurufen.
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Solche Hochtemperaturbehandlung bewirkt auch die Entfernung des betreffenden
verwendeten Bindemittels, und in der Vergangenheit hat dessen Verlust im allgemeinen
zu Tabletten geführt, die eine beträchtlich verminderte Bruchfestigkeit besaßen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Formlingen, die keinen nennenswerten
Verlust an Bruchfestigkeit zeigen, nachdem sie einer Hochtemperaturglühbehandlung,
z. B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500 bis etwa 80QO C, unterzogen worden
sind.
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Ein anderer Vorteil besteht in der Möglichkeit, Formlinge mit einer
ausreichenden Bruchfestigkeit aus solchen Substanzen zu bilden, die sich zwangläufig
nur schwierig und häufig überhaupt nicht einem Preßvorgang unterziehen lassen. Beispielsweise
ist es bekannt, daß hydratisierte Tonerde in verschiedenen physikalischen Modifikationen
existiert. Die physikalischen Modifikationen werden gewöhnlich als Gibbsit-Tonerde,
Bayerit-Tonerde und Bömit-Tonerde bezeichnet. Letztere liegt als Monohydrat vor,
während die Gibbsit- und Bayeritmodifikationen als Trihydrat vorliegen. Es ist sehr
schwierig, die Aluminiumoxydtrihydratmodifikationen einem Preßvorgang zu unterziehen,
der zu festen gleichförmigen Formlingen führt, selbst wenn das Material eines oder
mehrere der üblichen Schmiermittel enthält. Ein Aluminiumoxydpulver, das mehr als
30 Gewichtsprozent der Trihydratmodifikationen enthält, wird ge wöhnlich-Forinlinge
von sehr geringer mechanischer Festigkeit liefern. Solche Formlinge sind für den
G brauch als Trägermaterialien sehr unzweckmäßig.
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Es wurde nun gefunden, daß auch Tonerdepulver, das mehr als 30°/o
und bis zu. etwa 60 Gewichtsprozent der Trihydratmodifikation enthält, nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zu festen Formlingen mit z. B. einer Druckfestigkeit
von etwa 845 g/cm2 geformt werden kann.
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Die Polyvinylverbindung kann schon- in Konzentrationen von 0,5 Gewichtsprozent
- der Gesamtmischung aus feinverteiltem Pulver und der Polyvinylverbindung verwendet
werden. Höhere Konzentrationen- der Polyvinylverbindung können mit Vorteil angewendet
werden, aber die Könzentration soll nicht über .6 Gewichtsprozent der Gesamtmischung
hinausgehen. Vorzugsweise liegt die Konzentration der ausgewählten Polyvinylverbindung
innerhalb des Bereichs von etwa 2,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung.
Diese Konzentrationen liefern Formlinge mit einer Druckfestigkeit in der Nähe von
845 glcm2.,- und gewünschtenfalls ist es möglich, Formlinge mit einer. Druckfestigkeit
über 1400 g/cm2 herzustellen.
-- Polyvinylester haben die allgemeine nachstehende
Konstitutionsformel:
R und R' bedeuten geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen, deren jede nicht mehr als
5 Kohlenstoffatome enthält. Die bevorzugte Polyvinylverbindung ist jedoch Polyvinylalkohol
in einer Menge von 2,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Alle Versuche in diesen Beispielen wurden auf einer Standard-Tablettenmaschine vom
handelsüblichen Typ Arthur Colton Nr. 241 mit Einsätzen von ungefähr 3,12 bis 3,15
mm durchgeführt.
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Beispiel 1 1 kg Polyvinylalkohol wurde so weit gemahlen, daß er durch
ein Sieb von 0,15 mm Maschen ging, um die Vermischung mit- 19 kg Tonerdepulver handelsüblicher
Reinheit zu erleichtern. In ählicher Weise wurden als Vergleiehsmischung 19 kg-Tonerdepulver
mit 1 kg - eines handeIsüblichen Schmier- und Bindemittels vermischt, das im- wesentlichen
aus bis zur Sättigung hydriertem Baumwollsamenöl besteht.
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Die Tablettenmaschine wurde so eingestellt, daß sie Tabletten mit
einer Bruchfestigkeit von ungefahr 845 g/cm2 lieferte. Die Vergleichsmischung wurde
zu Pillen geformt, die einer Glühbehandlung bei 6200 C unterzogen wurden. Die Bruchfestigkeit
der geglühten Tabletten betrug nur noch -633 g/cm2.
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Spuren der Vergleichsmischung wurden aus der Maschine entfernt und
anschließend wurde die Tonerde-Polyvinylalkohol-Mischung ohne Wechsel der Einstellung
für die Bruchfestigtkeit tablettiert. Eine Bruchfestigkeit größer als 1620 g/cm2
wurde festgestellt, weshalb es notwendig war, die Füllmenge herabzusetzen, um die
Bruchfestigkeit der Tabletten auf 845 glcm2 zu erniedrigen. Bei dieser Einstellung
ergab die Tablettenmaschine einen größeren Durchsatz und arbeitete bei einer niedrigeren
Temperatur als bei der Vergleichsmischung. Auch war deutlich erkennbar, daß das
ToneYdePolyvinylalkoho1-Pulvergemisch glatt fließend war, nicht an den schrägen
Teilen des Fülltrichters haftete, sich gleichmäßig über den ganzen Füllraum verteilte
und keine harten gummiartigen Ansätze an den Stanzformen bildete.
