CN1089097C - 添加金属无机盐制备沥青基球状活性炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备中孔发达沥青基球状活性炭的方法，该方法首先将无机盐配成水溶液，再加入与水互溶且能溶解沥青的有机溶剂，然后与沥青一起在高压釜中高温(100-300℃)混合，沥青、无机盐和有机溶剂的比例是1∶0.01∶0.10～1∶0.10∶0.50，水的加入量以在20-200℃能溶解所加无机盐为度，最后利用高温或真空抽提的方法除去水和有机溶剂。将上述制得的沥青再与芳香溶剂以1∶0.10-1∶0.50的比例在高压釡中高温(100-300℃)混合，可制得适宜于制备沥青球的含金属微粒的原料沥青。经乳化法成球后，再经不熔化、炭化、活化处理可得中孔发达的沥青基球状活性炭。该法可制得金属微粒均匀分散的沥青球。该活性炭活性高，应用范围广、球形度高、强度高、阻力小、吸脱附快。

Description

添加金属无机盐制备沥青基球状活性炭的方法
本发明属于活性炭的一种制备方法，具体涉及一种以沥青为原料添加金属无机盐制备球状活性炭的方法。
沥青基球状活性炭具有球形度好、机械强度高、固定床使用时阻力小以及吸脱附速度快等特点，在环保、医疗、军事、化工等领域中得到了广泛的应用。但由于沥青本身性质的影响，常规水蒸汽活化制得的沥青基球状活性炭的孔径大多属于微孔范围(＜20)，深度活化后可以得到少量20-40左右的中孔，但不能得到更大孔径的中孔。这就限制了沥青基球状活性炭的应用范围，特别是在液相大分子吸附方面的应用。因此，迫切需要开发出具有发达中孔结构的沥青基球状活性炭。
为了提高上述活性炭的活性并扩大其应用范围，人们采用各种方法增加其比表面，特别是增大中孔(＞20A)结构的比率。例如，日本的安田源及玉井久司等学者利用有机金属复合物或金属的大分子配合物，制备出了中孔发达的活性炭[Chem.Mater.1996，8，454-462和TANSO(日文)1996，175，243-248]。其工艺中所用有机金属复合物及金属大分子配合物需要自己制备，其制备方法主要有以下三种：
(1)含乙烯基的金属复合物(如2，4-已二烯基[三羰基铁]丙烯酸)的自身聚合或这些金属复合物与丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、甲基异丁烯酸(MMA)或4-乙基吡啶(VP)的共聚合。
(2)金属化合物与含有一定官能团的有机大分子(如聚丙腈(PAN)、聚乙基吡啶(PVP)及含有-COO-、-NR2或环戊二烯基配位的聚苯乙烯(PST)等)形成配位化合物。
(3)可溶性金属有机大分子化合物(如聚乙基二茂铁、1，1′-二萘甲基二茂铁等)与沥青或有机聚合物(如聚丙烯腈(PAN)、聚乙基吡啶(PVP)等)混合。
安田源及玉井久司等学者多采用第三种方法，将中温沥青(SP＝85℃)溶于四氢呋喃或喹啉中，然后与有机金属化合物(如Y(acac)3、Ln(C5H5)3(Ln＝Y、La、Yb、Nd、Sm、Gd等)、(C5H5)2CO、(C5H5)2YbCl、Fe(C5H5)2等)混合，然后在真空状态下除去四氢呋喃或喹啉，这样制得的含金属微粒的沥青再与高温沥青(SP＝280℃)混合，破碎后再经不熔化、炭化、活化可制得中孔发达的活性炭。以上方法制得的活性炭的BET及孔径结构如表1所示。
表1
  添加金属  BET比表面积(m2/g)  中孔比表面积(m2/g)  中孔比率(％)  孔径()
  Y(C5H5)3     210     139     66.3     49.0
  Yb(C5H5)3     261     193     74.1     56.8
  La(C5H5)3     191     125     65.5     57.6
  YCl3     237     40     16.9     33.8
上述结果表明，尽管中孔比率较高，由于总比表面少，中孔比表面的绝对值并不大。工艺中采用需要自己制备的有机金属复合物及金属大分子配合物，用低温沥青制得含金属微粒的沥青后，还要增加与高温沥青混合的步骤，不仅使制备方法复杂化，也大大提高了沥青基活性炭的成本，所得活性炭呈无定型粒状，球形度差，使用中强度差，阻力大，吸脱附速度慢。
本发明的目的在于开发一种总比表面高、中孔比表面高、方法简单、成本低廉的添加金属无机盐制备沥青基球状活性炭的方法。
本发明的制备方法是将通用的金属无机盐与高温沥青(SP＝200-300℃)和有机溶剂混合，制备金属微粒均匀分散的沥青，然后利用含金属微粒的沥青制备含金属微粒的沥青球，最后，将上述的沥青球经不熔化、炭化和活化处理得产品活性炭。
本发明所用沥青原料为石油沥青、煤焦油沥青、地沥青或炼油中的副产物废沥青经热处理或氧化处理使之改性而获得的高温沥青。
本发明所用金属无机盐为过渡金属或稀土金属的水溶性盐类，如金属氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。
本发明所用有机溶剂为既溶于水又能溶解沥青的有机溶剂，如吡啶、喹啉、四氢呋喃等。
含金属微粒的沥青原料由以下方法制得：
