DE1054075B

DE1054075B - Verfahren zur Herstellung von Kontakten und Traegern fuer Kontakte

Info

Publication number: DE1054075B
Application number: DEF20997A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Fitzky
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-08-09
Filing date: 1956-08-09
Publication date: 1959-04-02

Description

■ι?

DEUTSCHES

F 20997 IVa/12 g

ANMELDETAGi 9. AUGUST 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 2. A P R I L 19 5 9

Zur Hersteilung-von Kontakten oder Kontakt träger η ist es bekannt, Trägermassen oder Kontaktstoffe mit organischer Substanz, z. B. kleinen Mengen Kunststoffen, unter Zuhilfenahme von Wasser zu vermischen, feucht KU verpressen und die organische Substanz nach Trocknung zu verkohlen. Man erhält hierbei kohlehaltige Kontakte oder Kontaktträger. Diese Träger oder Kontakte sind unter anderem auch zur katalytischen Hydratisierung von Olefinen in der Gasphase verwertet worden. Diesen Verfahren der Kontakt- oder Trägerherstcllung haftet der Nachteil an, daß die so hergestellten Produkte, besonders im Zwischenzustand nach der Trocknung und auch als fertige Trager oder Kontakte, eine geringe Formbeständigkeit haben, die besonders bei Hochdruckprozessen, wobei in technischen Apparaturen oft Veränderungen des Drucks unvermeidlich sind, zum Verschleiß führen können. Auch ist der Herstellungsprozeß der Kontakte oder Träger mei'St mit Verlusten verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnete Katalysatoren bzw. Träger für Katalysatoren der verschiedensten Art erhalten kann, wenn man anorganische silikat- oder kieselsäurehaltige pulverfÖrmige Materialien oder andere Metalloxyde oder Mischoxyde mit thermoplastischen verkohlbaren Kunststoffen vermischt, die Mischung vorteilhaft nach vorheriger Trocknung unter Druck verformt, zweckmäßig den Kunststoff verkohlt und schließlich unter Zutritt von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen wie Luft die organische Substanz verglüht. Auf diese Art erhält man mechanisch sehr stabile anorganische Kontakte oder Kontaktträger. Bei der Verbrennung des Kohlenstoffs, die bei dem Verglühen stattfindet, backt der anorganische Bestandteil oder das Gemisch von anorganischen Bestandteilen in Form fester poröser Agglomerate zusammen. In einzelnen Fällen ist es besonders zweckmäßig, die Erhitzung bei so hohen Temperaturen vorzunehmen, daß eine Sinterung des anorganischen Materials eintritt. Hierdurch wird eine wesentliche Verfestigung des Materials erreicht, ohne daß die Wirksamkeit und Porositäit des Materials wesentlich vermindert wird. Eine weitere Verfestigung der erfindungsgemäß erhaltenen Kontaktträger läßt sich vielfach auch durch eine Tränkung mit der katalytischer! Substanz Und darauffolgender Trocknung erreichen. Gegebenenfalls kann man aber die katalytisch wirkende Substanz mit in die Formlinge hineinpressen. Die Verformung kann mittels der in der Technik üblichen Apparaturen, wie Strangpressen, Formautomaten (z. B. System Hutt) oder Tablettiermaschinen geschehen. Auch der angewandte Preßdruck ist insofern von einem gewissen Einfluß, als die Aufnahmefähigkeit der festen Kontakte für Gase Verfahren zur Herstellung von Kontakten und Trägern für Kontakte

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Wilhelm Fitzky, Frankfurt/M.-Unterliederbach,
ist als Erfinder genannt worden

und Flüssigkeiten mit wachsendem, bei der Herstellung angewendetem Druck steigt. Durch eine Erwärmung kann die Pressung der Mischung zuweilen erleichtert werden. Es ist vorteilhaft, daß die Mischungen bei der Verformung kein oder nur wenig Wasser enthalten, damit die für die Bildung der Formkörper wesentliche Tfaermoplastizität der Kunststoffe voll zur Wirkung kommt.

Außerdem wird in der Abwesenheit von Flüssigkeit der Kunststoff fest in die Poren des anorganischen Materials hineingepreßt. Die Menge des thermoplastischen Materials beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 80%>, bezogen auf das getrocknete Gemisch. In einzelnen Fällen können aber auch größere oder

" kleinere Mengen verwendet werden. Vielfach ist es zweckmäßig, die Zusätze so zu wählen, daß das Gemisch etwa bei 80 bis 120° C erweicht.

