SU1047388A3 - Способ получени активированных углеродных сфер - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ СФЕР, включающий окисление микропористых пековых сфер при нагреве до в атмосфере кислородсодержащего газа, нагрев окисленных сфер в атмосфере азотсодержащего газа и последующую их активацию, отличающийс  тем, что, с целью повышени  адсорбционной способности .сфер к оксидам серы и азота, окисл ют сферы до содержани  в них св занного кислорода 10-18 мас.%, в качестве азотсодержащего газа испрльзуют газ, -содержащий 5-100 об.% аммиака, и нагревают в среде аммиака или его смеси с во;с1 ным паром, воздухом, , кислородом, азотом или оксидом углерода (;v). при 150-700°С до содержани  св занного азота в сферах 1/7-2,2 мас,%.. . ; 2.. Способ по п. 1, отличающий с   тем, что используют (Л кислородсодержащий газ, содержаний 7-30 об.% кислорода. . .

Description

ОР 00 06 1 э Изобретение относитс  к способа получени  активированных углеродны сфер высокого качества из микропористых пековых сфер, используемых в качестве сырь  и изготовленных из пека, и может использоватьс  дл  очисткивод}ы, промышленных сто ков и газов и особенно дл  удалени оксидов серы и азота из отход щего . газа. Дл - предотвращени  загр знени  окружающей среды, отход щими газами из топки пламенной печи, содержащими оксиды серы и азота, в част ности примен етс  способ десульфа ции отход щего газа, используемый дл  очистки газа от оксида серы. Активированный уголь должен иметь высокие механическую прочность и способность, адсорбировать оксиды серы и азота. Наиболее близок к предлагаемому способ получени  активированных уг леродных сфер, включающий окисление микропористых пековых сфер при нагреве до в атмосфере кисло родсодержсоцего газа - воздуха, наГрев окисленных сфер в среде азота о; вьаше (1000°С). и последующую активацию сфер в атмосфере пара или воздуха Однако, хот  полученные активированные угольные .сферы имеют высокую механическую прочность, их способность адсорбировать оксиды серы и азота недостаточна. Цель изобретени  - повышение ад сорбционной способности сфер -к оксидам серы и азота. Поставленна  цель достигаетс  т что согласно способу получени  акт вированных угольных сфер, включающ му окисление микропористых пековых сфер при нагреве до 500°С в кислородсодержащей .газовой атмосфере, нагревокисленных сфер в атмосфере азотсодержащего газа и .последующую их активацию, сферы окисл ют до со держани  в них св занного кислорода 1.0-18 мас.%, в качестве азотсодержащего газа используют газ, содержащий 5-100 об.% аммиака, и наг вают в среде аммиака или его смеси с вод ным паром, воздухом, кислоро дом, азотом или оксидом углерода ( азотом или оксидом углерода при 150-700°С до содержани  св зан ного азота в сферах 1,7-2,2 мас,%. Дополнительно ислолъзуют .кислородсодержащий газ с содержанием кислорода 7-30 об.%. Указанный режим термической обработки газообразным гьммиаком или его смесью с другими газами между операци ми окислени  и активации позвол е.т увеличить количество двуокиси серы и N0 (низшее адсорби руемое сс динейие из группы NOjj), поглоадаеуое активированным углем 8 в результате св зывани  азота в виде азотсодержащего соединени  с угольными сферами, полученными при окислении. Микропористые пековые сферы, использованные в качестве сырь  дл  получени  активированных угольных сфер, изготовлены из пека любого, нефт ного или угольного, происхождени . Использование пека такой марки , котора  имеет низкую температуру раА 1 гчени  или высокое процентное содержание водорода, нежелательно , так как пековые-сферы могут взаимно сплавитьс  или вспенитьс  в процессе окислени . Температура разм гчени пека должна быть выше 100°С (предпочтительно 100 250°С ) , Н/С (атомное соотношение ниже 1 (предпочтительно 0,2-1,0 и содержание нерастворимой в нитробензоле фракции ниже25 вес.%. Отвечающие этим требовани м сферы получают путем тремической обработки таких нефт ных углеводородов, как сыра  нефть, асфальт, т желое масло,.легкое масло, керосин и нафта при 400-2000°С в течение 0,0012 с дл  получени  дегтеобразных веществ и последующего освобождени  их от компонентов с низким .молекул рным весом при помощи отгонки или экстрагировани . Аналогичные пеки -. можно также получить, подверга  соответствующей термической ббработ .ке каменноугольные смолы и затем удал   из них компоненты с низким молекул рным весом. Пек можно получить модификацией черной смолы, получающейс  в качестве побочного продукта при очистке нефти, при помопщ дополнительной термической обработки или окислени . До насто щего времени эти пеки считали бесполезными , и использование их дл  получени  активированного угл  высокого качества с точки зрени  полного использовани  ресурсов имеет большое значение. Добавл емые в пеки при изготовлений пековых сфер а юматическиё растворители должны быть совместимы с пеком и иметь температуру кипени  ТО-25О С. Такими ароматическими растворител ми  вл ютс  бензол, толуол , ксилол, нафталин, тетралин, метилнафталин. Предпочтительнее использовать нафталин. В качестве растворител  могут также использо- , ватьс  нефт ные фракции, содержащие нафталин или беизольио-толуольноксилольную фракцию. Микропористые сферы получают из пека следук цим путем. Пек и ароматический растворитель смешивают (10-50 вес.