首先将金属无机盐配成水溶液，再加入有机溶剂，然后与沥青一起在高压釜中高温(100-300℃)混合，沥青、无机盐和有机溶剂的比例是1∶(0.01-0.1)∶(0.1-0.5)，水的加入量以在20-100℃能溶解所加无机盐为度，最后利用高温或真空抽提的方法除去水和有机溶剂。将上述制得的沥青再与芳香溶剂(苯、甲苯、二甲苯、萘、甲基萘的一种或几种)以1∶(0.10-0.50)的比例在高压釜中高温(100-300℃)混合，可制得适宜于制备沥青球的含金属微粒的原料沥青。第一次加入有机溶剂的目的是使微粒在沥青中混合均匀，第二次加入芳香溶剂的目的是有利于制备多孔沥青球。
将上述方法制得的沥青乳化法成球，制备含金属微粒的沥青球，再经过预处理、不熔化、炭化和活化处理可制得中孔发达的沥青基球状活性炭，现分述如下。
含金属微粒的沥青球不熔化前的预处理：将添加无机金属盐制得的沥青球浸在与芳香溶剂互溶而与沥青无亲合性的有机溶剂(如甲醇、乙醇等脂肪醇或已烷、庚烷、石脑油等链烃类)中或利用真空抽提，抽提出沥青球中的芳香溶剂，制得含金属微粒的多孔沥青球。
含金属微粒的沥青球的不熔化处理：含金属微粒的多孔沥青球在氧化气氛中，在200-350℃的温度下进行不熔化处理。所用的氧化气体可以是空气或氧气、臭氧等与惰性气体的混合气。
不熔化含金属微粒的沥青球的炭化处理：不熔化含金属微粒的沥青球在惰性气体保护下，以5-20℃/min的升温速率升至700-1200℃进行炭化处理。
含金属微粒的炭化沥青球的活化处理：含金属微粒的炭化沥青球在700-1200℃下，利用水蒸气或二氧化碳进行活化处理，可制得中孔发达的沥青基球状活性炭。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
含镍沥青原料的制备
将8.1克NiCl2·6H2O溶于40ml水中，配成水溶液，然后与100ml吡啶一起加入200克沥青中，于高压釜中在170℃混合搅拌均匀，然后高温蒸出水和吡啶，再加入60克萘，在170℃搅拌均匀，冷却、破碎后可得到含Ni2+的适宜于制备多孔沥青球的原料沥青。按上述乳化成球的方法制备含金属微粒的沥青球，再经予处理、不熔化、炭化和活化处理可得沥青基球状活性炭。
实施例2
含铁沥青原料的制备
将4克Fe(NO3)2溶于60ml水中，配成水溶液，然后与150ml吡啶一起加入200克的沥青，于高压釜中在140℃混合搅拌均匀，然后蒸出水和吡啶，再加入100克萘，在140℃搅拌均匀，冷却、破碎后可得到含Fe2+的适宜于制备多孔沥青球的原料沥青。其他同实施例1。
实施例3
含钆沥青原料的制备
将8克Y(NO3)3·6H2O溶于100ml水中，配成水溶液，然后与200ml吡啶一起加入200克沥青，于高压釜中在140℃混合搅拌均匀，然后蒸出水和吡啶，再加入100克萘，在140℃搅拌均匀，冷却、破碎后可得到含Y3+的适宜于制备多孔沥青球的原料沥青。其它同实施例1。
结果见下表2和附图。
添加金属 BET比表面积(m2/g) 中孔比表面积(m2/g)   总孔容(cm3/g)  中孔比率*(％)   平均孔径**(A)
NiCl2·6H2O     1297     188     0.80     28     63
Fe(NO3)2     1270     268     87     54     62
Y(NO3)3·6H2O     1120     136     0.72     40     75
*：中孔比率由中孔孔容比总孔容得出；
**：平均孔径由BJH法从脱附分支(4V/)得出。
上述结果表明：
1.总比表面高达1120-1297m2/g，中孔比表面高达136-268m2/g，其中不仅含有20-40的中孔，而且还含有300-500的中孔，平均孔为62-75。因此，该活性炭不仅活性高，而且应用范围广。
2.方法中增加沥青的乳化法成球，所得活性炭球形度高，因此使用中强度高，阻力小，吸脱附快。

Claims (6)

1.一种制备中孔发达的沥青基球状活性炭的方法，其特征如下：首先将无机盐配成水溶液，再加入与水互溶且能溶解沥青的有机溶剂，然后与沥青一起在高压釜中100-300℃高温混合，沥青、无机盐和有机溶剂的比例是1∶0.01-0.1∶0.1-0.5，水的加入量以20-200℃能溶解所加无机盐为度，最后利用高温或真空抽提的方法除去水和有机溶剂，将上述制得的沥青再与芳香溶剂以1∶0.1-0.5的比例在高压釜中100-300℃高温混合，可制得适宜于制备沥青球的含金属微粒的原料沥青，经乳化法成球后，再经不熔化、炭化、活化处理可得中孔发达的沥青基球状活性炭。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的无机盐为过渡金属或稀土金属的盐类。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的无机盐为金属氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是水的加入量以在20-100℃能溶解所加无机盐为度。
5.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是所用有机溶剂为既能溶于水又能溶解沥青的有机溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所用有机溶剂选用吡啶或喹啉。
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