CN111389384A - 一种憎水性石墨炔复合含铁mof吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种憎水性石墨炔复合含铁mof吸附剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111389384A
CN111389384A CN202010096231.2A CN202010096231A CN111389384A CN 111389384 A CN111389384 A CN 111389384A CN 202010096231 A CN202010096231 A CN 202010096231A CN 111389384 A CN111389384 A CN 111389384A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
solution
iron
graphite alkyne
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010096231.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111389384B (zh
Inventor
赵祯霞
张正生
王睿猛
赵钟兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi University
Original Assignee
Guangxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi University filed Critical Guangxi University
Priority to CN202010096231.2A priority Critical patent/CN111389384B/zh
Publication of CN111389384A publication Critical patent/CN111389384A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111389384B publication Critical patent/CN111389384B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂及其制备方法。该方法先将MOF(Fe)研磨成小颗粒晶种，并使用超声将其分散于醋酸铜水溶液中；然后将二氯甲烷加入上述溶液中，通过高速搅拌制备皮克林乳液；再将六乙炔基苯溶解在一定量的二氯甲烷中，加入至上述的皮克林乳液中，让石墨炔在含有Cu催化位点的乳液界面上生长，再水浴加热后祛除有机相，通过离心分离出石墨炔复合晶种MOF(Fe)，最后将其置于九水硝酸铁和均苯三酸进行MOF(Fe)晶体的二次水热生长，得到高憎水性石墨炔复合MOF(Fe)吸附剂。本发明通过控制MOF(Fe)的添加量及水相油相之间的比例来控制皮克林乳液的稳定性，进而影响石墨炔与MOF(Fe)晶种之间的作用，影响MOF(Fe)的生长，有效提高最终吸附剂性的憎水性和对烃类VOCs的优先选择吸附性。

Description

一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新型功能材料领域，具体涉及高憎水性石墨炔复合吸附剂的制备。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)以其巨大的比表面积和可调控的孔结构已成为近二十年来国内外最为关注的一类新型多孔吸附材料，并不断地刷新着对几类典型 VOCs吸附容量的最高纪录。相关研究报道表明，MOFs材料在未来VOCs污染治理领域将拥有巨大的发展潜力和应用前景。然而，近年来研究者们发现：很多实验室里对VOCs吸附能力较强的MOFs材料，一旦遇到高湿环境(相对湿度大于50％以上)，其吸附容量便急剧下降。例如，Mg-MOF-74具有超高的比表面积，在298K和20Pa下对苯蒸气的吸附量即可达到8.2mmol/g。然而，DeCoste等发现该MOF在相对湿度90％和40℃环境下暴露一天其骨架结构便会坍塌。另一类MOFs材料虽然可以在高湿环境中保持骨架结构的稳定性，但其吸附性能会受到极大地影响。K.Shen等发现，MIL-101在303K下对苯的吸附容量可高达6.0 mmol/g，但当相对湿度增至60％后它对苯的吸附容量则已会下降58％。究其主要原因在于：MOFs所含次级单元是由强亲水的金属-氧簇所构成，可与水分子形成强吸附力而优先抢占MOFs的吸附位。水蒸气的浓度越高，就会导致更多的水分子吸附到MOFs孔道内，从而降低MOFs吸附VOCs的能力。此外，过多的水分子与金属配位后，通过竞争配位作用还有可能解离MOFs次级单元结构中金属与配体之间的配位键，导致MOFs骨架坍塌。