ч. растворител  на 100 вес.ч. пека) и расплавл ют при нагревании до 100-200°С в автоклаве , оборудованном перемешивающими лопаст ми или закрытой мешалко Диспергированием расплавленной смеси при нормальном или повыиенном да лении при SO-SSO C в воде, использу емой в качестве дисперсионной среды изготавливают сферы. В качестве сус пендирующего агента используют один или более растворимых в воде соединений с высоким молекул рным весом, в частности частично омыленный поли винилацетат, поливиниловый спирт, метилцеллюлоэу, карбоксиметилцеллюлозу , полиакриловую кислоту и ее со ли, полиэтиленгликоль и его простые и сложные эфиры, крахмал и желатин. Сформировавшие.с  в .дисперсионной ср де сферы.превращают в твердые тела, путем охлаждени  или введени  расплавленной смеси по капл м.в жидкост, например воду цли разливки расплавленной смеси в полости определенного размера в металлической литейной форме и последующего охлгикдени  смеси до отверждени . Диаметр изгoтaвливae иx сфер должен быть 0,110 мм дл  обеспечени  полного отвода ароматического растворител .Ароматический растворитель, со держащийс  в сформированных сферах, экстрагируют и удал ют путем погружени  сфер в органический растворитель , используемый в качестве экстрагента и совместимый с ароматическим растворителем, содержащимс  в сферах, но не имеющим сродства к пеку. Пригодный дл  такого экстрагировани  -органический растворитель включает алифатические спирты, такие как метанол,, этанол и пропанол, и углеводороды парафинового р да, такие как гексан, гептан, бе«зин или как наболее предпочтительный легкий сольвент. Экстрагирование ароматического растворител  осущест л ют, поместив сферы в экстрагент при комнатной температуре и встр хива  их вместе или «Обеспечива  циркул цию экстрагента через слой сфер. Требующиес  микропористые пековые сферы получают путем отделени  от экстрагента освобожденных от ароматического растворител  сфер. Микропористые пековые сферы окис л ют при lOO-SOO C .в атмосфере окис л ющего газа дл  получени  пековых сфер, содержащих не менее 10 мас.% (10-18 мас.% предпочтительнее 1518 мас.%)св занного кислорода(атом кислорода, который химически св зан С микропористыми пековыми сферами и в основном образует такую химическую структуру, как ароматический катон, лактон, спирт, альдегид, ан гидрид кислоты, карбоновую кислоты или фурановое  дро). Св занней кислород на следующей стадии обработки аммиаком послужит дл  св зывани  с пековыми атомаазота. В том случае, кЪгда содержание св занного кислорода меньше 10 мас.% количество св зываемого с пековыми сферами при помо1чи обработкиаммиаком азота чрезвыча йно мало и больша  часть подаваемого аммиака идет в отходы в результате саморазложени . Температура окислени  .должна составл ть 100-500 0 (предпочтительно 100-400 С). Если температура ниже 100 С, то полного ойислени  не . происходит. Бели температура превышает 500°С,. то не достигаетс  эффективного св зывани  атома азота со сферами на следующей операции даже, в том случае, если содержание св занного кислорода сможет подн тьс  выше 1О мае.%. Температура разм гчени  пековых сфер растет пропорционально увеличению продолжительности проводимого окислени . поэтому температуру окисл емой системы необходимо поднимать постепенно д/ прёдотвраще- ни  взаимного сплавлени  отдельных пековых сфер. Если температура окислени  выше (предпочтительно 250-350с) , то можно осуществить введение не менее 10 мас.% св занного кислорода в пековые сфет ры. В качестве окисл ющего газа дл  процесса окислени  можно использовать любой кислородсодержащий. газ, в частности воздух, смешанный- газ, состо щий из кислорода и инертного газа,И их смеси, в количестве 5-30 об.%. Если содержание кислорода 5 об.%,окисление, осуществл емое . дл  обеспечени  введени  не менее 10 мас.%, св занного кислорода в пековые , должно продолжатьс  более длительное врем . Если содер-. жание кислоро.да превышает 30 об.%, то окисление происходит с неуправл емой скоростью. Дл  осуществлени  окислени  можно использовать вращак цуюс  печь, печь кип щего сло  или печь- с выдвижным подом. На содержание и сфере св занного кислорода не менее 10 мас.% вли ет- характер пека как сырь , диаметр частицы каждой ми.кропористой пековой сферы, состав окисл ющего газа, объемную скорость потока окисл ющего газа, скорость повышени  температуры, примен емый тип реактора. Полученные пековые сферы, содержащие не менее 10 мас.% св занного кислорода, станов тс  тугоплавкими.. . Пековые сферы, содержание св занного кислорода в которых путем окислени  довод т до не менее 10 мас;%, нагревают при 150-700°С в.атмосфере газообразного аммиака до содержани  св занного с пековыми сферами азота не менее 1,5 мас.%. Аммиак взаимодействует с пековыми сферами по положению св занного кислорода так, что азот прочно св зываетс  с пековыми сферами, образу  такие, химические структуры, как амид, имид, уретан, циано- и азотгруппы,. пиридиновое  дро или пироновое  дро.