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Beispiel 2 Ein Tonerdepulver mit 5 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol
wurde verarbeitet, wobei die Bruchfestigkeit auf 1125 g/cm2 eingestellt wurde. Diese
Betriebsweise lieferte Tabletten mit einer Bruchfestigkeit von 1110 g/cm2. Nach
einer bei einer Temperatur von 6200 C vorgenommenen Glühbehandlung betrug die Bruchfestigkeit
der Tabletten 1069 g/cm2.
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Durch die Glühbehandlung ist die mechanische Bruchfestigkeit also
nicht erniedrigt worden.
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Auch bei Dauerbetrieb von mehreren Wochen wurden keine betrieblichen
Schwierigkeiten infolge gebrochener Formteile, gebrochener Stanæn oder
Stempel
festgestellt. Es war kein Zeichen von Erosion an den Matrizen oder Stempeln und
kein Zeichen von gummierten Oberflächen erkennbar, die leicht zur Bildung unsymmetrischer
Kanäle in den Tabletten führen. Während der ganzen Betriebsdauer lief die Maschine
kalt und schien auch nicht während derjenigen Perioden hart zu arbeiten, wo die
Produktionsgeschwindigkeit gesteigert war.
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Beispiel 3 Gepulverter Polyvinylalkohol und eine gepulverte Tonerde
von Handelsqualität mit einem flüchtigen Gehalt (H.,O) entsprechend einem Gewichtsverlust
von 27,70in beim Erhitzen auf 9000 C wurden in drei Anteilen (A, B und C) wie unten
angegeben vermischt und dann durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,15 mm gegeben. Jedes
dieser Pulvergemische wurde dann in einer Stokes-Tablettiermaschine Modell »E« verpreßt,
die so eingestellt war, daß sie Zylinder von ungefähr 3.3 mm mit einer Druckfestigkeit
von ungefähr 845 g/cm2 lieferte. Diese Druck-oder Quetschfestigkeit wird als Umfangsdruckfestigkeit
bezeichnet, d. h., das Prüfgewicht wird in Rich-
tung des Durchmessers des zylindrischen
Formlings aufgesetzt.
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Zwei Versuche wurden mit Mischungen von der Zusammensetzung gemäß
der Erfindung, d. h. unter Benutzung von Pulvergemischen mit (A) 2,5 und (B) 5,0
Gewichtsprozent Polyvinylalkohol durchgeführt.
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Dann wurde bei Anwendung der Tablettiermaschine unter derselben Einstellung
für die Druckfestigkeit eine Mischung (C) von 80 Gewichtsprozent Tonerde und 20
Gewichtsprozent Polyvinylalkohol zu Zylindern mit einer größeren Druckfestigkeit
als 1250 glcm2 verpreßt (C,). Darauf wurde die Tablettiermaschine so eingestellt,
daß die Zylinder der Mischung (C) eine Druckfestigkeit von ungefähr 845 g/cm2 hatten
(C2.).
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Von jeder dieser vier Formlingsgruppen wurden dann Anteile 2 Stunden
in Luft in einem Muffelofen bei 621 und 6770 C geglüht, die geglühten Formlinge
wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann die Druckfestigkeiten der geglühten
Formlinge mit den in folgender Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ermittelt.
| Versuch |
| A I B j I Ci |
| Polyvinylalkohol im Pulvergemisch in Gewichts- |
| prozent . . 2,5 5,0 20,0 20,0 |
| Umfangs druckfestigkeit in g/cm2 |
| nach der Tablettierung . . 830 800 1250 760 |
| nach Glühung bei 6210 C .. 990 1080 126 70 |
| nach Glühung bei 6770 C . 1110 1120 133 70 |
| Scheinbare Schüttdichte in g/ml |
| nach der Tablettierung . . 0,977 0,983 0,977 0,910 |
| nach Glühung bei 6210C .. 0,802 0,799 0,654 0,626 |
| nach Glühung bei 6770 C . 0,803 0,800 0,660 0,631 |
Die Tabelle zeigt, daß die Verwendung von 20 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und
80 Gewichtsprozent Tonerde im Pulvergemisch zur Bildung von Formlingen führte, die
den Hauptteil ihrer Festigkeit nach dem Glühen verloren hatten. Dieser Festigkeitsverlust
ergibt sich aus den niedrigen Druckfestigkeiten von 70 bis 133 g/cm2 nach dem Glühen
der Formlinge und der niedrigen scheinbaren Schüttdichte von 0,626 bis 0,660 dieser
geglühten Formlinge.