Die thermoplastischen Kunstoffe werden vorteilhaft in Form von wäßrigen Dispersionen mit den anorganischen Trägermaterialien gemischt. Geeignet sind beispielsweise Polymerisationsprodukte oder Mischpolymerisationsprodukte von Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinyläthern, z. B. Vinylmethyläther, -äthyläther, Acrylsäurcestern, Acrylnitril (Vinylcyanid), Styrol, Vinylchlorid. Der Zusatz der thermoplastischen Kunststoffe bewirkt beim Verpressen eine ausgezeichnefce Verbindung mit den anorganischen Materialien, so daß man praktisch Formkörper erhalten kann, die den Vonteil haben, daß -der Abtrieb und der Zerfall der Formkörper beim anschließenden Brennen sehr gering ist. Wollte man itn Gegensatz dazu anorga-

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nische Materialien mittels einfacher Klebemittel verbinden, z. B. Kieselgur mit einer Lösung von Dextrin, so erhielte man keine haltbaren Tabletten. Bei einem etwaigen Brennen würden diese zu einem sehr großen Teil zerfallen.

Als silikat- oder kieselsäurehaltige Materialien eignen sich z. B. Kieselgur, Kieselgel, Montmorillon.it, Bentonit, Kaolinit usw. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Metalloxyden oder Mischoxyden kommen z. B. Titandioxyd, Eisenoxyd, Wolframsäure, Zinkoxyd, Nickeloxyd, ChromoxycJ. Kupferoxyd, Aluminiumoxyd usw. oder Mischungen oder Mischoxyde davon und gegebenenfalls auch Mischungen solcher Oxyde mit kieselsäurehaltigen bzw. silikathaltigen anorganischen Stoffen in Frage. An Stelle von Metalloxyden können auch solche Metallverbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionslbedingnngen Oxyde ergeben, z. B. Carbonate.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper lassen sich — soweit sie katalytisch inaktiv sind ■— als Träger für Kontakte verwenden, z. B. durch Imprägnieren oder Tränken mit katalytisch wirkenden Substanzen, vorteilhaft mit Lösungen derselben, wie Phosphorsäure.Wolf ramsajgen.Vanadinsalzen. Chromsalzen, Zinksalzen in Kontakten für die Hydrafi^' STeTung von Olefinen oder in Oxydationskatalysatoren, z. B. für die Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid oder in Katalysatoren für andere Verfahren, z. B. nach einer Nachbehandlung für Verfahren zur Hydrierung von Olefinen umwandeln. Soweit den gepreßten Formkörpern aktive Substanzen schon beigemischt sind oder soweit diese Substanzen selbst katalytisch wirksam sind, ist ein weiterer Zusatz hierzu nicht erforderlich. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine sehr gute Aktivität, Selektivität und mechanische Stabilität aus.

Die gegebenenfalls vor der Behandlung der Formlingemit Sauerstoff enthaltenden Gasen vorzunehmende Verkohlung der Kunststoffe wird unter Ausschluß von Luft, ζ. B. unter einem Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, bei einer Temperatur von zweckmäßig über 350° C, vorteilhaft bei 700 bis 800° C, vorgenommen. Es ist ferner selbstverständlich, daß für die einzelnen Kontakte nur solche Kunststoffe verwendet werden, die keine für die beabsichtigte spätere Verwendung als Katalysatorgifte wirkenden Stoffe enthalten.

Beispiel 1

8 kg geglühter Kieselgur werden mit 6 kg 4O°/oiger wäßriger Polyvinylacetatdispersion und 101 Wasser in einem Kneter innig gemischt und dann im Vakuum bei 80° C getrocknet. Die zu einem grießigen Pulver gemahlene Masse wird zu Tabletten von etwa 3 mm Durchmesser gepreßt. Diese werden im- Stickstoffstrom 10 Stunden auf 700° C erhitzt.

Das erhaltene schwarze kohlehaltige Vorprodukt wird sodann in einem Muffelofen 12 Stunden auf 1100° C unter Luftzutritt erhitzt. Man erhält rötliche, poröse, sehr feste gesintere Kontaktträger. Zur Zerstörung dieser Formkörper ist eine Duckkraft von 138 kg erforderlich. Daß das Verfahren gemäß der Erfindung Kontaktträger von so hoher, bisher nicht erreichter Festigkeit liefern würde, war in diesem Ausmaß nicht vorhersehbar. Zur Herstellung eines Hydratisierungskontaktes werden 2,5 kg Tabletten mit 5 kg 4O°/oiger Phosphorsäure über Nacht stehengelassen, die Flüssigkeit entfernt und der Kontakt getrocknet. Er hat einen Gehalt von etwa 25 °/o Phosphorsäure und bewährte sich bei der Herstellung von Alkohol aus Äthylen und Wasser.

Beispiel 2

Zwecks Herstellung eines anderen Hydratisierungskontaktes werden die nach Beispiel 1 erhaltenen, rötlich porösen gesinterten Kontaktträger in einer Menge von 1,7 kg Tabletten mit einer Lösung von 0,45 kg Ammonwolframat in 0,4 kg Wasser und 0,68 kg ίο 4O°/oiger Methylaminlösung getränkt und die Flüssigkeit auf dem Dampfbad eingedampft. Die restliche Trocknung erfolgt bei 150° C. Dieser Kontakt eignet sich vorzüglich zur Hydratisierung von Propylen unter Bildung von I sop ropy I alkohol.