Св занный таким образом со сферами азот на последующей операции активации удал етс  из них незначительно и в. конечном счете сохран етс  св занным полученными активированнымиугольными сферами. Дл  получени  активированных углеродных сфер с требуемыми св.ойствами необходимо, чтобы количество азота, прочно св занного с пековыми сферами, составл ло 1,7-2,2 мае.

В качестве газа дл  обработки окисленных сфер используют чистый .газообразный аммиак, газовую смесь . полученную разведением чистого газообразного .аммиака инертным газом газовую смесь, содержащую чистый газообразный аммнаки другой газ, в сочетании -не более чем с 50 об.% одного компонента или смеси двух или более крмпонен.тов, например вод ного пара, воздуха, кислорода, азота и двуокиси углерода. Содержание аммиака в используемом дл  обработки аммиаком должно превосходить 5 об.% и составл ть предпочтительно 1Л.об.%. Если используемый дл  обработки аммиаком газ включает окисл ющий газ, такой как кислород или воздух, то следует, ррин ть меры, чтобы отношение концентраций окисл ющего газа к газообразному амми.аку не превышало соответствующее количество аммиака, так как частьгазообразного агимиака может окислитьс  окисл ющим газом и если окисл ющий газ присутствует в большом -количестве, то количество аммиака , который принимает участие в реакции с пековыми сферами, уменьшаетс  на значи-тельную величину. При обработке аммиаком газа, включающего газообразную двуокись угле рода, отношение газообразной днуокиси углерода к газообразному аммиаку должно быть чрезвычайно мало вследствие.того, что обработка аммиаком , проводима  на этой стади,и., .может вызва.ть образование вторичного продукта .реакции, - карбоната ам мони . Температура, при которкэй осуществл етс  об работка аммиаком, должна составл ть ISO-TOO C (предпочтительно от 400 до ).. При температуре ниже затруднена реакци  св зывани  азота пековыми сферами, а при температуре выше 700°С св за1вшийс  со сферами азот может освободитьс .

