CN1036333C - 一种以沥青为原料制备活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种活性炭制备方法，特别是以沥青为原料制备活性炭的方法，其主要技术特征在于将破碎成粉状的沥青，经抗熔化后，与助挤剂、粘合剂等混匀成型；然后进行碳化和活化处理即可得到活性炭产品。本发明与现有技术相比，具有工艺简单、污染低、成型方便、抗熔化效果好且易于再生处理等优点。采用本发明制成的活性炭，强度高、吸附性能好、灰份低。
Description
本发明涉及一种活性炭的制备方法，特别是以沥青为原料制备活性炭的方法。
众所周知，活性炭在工农业生产和日常生活中有着广泛的用途。传统的活性炭的制备通常是以植物果实的果壳，如椰子壳、杏壳等为原料制成。由于此类果壳资源的限制，因此使得活性炭生产的原料较为缺乏，从而造成活性炭的价格较贵，严重影响了其应用范围，比如在环保工程中，活性炭吸附法由于其具有设备投资少、效果佳的优点，而常常被用于脱除有害物质、降低废水COD值等方面，但由于其价格昂贵，造成处理过程中的运转费大大增加，从而不得不采用其它方法，如生化法等，无形之中给生产厂家带来了投资规模过大、设备维护和操作复杂的麻烦。因此，为了降低活性炭的生产成本，改善其性能，近年来，国内外进行了大量研究工作。
CN86107847公开了一种用弱粘煤为原料制造圆柱形活性炭的方法，该方法由于以煤为原料，使得制成的活性炭比表面较小，强度较差，灰份高。
美国专利USP3917806、USP4228037、日本专利昭56-5313介绍了一类用石油沥青为原料制备球型活性炭的方法。由于此类方法采用加热熔融分散成球法，在制备过程中需加入芳烃类溶剂，然后分散于含有表面活性剂的溶液中，并高速搅拌成球，之后再将沥青球中的芳烃溶剂用轻烃溶剂进行抽提，得到活性炭产品。由上述过程可以看出，该方法具有工艺设备复杂、操作不便、活性炭产品强度差等缺点，同时，在生产中还会产生较为严重的环境污染。
FR2467177公开了一种用石油沥青为原料制备活性炭的方法，同样采用熔融成球法。该文献虽未提及用芳烃溶剂，但却需在生产过程中加入造孔剂，然后亦需对该造孔剂进行抽提；除此之外，必须加入化学抗熔化剂，以期达到抗熔化效果。因此，该法同样具有设备复杂、操作不便和污染环境等缺点。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种工艺简单、操作方便、污染小、活性炭产品性能优良且又能根据不同要求制造出各种形状的活性炭的制备方法。
本发明的技术特征在于：
(1)将软化点为150～370℃的沥青破碎成粉状；然后将该沥青粉在氧化性气氛下，升温至200～350℃，进行6～72小时的抗熔化处理，得产物A。
(2)将产物A与助挤剂、粘合剂和水混合均匀，按常规方法成型并干燥，得产物B。
(3)将产物B按常规方法进行碳化、活化处理，即可得到所述活性炭产品。
上面所述的沥青粉的粒度应小于20目，较好是小于100目，最好小于200目。沥青粉的粒度过大，将增加抗熔化处理的难度，易造成因抗熔化处理不完全而带来活性炭质量变差的不良后果。
所述的抗熔化处理过程，是指在氧化性气氛和较高的温度条件下，对物料A进行处理的过程。所述的氧化性气氛可以是空气、氧气、氧气和氮气的混合气、N2O4气、NO气等。出于经济方面的考虑，最好是空气。抗熔化处理的温度最好是220～300℃，处理时间最好是8～16小时。实际操作中，通常按如下步骤对物料A进行抗熔化处理：将物料A置于容器中，通入氧化性气体，如空气等，从室温开始缓慢升温，升温速度通常控制在0.1～1℃/分。当温度升到所需的温度时，恒温8-16小时即可完成。这一过程可以在固定床、沸腾床、转炉、活化炉等多种设备中进行。
上面所述的助挤剂为淀粉类粉状物质，如可以是淀粉、田菁粉等。所述的粘合剂为烯醇聚合物或纤维素类，最好是聚乙烯醇、甲基纤维素或羧甲基纤维素等。