石墨炔是一种新型的碳同素异形体，有着与明星材料石墨烯不一样的结构，它包含着sp和sp2杂化碳。高的π-共轭结构，有着大区域高密度的离域π系统。使得石墨炔有着较高的憎水性。石墨炔之间的层间间距较大，由于石墨炔之间的π-π堆积作用，有着优良的化学稳定性和半导体性能，其还有一特殊的环炔空腔，环炔空腔的直径与VOCs苯系类动力学直径相当。石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化、气体的吸附分离、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。
如何将将高憎水性的石墨炔植入MOFs骨架中形成一种特殊的界面使得石墨炔与MOFs晶种牢牢的结合在一起，构筑出一个“高疏水的大共轭界面”，起到能有效提高MOFs的抗湿性能及其对烃类VOCs的优先选择性吸附是研究的难题。
发明内容
针对如何有效增强MOFs在高湿环境下对烃类VOCs的选择性吸附及高效吸附性能这一关键技术难题，本发明提供了一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂及其制备方法。该方法具体是通过控制MOF(Fe)的添加量及水相油相之间的比例来控制皮克林乳液的稳定性，进而影响石墨炔与MOF(Fe)晶种之间的作用，进一步影响MOF(Fe)的生长，最后对其形成的石墨炔复合MOF(Fe)吸附剂性能有很大的影响，有效提高了吸附剂的憎水性和对烃类VOCs的优先选择吸附性。
本发明的技术通过以下技术方案实现：
一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)皮克林乳液的制备；
将含铁MOF晶体(记作：MOF(Fe))研磨，然后至于水中，得到溶液A；每10mL溶液A中添加1-10mg含铁MOF晶体，再将醋酸铜加入溶液A中，得到溶液B：对溶液B进行超声溶解；再往溶液B中加入二氯甲烷，二氯甲烷的添加量与溶液B的体积比为1:(5～1)，最后置于转速3000～10000rpm的条件下高速搅拌形成稳定的皮克林乳液(Pickering乳液)；
(2)石墨炔的一次复合生长；
预先将石墨炔单体六乙炔基苯溶解在二氯甲烷(有机相)中，然后在避光条件下，将其缓慢滴加至步骤(1)制备好的皮克林乳液(水相)中，每10mL皮克林乳液中加入1～6.5mg六乙炔基苯；在0～20℃的低温下反应静置，反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔复合晶种 MOF(Fe)粉末，也记为石墨炔@晶种MOF(Fe)粉末；
(3)石墨炔的二次复合生长
将步骤(2)得到的石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末置于水溶液中，然后往水溶液中加入九水硝酸铁和均苯三酸(MOF(Fe)前驱液)，得到溶液C：添加量为每 100mg石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末添加2.5～25mmoL九水硝酸铁，九水硝酸铁和均苯三酸的摩尔比为1:(1～2.16)；再将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌，再将C溶液升温至100～150℃干燥4～48h，即可得到憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂，也记为高憎水性的石墨炔@MOF(Fe)吸附剂。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中醋酸铜的添加量为每10mL溶液A中添加0.05～0.15mmoL。步骤(1)中高速搅拌时间为5～40min。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中含铁MOF晶体的制备采用水热法，具体为：先将均苯三酸和九水硝酸铁按照摩尔比为1:(1.0～1.78)混合至于水溶液中超声分散，然后置于搅拌器中搅拌，再置于烘箱中升温至100～150℃反应4～48h，即可将得到的含铁MOF晶体。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中含铁MOF晶体研磨成颗粒尺寸<1.0μm 固体小颗粒。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)的前驱体材料水浴加热，温度为30～80℃。所述步骤(2)中低温反应静置时间为6～240h。
作为技术方案的优选，所述步骤(3)和含铁MOF晶体的制备过程中升温均可采用程序烘箱，具体控温过程为：