При обработке в аммиаксодержаще газе используют.вращающуюс  печь,

печь кип щего сло  или печь с выд- эижным подом. Вращающийс  автоклав используют при обработке, включающей периодическую работу. На содержайие азота не менее 1,5. мас.% вли ют свойства пека как сырь , содержание св занного, кислорода в. пековых сферах , диаметр каждой пековой сферы, состав, объемна  скорость потока и парциональное давление предназначенного дл  обработки аммиаком газа, температура системы дл  обработки аммиаком, тип используемого реактора и т.д.

Пековые сферы, с которыми прочно св зан азот активируют при повышенной температуре дл  получени  азотсодержащих активированных углеродных сфер, имеющих большую внутреннюю площадь поверхности. В качестве активирующего агента, можно использовать вод ной пар или двуокись углерода ,, или смешанный газ,, состо щий из пара или двуокиси углерода и .. инертного газа. Температура активации ВОО-ИОО С. При использовании пара или состо щего из пара и инертного газа смешанного газа, температура составл ет 850-950с, а при использованиидвуокиси углерода или ее смеси с инертными газом - 950 1050 С .

Дл  активации можно использовать аппарат. Который используют дл  термической обработки в атмосфере газообразного аммиака. Активированные сферы содержат по меньшей мере 0,8 мас.%, св занного азота и облаают высокой механической прочностью.

Пример. Получение микропористых пековых сфер.

В автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой вращающегос  типа и имек ций внутренний объем 20 л, загружают 6 кг пека, полученного в процессе перегонки угл  (.Токио гэз компани) и имеющего температуру разм гчени  12Ос и Н/С 0,53, нерастворимую в нитробензоле составл едую 12 вес.%, азот 0,6 вес.% и 1,5 кг нафталина промьашлённой марки. При замещении внутренней атмосферы автоклава азотом содержимое его нагревают при и перемешивают со скоростью 100 об/мин в течение 60 мин. После этого со смесью, наход щейс  в автоклаве, смешивают 11 кг водного 3%-ного раствора Тазенол бН-17 (суспензи  частично омыленного поливинилацетата, изготовленна  Ниппон Гозеи компани ) и полученную смесь перемешивают при со скоростью 300 об/мин в течение. 30 мин дл  того, чтобы суспендировать и диспергировать смесь в виде капель в воде. После диспергировани  смес.ь 41родолжают перемешивать при той же скорости и одновре .менно быстро охлаждают до 30°С, чтобы диспергированные частицы смес затвердели. Затем затвердевшие частицы собирают. Получают правильные .сферы .нафталинсодержащего пека, имеющие средний диаМетр частицы 0,7 мм. Сырьевые нафталинсодержа щие пековые сферы экстрагируют соль фентнафтой в течение 5 ч дл  удалени  нафталина. В сферах в результат удалени  нафталина образовываютс  многочисленные микропоры, обусловив шие получение микропористых пековых сфер. .. Получение активированных угольных сфер. Во вращающуюс  печь с внутренним диаметром 100 мм загружают100 г микропористых пекрвых сфер. Подава  воздух со скоростью потока 8 л/мин пековые сферы окисл ют путем повышени  температуры системы от комнат ной до при посто нной скорос ,ти подъема температуры. Скорость подъема температурил и содержание кислорода в полученных окисленных пековых сферах показано в таблице. Во вращающуюс  .печь загружают. 100 г полученных окисленных пековых сфер. Затем пековые сферы обрабатывают аммиаком дл  св зывани  азота с окисленными пековыми сферами. Сос тав газообразного аммиака, скорость потока, температура и длительность обработки и содержание св занного азота в полученных обработанных aiMмиаком окисленных пековых сферах показаны в таблице. . На второй стадии во вращающуюс  печь загружают 80 г обработанных аммиаком окисленных пековых сфер. Пековые сферы активируют газовой смесью с объемным соотношением 50/5 вод ного пара и газообразного азота или газообразной двуокисью углерода Тип и состав активирующего газа, ,: объемна  скорость потока газа, температура активации, длительность активации и содержание св занного азота в активированных угольных сферах показаны в таблице. Полученные активированные угольные сферы испытывают- на устойчивость к разрушению, поместив 2:0 мл {пробуй активированных угольныхсфер в цилиндрический стекл нный сосуд (28 мм в диаметре и 220 мм в длину | , Враща  сосуд с егр содержимым в направлении главных осей -со скоростью 36 об/мин в течение 10 .ч и определив количество разрушенных.активированных угольных частиц( пропус-. тив через 200 меш стандартное сито Тейлора ), оставшихс по окончании вращени . Результаты представлены в таблице. . , . . Способность активированного угл  удал ть SO2 оценивают, пропуска  газовую смесь, содержащую-iSOj, 0.2, I (пар) и N2 при объемном соотношении 2:6:10:82, через слой данных активированных углероднырс сфер при в течение 3 ч и определ   количество SO,, адсорбированное ими. Результаты показаны в таблице. Способность активированных углеродных сфер удал ть окислы азота (N,0 ) оце-. нивают в единицах; количества (низшее адсорбируемое соединение из группы N0,t), адсорбированного на сферах.. N0 адсорбируют при давлении пара 400 мм рт.ст. и в течение 10 ч и затем вычисл ют количество NО,адсорбированное на активированных сферах. Результаты представлены в таблице. Дл  сравнени  испытывают активированные сферы, полученные при уело-. ВИЯХ, отличных-от условий по предлагаемому способу, и углеродные шарики (дл  десульфации отход щего газа ) Результаты представлены в таблице. . - . .