所述助挤剂以干粉形式加入，其作用是可改善活性炭的孔结构，同时在混合均匀的物料挤出成型时，可保证顺利挤出。而粘合剂的作用则主要在于将粉状物料有效地粘合在一起，该剂是以水溶液的形式加入到粉料中，并将粉料调制成膏状物，从而可方便地将其挤压成各种形状，因此要求其水溶性要好。沥青粉、助挤剂、粘合剂和水的混合一定要均匀，否则将会影响产品质量。此外，沥青粉、助挤剂、粘合剂和水的混合比例应控制在适宜的范围，通常是将它们按100∶1～25∶0.8～10∶35～55的重量比加以混合，最好是按100∶2～15∶0.8～8.0∶38～45的比例混合。超过这一范围，将会引起活性炭质量下降或造成生产中的不便。如助挤剂加入量太大，不但会增加生产成本，同时还会引起产品强度下降；如助挤剂加入量过小，将会给挤出成型带来困难，还会使混合成型后物料难以进行完全地抗熔化处理。同样地，如粘合剂加入量太大，会大幅度增加生产成本，而该剂加入量太小，则会使产品强度下降。所述常规成型方法，是指在催化剂制备过程中最常见的成型方法，如压片、挤条、成球等，其中为了便于连续化的生产过程，最好是采用挤出成型的方法，即将混合均匀的膏状物料放入挤条机的料槽中，通过挤压作用使物料通过孔板的冷成型过程。成型后物料的干燥可采用自然风干、鼓风吹干或加热烘干等方法。
上面所述接常规方法对物料B进行碳化处理，是指采用USP3,917,806中所公开的方法进行碳化处理过程，即在将抗熔化处理的物料(物料B)，在大于600℃(60O～700℃)的温度下，惰性气体气氛下进行碳化处理的过程。活化方法为常规的水蒸汽/氮气或CO2/N2方法，温度为800～1000℃。
采用本发明所述方法制备的活性炭产品，其规格如下：比表面积为719～1870m2/g，孔容0.34～0.97ml/g，压碎强度为8.4～26.6N/mm，灰分＜0.35％。
本发明由于采用将破碎成粉状的沥青，经抗熔化处理后，与助挤剂、粘合剂等混匀成型；然后进行碳化和活化处理制备活性炭的技术，使其与现有技术相比具有工艺简单、污染低、抗熔化效果好、成型方便且易于再生处理等优点；本发明由于采用上述工艺，同时将沥青粉和与其配伍性良好的助挤剂、粘合剂(和水)合理调配，使得制成的活性炭产品与现有技术相比具有机械强度高、吸附性能好和灰份低等优点，特别适用于要求较高的气相、液相体系的吸附净化过程，同时也可用于其它吸附净化过程或作为石油、化工领域的干燥剂、催化剂及催化剂载体。
下面结合实例进一步描述本发明的技术特点。
实例1
将100克沥青(软化点264℃，燕山石化公司产品，由乙烯裂解渣油蒸馏后得到)粉碎至100目以下，将其置于干燥箱中，以O.2℃/分的升温速度升温至250℃，空气下恒温2小时，得到物料A。
向物料A中加入3克田菁粉(上海土产公司产品)混匀。取8克聚乙烯醇(北京新光化学试剂厂产品)并将其溶于92克水中，待其充分溶解后，取该溶液40克，加入到沥青粉与田菁粉的混合物料中，充分混捏均匀。然后再将其放入挤条机中挤出成型；成型后120℃下干燥2小时，得物料B。
将物料B在氮气下700℃炭化处理1小时，然后在900℃水蒸汽下活化1小时即可得到活性炭产品HA，其性能见表1。
实例2
将100克沥青(软化点231℃，燕山石化公司产品，由乙烯裂解渣油蒸馏后得到)粉碎至30目以下，将其置于干燥箱中，以0.2℃/分的升温速度升温至210℃，空气下恒温4小时，得到物料A。
向物料A中加入13克田菁粉(上海土产公司产品)混匀。取6克聚乙烯醇(北京新光化学试剂厂产品)并将其溶于92克水中，待其充分溶解后，取该溶液40克，加入到沥青粉与田菁粉的混合物料中，充分混捏均匀。然后再将其放入挤条机中挤出成型；成型后120℃下干燥2小时，得物料B。
将物料B在氮气下700℃炭化处理1小时，然后在900℃水蒸汽/氮气下活化1小时即可得到活性炭产品HB，其性能见表1。
实例3
将100克沥青(软化点224℃，燕山石化公司产品，由乙烯裂解渣油蒸馏后得到)粉碎至200目以下，将其置于干燥箱中，以0.8℃/分的升温速度升温至340℃，空气下恒温1小时，得到物料A。