(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率升至100～150℃；
(b)恒温过程：置于100～150℃保持4～48h。
作为技术方案的优选，
本发明的原理：先将石墨炔催化剂Cu离子预先置于皮克林乳液的水相内，再往油相界面注入六乙炔基苯能让石墨炔在MOF(Fe)晶种层上生长出高粗糙和高比表面的微米球。高憎水石墨炔与高比表面积的MOF(Fe)形成一种特殊的界面“富炔-金属簇界面”，这种特殊的界面是石墨炔与MOFs(Fe)牢牢的结合在一起，构筑“高疏水的大共轭界面”的结构基础。非常有利于提高MOFs的憎水性、抗湿性能及其对烃类VOCs的优先选择性吸附。
石墨炔是由sp杂化的炔键和sp2杂化的苯环交替连接构成的二维全碳材料。有着周期单元类三角孔隙结构即特殊的“环炔空腔”因此，石墨炔上的周期单元结构能在与MOF(Fe)的复合过程中形成均匀的生长界面，减少复合材料结合所导致的堵孔问题，使MOF(Fe)复合材料有可能获得更高的比表面，而继续保持或进一步提高MOF(Fe)对VOCs的吸附容量。
本发明具体是通过控制石墨炔固体的用量及MOF(Fe)晶种的加入量控制皮克林乳液的稳定性，影响石墨炔与MOF(Fe)晶种之间的作用，进一步影响MOF(Fe) 的生长，进而调控石墨炔环炔空腔与MOFs晶种金属簇之间的作用，最终得到高憎水性的石墨炔@MOF(Fe)吸附剂。
本发明制备的憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂，BET比表面积为 1580-2680m2/g。具有良好的憎水性能，较高的比表面积。
本发明产品应用于对于高湿环境VOCs吸附分离及催化降解领域，在形成稳定的MOF(Fe)预制晶种皮克林乳液中，通过将高增水的石墨炔植入到MOF(Fe) 骨架中，形成“富炔-金属簇界面”，这种特殊的界面能使石墨炔与MOF(Fe)晶种形成一种超疏水结构，能有效的有效提高MOF(Fe)的抗湿性能及其对烃类VOCs 的优先选择性吸附。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
(1)本发明能形成三维高粗糙度和高比表面的石墨炔微球结构。此结构能显著的提高与MOF(Fe)的复合式生长，形成高度交联的石墨炔复合MOFs(Fe)结构提升在高湿环境下对烃类VOCs的吸附。
(2)MOF(Fe)在石墨炔中的穿插式生长能进一步提升MOF(Fe)的比表面，形成对VOCs吸附色散力更强的特殊微孔结构。
(3)本发明通过将高憎水的石墨炔植入至MOFs骨架中，使其与MOF(Fe)形成“富炔-金属簇界面”，这种特殊的界面是石墨炔与MOF(Fe)构筑“高疏水的大共轭界面”的结构基础，非常有利于提高MOF(Fe)的憎水性和对烃类VOCs的优先吸附。
(4)本发明的吸附剂在能在相对湿度80％高湿环境下对水蒸汽的吸附容量仅为0.322-0.410g/g，仅是纯MOF(Fe)在相同条件下的44-56％，具有明显得疏水性、憎水性。
(5)本发明的吸附剂具有良好的VOCs吸附性，在相对湿度80％下对甲苯的吸附容量可达500-588mg/g，比纯MOF(Fe)的吸附量336mg/g来说高出48.8-75％左右。
附图说明
图1为皮克林乳液环境下形成的三维网状石墨炔。
图2为实施案例2得到的吸附剂与原始MOF(Fe)的氮气等温吸附。
图3案例实施1～4条件下合成的吸附剂与原始MOF(Fe)的水吸附柱状图。
图4为案例实施1～4条件下合成的吸附剂与原始MOF(Fe)甲苯的吸附柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例保护的范围。
实施例1
一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Fe)晶种的制备：首先将1.0mmoL均苯三酸和1.0mmoL九水硝酸铁至于水溶液中超声分散，然后置于搅拌器中搅拌，(九水硝酸铁与均苯三酸的摩尔比为(1:1))。再将溶液装入高压反应釜中置于程序烘箱中，以10℃/min的升温速率升至150℃再保持反应24h。将得到的MOF(Fe)材料进行研磨，研磨成颗粒尺寸<1.0μm。记为MOF(Fe)晶种。
(2)MOF(Fe)晶种皮克林乳液的制备：首先将研磨好的MOF(Fe)晶种至于水溶液中，得到溶液A：其中MOF(Fe)晶种的投入质量在2mg，水溶液的总体积在20mL；配置醋酸铜水溶液将其加入溶液A中，超声得到均匀的水溶液B：其中醋酸铜的加入摩尔量在0.30mmol；往水溶液B中加入2mL的二氯甲烷，将其置于转速3000rpm的条件下，高速搅拌40min，形成稳定的皮克林乳液。