Beispiel 3

3 kg Kieselgur werden mit 20 kg lO'/oiger wäßriger Polyvinylalkohollösung getränkt, die Mischung getrocknet und pulverisiert. Das Pulver wird zu Tabletten verpreßt. Diese werden 12 Stunden auf 800° C im Stickstoffstrom und 12 Stunden auf 1000 bis 1100° C bei Luftanwesenheit erhitzt. Man erhält hell rosagefärbte sehr poröse Formkörper.

Beispiel 4

470 g sehr feines Titandioxydhydrat, durch Hydrolyse von Titantetrachlorid erhalten, werden mit 1000 g 5O°/oiger Polyvinylacetatdispersion und 500 g Wasser gemischt, die Paste getrocknet und das Produkt dann pulverisiert. Das Produkt wird nach Tablettierung unter Sauerstoffzutritt 12 Stunden auf 1100 bis 1200° C erhitzt. Man erhält einen etwas geschrumpften, porösen, sehr harten, schwach gelblichgefärbten Kontakt.

Beispiel 5

700 g Ammonwolframat werden in 700 g Wasser und 800 g 4O°/oiger wäßriger Methylaminlösung gelöst und mit 2 kg Kieselgur und 6 kg 50%iger Polyvinylacetatdispersion eventuell mit Wasserzusatz vermischt, getrocknet und zerkleinert. In der Granulat-Formmaschine nach Hutt werden aus dem Pulver Formkörper von 2 bis 3 mm Dicke hergestellt und dieselben im Muffelofen 10 Stunden auf 800 bis 900° C unter Luftausschluß erhitzt. Die Aktivierung des Kontaktes erfolgt durch Überleiten von Sauerstoff bei 350° C. Der Kontakt lieferte bei 225° C und 10 at Druck bei der Hydratisierung von Propylen Isopropanol in Form einer 6%igen Lösung.

Beispiel 6

1 kg Kieselgur werden mit 1 kg handelsüblichen Polyvinylchlorids und 4 kg Wasser gemischt, die Paste im Trockenschrank bei ansteigender Temperatür bis 150° C getrocknet und das erhaltene Produkt verpreßt. Die gebildeten Formkörper werden zunächst unter Luftabschluß auf 800° C erhitzt, wobei außer organischen Zersetzungsprodukten auch Chlorwasserstoff entweicht. Das Verkohlungsprodukt wird sodann erneut unter Zutritt von Sauerstoff auf etwa 1100⁰C erhitzt.

Bei spiel 7

Eine Mischkontakt, zu dessen Herstellung Eisenhydroxyd und Titandioxydhydrat ausgefällt werden, wird in Form der so erhaltenen feuchten Paste (Trokkenbestandteile 1,5kg Fe₂O₃ und 0,5 kg TiO₂) mit 3 kg Kieselgur, 10 kg W'asser und 8 kg Polyvinylacetatdispersion gemischt, getrocknet und tablettiert. Die Verkohlung erfolgt in Stickstoffatmosphäre

12 Stunden bei 900° C. Die erhaltenen festen schwarzen Tab^tten werden 9 Stunden bei 1100° unter Luftzutritt geglüht. Der gesinterte bräunliche Kontakt eignet sich zur Hydratisierung von Propylen.

5 Beispiel 8

100 g möglichst einsenfreie Kieselgur und 100 g pulverisiertes Vanadinpentoxyd werden mit 1500 g 50%iger Polyvinylacetatdispersion gemischt und im trockenen Zustand zu Tabletten verpreßt. Diese werden bei 500° C mit Sauerstoff oxydierend behandelt. Der erhaltene gelbe Kontakt eignet sich für Oxydationsreaktionen.

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Kontakten oder Trägern für Kontakte durch Verpressen von pulverförmigen anorganischen Stoffen mit thermoplastischen verkohlbaren Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man silikat- oder kieselsäurehaltige anorganische Stoffe oder anorganische Metalloxyde, gegebenenfalls in Form von Mischungen und/oder Mischverbindungen oder solchen Stoffen, die im Verlaufe des Verfahrens in Oxyde übergehen, mit thermoplastischen verkohlbaren Kunststoffen vermischt, die Mischung unter Druck verformt und die organische Substanz unter Zutritt von Sauerstoff enthaltenden Gasen verglüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Substanzen vor dem Verglühen verkohlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der thermoplastischen Kunststoffe zwischen 20 und 8O°/o, bezogen auf die getrocknete Mischung, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Material Kieselgur verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen verglüht, bei denen eine Sinterung des organischen Materials eintritt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 438 071, 827 356.

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