向物料A中加入5克田菁粉(上海土产公司产品)混匀。取8克聚乙烯醇(北京新光化学试剂厂产品)并将其溶于92克水中，待其充分溶解后，取该溶液40克，加入到沥青粉与田菁粉的混合物料中，充分混捏均匀。然后再将其放入挤条机中挤出成型；成型后120℃下干燥2小时，得物料B。
将物料B在氮气下700℃炭化处理2小时，然后在900℃水蒸汽下/氮气下活化1小时即可得到活性炭产品HC，其性能见表1。
实例4
将100克沥青(软化点334℃，燕山石化公司产品，由乙烯裂解渣油蒸馏后得到)粉碎至100目以下，将其置于干燥箱中，以0.2℃/分的升温速度升温至200℃，空气下恒温12小时，得到物料A。
向物料A中加入3克田菁粉(上海土产公司产品)混匀。取8克聚乙烯醇(北京新光化学试剂厂产品)并将其溶于42克水中，待其充分溶解后，加入到沥青粉与田菁粉的混合物料中，充分混捏均匀。然后再将其放入挤条机中挤出成型；成型后120℃下干燥2小时，得物料B。
将物料B在氮气下700℃炭化处理2小时，然后在900℃水蒸汽/氮气下活化1小时即可得到活性炭产品HD，其性能见表1。
实例5
将100克沥青(软化点174℃，燕山石化公司产品，由乙烯裂解渣油蒸馏后得到)粉碎至30目以下，将其置于干燥箱中，以0.2℃/分的升温速度升温至240℃，空气下恒温8小时，得到物料A。
向物料A中加入23克田菁粉(上海土产公司产品)混匀。取1克聚乙烯醇(北京新光化学试剂厂产品)并将其溶于35克水中，待其充分溶解后，加入到沥青粉与田菁粉的混合物料中，充分混捏均匀。然后再将其放入挤条机中挤出成型；成型后120℃下干燥2小时，得物料B。
将物料B在氮气下700℃炭化处理2小时，然后在900℃水蒸汽/氮气下活化1小时即可得到活性炭产品HE，其性能见表1。
活性炭性能测试包括比表面积、孔体积、压碎强度(表1中简称强度)、灰份、碘值和亚甲基蓝吸附值(表1中简称吸附值)等。
比表面积和孔体积采用BET低温氮吸附法测试；灰份采用林业部标准LY217-80法测试；亚甲基蓝吸附值采用林业部标准LY216-79法测试；碘值采用国际通用的液相脱色法测试；压碎强度采用CN92109335.7中介绍的方法测试。
表1
| 编号 | 比表面积m2/g | 孔体积ml/g | 强 度N/mm | 灰份m％ | 吸附值mg/g | 碘 值mg/g |
| HA | 1064 | 0.62 | 12.3 | 0.31 | 221 | 1166 |
| HB | 1091 | 0.54 | 11.5 | 0.22 | 148 | 1139 |
| HC | 1100 | 0.58 | 15.8 | 0.11 | 214 | 1114 |
| HD | 1110 | 0.55 | 9.7 | 0.15 | 232 | 1232 |
| HE | 1341 | 0.49 | 11.8 | 0.24 | 119 | 1011 |
Claims (5)
1.一种以沥青为原料制备活性炭的方法，其特征在于：
(1)将软化点为150～370℃、粒度小于20目的沥青粉在氧化性气氛下升温至200～350℃，进行6～72小时的抗熔化处理，得产物A；
(2)将产物A与选自淀粉类粉状物质的助挤剂、选自烯醇聚合物或纤维素类物质的粘合剂和水按沥青粉∶助挤剂∶粘合剂∶水为100∶1～25∶0.8～10∶35～55的重量比混合均匀，按常规方法成型并干燥，得产物B；
(3)将产物B按常规方法进行碳化、活化处理、即可得到所述活性炭产品。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于1(1)中所述氧化性气氛指空气或氧气或氧气与氮气的混合气体或N2O4或NO气。
3.按照权利要求2所述方法，其特征在于，所述氧化性气氛指空气。
4.按照权利要求1至3中任一项所述方法，其特征在于所述助挤剂选自田菁粉或淀粉；粘合剂指聚乙烯醇、甲基纤维素或羧甲基纤维素。
5.按照权利要求4所述方法，其特征在于所述助挤剂指田菁粉，粘合剂指聚乙烯醇。
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