Дп  примеров l - 4 обработка азотом

Примеры 7 lГэТ 1о 1:1..1 |1вналогичао Г2 Т, ТГПс рчёскнй J-.5 oi2iai5r l.:L:1 х :« ь.,.

1.5.151515 ,15 18181815 .18 : - . HHj/NjHHj/H,HH./N,,ЯН. 100 . -50/50«9/91 5795 .81,72,0. 1 ,01,00,81,1- 0,3 Э2302633.8 30282431- € . 1110 1012- 7 0/6С5 0.005 0,005 0,005- 0,005 15 во 1 7 ЯК.100 . 1.31,3 0,70,« 222119 151511 998 0,005 ,0

Как следует из приведённых данных согласно предлагаемому способу получают активированные углеродные сферы с адсорбированной способностью к SOg и N0,. значительно превышающей сферы по известному способу ( прототипу ). . :

Количество адсорбированного SO2 в соответствии с прототипом составл ет 8 г, а количество N0 7 г (на 100 г активированных сфер , а по изобретению SOx - 26-40 г и N0 19-14 г, т.е. 1, раза выше при высокой прочности (низкие потери при истирании ).

В том случае, когда содержание св занного кислорода меньше 10 мае. % полученный активированный уголь про вл ет более высокую способность адсорбировать газы по сравнению, с

полученным в сравнительном примере 1 по технологии известного способа, но она почти равна способности адсорбировать газы, которой облёщают угольные шарики (пример 4/. Активированные угольные сферы с содержанием по меньшей мере 1,5 вёс.% св занного азота превосхо,дит по способности адсорбировать газы активированный уголь, полученный по известной технологии и угольные шарики.

Из приведенных в таблицах данных также видно, что активированный уголь с содержанием св занного азота 1,7-2,2 мас.% значительно превосходит по количестку адсорбированного газа активированный уголь, полученный по известной технологии, угольные шарики.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИ, РОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ СФЕР, включающий окисление микропористых пековых сфер при нагреве до 500°С в атмосфере кислородсодержащего газа, на грев окисленных сфер в атмосфере азотсодержащего газа и последующую их активацию, отличающийся 'тем, что, с целью повышения адсорбционной способности сфер к' оксидам серы и азота, окисляют сферы до содержания в них связанного кислорода 10-18 мас.%, в качестве азотсодержащего газа используют газ, -содержащий 5-100 об.% аммиака, и нагревают в среде аммиака или его смеси, с водяным паром, воздухом, кислородом, азотом или оксидом углерода (IV)· при 150-700°С до содержания связанного азота в сферах ' 1,7-2,2 мас.%.

, 2. Способ поп. 1, отличающий с я тем, что используют кислородсодержащий газ, содержащий 7-30 об.% кислорода.

м W 00 00

1 у