(3)石墨炔在MOF(Fe)晶种皮克林乳液上的一次复合生长制备：将六乙炔基苯2mg溶解在二氯甲烷中，然后将其缓慢滴加至MOF(Fe)晶种皮克林乳液中，低温(0℃)下反应静置6h。反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔@晶种MOF(Fe)粉末。
(4)石墨炔的二次复合生长：将上述离心分离出的石墨炔@晶种MOF(Fe)置于水溶液中，然后往水溶液中加入1.0mmol九水硝酸铁和2.16mmol的均苯三酸(九水硝酸铁与均苯三酸的摩尔比为1:2.16)，得到溶液C：其中石墨炔@晶种 MOF(Fe)的加入量为4mg，将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌。然后将C溶液置于高压反应釜中于程序烘箱中进行，以10℃/min的升温速率升至150℃再保持反应4h。干燥后得到高憎水性的石墨炔@MOF(Fe)吸附剂。
实施例2
一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Fe)晶种的制备：首先将1.0mmoL的均苯三酸和1.78mmoL九水硝酸铁至于水溶液中超声分散，然后置于搅拌器中搅拌，(九水硝酸铁与均苯三酸的摩尔比为1:1.78)。再将溶液装入高压反应釜中置于程序烘箱中，以2℃/min 的升温速率升至150℃再保持反应24h。将得到的MOF(Fe)材料进行研磨，研磨成颗粒尺寸<1.0μm。记为MOF(Fe)晶种。
(2)MOF(Fe)晶种皮克林乳液的制备：首先将研磨好的MOF(Fe)晶种至于水溶液中，得到溶液A：其中MOF(Fe)晶种的投入质量在100mg，水溶液的总体积在100mL；配置醋酸铜水溶液将其加入溶液A中，超声得到均匀的水溶液B：其中醋酸铜的加入摩尔量在1.2mmol；往水溶液B中加入20mL的二氯甲烷，将其置于转速10000的条件下，高速搅拌5min，形成稳定的皮克林乳液。
(3)石墨炔在MOF(Fe)晶种皮克林乳液上的一次复合生长制备：将六乙炔基苯20mg溶解在二氯甲烷中，然后将其缓慢滴加至MOF(Fe)晶种皮克林乳液中，低温(4℃)下反应静置10天。反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔@晶种MOF(Fe)粉末。
(4)石墨炔的二次复合生长：将上述离心分离出的石墨炔@晶种MOF(Fe)置于水溶液中，然后往水溶液中加入九水硝酸铁和均苯三酸，得到溶液C：其中石墨炔@晶种MOF(Fe)的加入量为120mg，加入3.5mmol的九水硝酸铁和3.5mmol 的均苯三酸(九水硝酸铁与均苯三酸的摩尔比为1:1)，将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌。然后将C溶液置于高压反应釜中于程序烘箱中以5℃ /min的升温速率升至150℃再保持反应24小时。干燥后得到高憎水性的石墨炔 @MOF(Fe)吸附剂
实施例3
一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Fe)晶种的制备：首先将1.0mmoL均苯三酸和1.6mmoL九水硝酸铁至于水溶液中超声分散(九水硝酸铁与均苯三酸的摩尔比为1:1.6)，然后置于搅拌器中搅拌。再将溶液装入高压反应釜中置于程序烘箱中，以2℃/min的升温速率升至100℃再保持反应20小时。将得到的MOF(Fe)材料进行研磨，研磨成颗粒尺寸<1.0μm。记为MOF(Fe)晶种。
(2)MOF(Fe)晶种皮克林乳液的制备：首先将研磨好的MOF(Fe)晶种至于水溶液中，得到溶液A：其中MOF(Fe)晶种的投入质量在70mg，水溶液的总体积在80mL；配置醋酸铜水溶液将其加入溶液A中，超声得到均匀的水溶液B：其中醋酸铜的加入摩尔量在0.46mmol；往水溶液B中加入14mL的二氯甲烷，将其置于转速8000rpm的条件下，高速搅拌30min，形成稳定的皮克林乳液。
(3)石墨炔在MOF(Fe)晶种皮克林乳液上的一次复合生长制备：将六乙炔基苯50mg溶解在二氯甲烷中，然后将其缓慢滴加至MOF(Fe)晶种皮克林乳液中，低温(10℃)下反应静置6天。反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔@晶种MOF(Fe)粉末。
(4)石墨炔的二次复合生长：将上述离心分离出的石墨炔@晶种MOF(Fe)置于水溶液中，然后往水溶液中加入2.5mmol的九水硝酸铁和4.2mmol的均苯三酸(九水硝酸铁和均苯三酸的摩尔比为1:1.68)，得到溶液C：其中石墨炔@晶种 MOF(Fe)的加入量为100mg，将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌。然后将C溶液置于高压反应釜中于程序烘箱中，以1℃/min的升温速率升至 100℃再保持反应20小时。干燥后得到高憎水性的石墨炔@MOF(Fe)吸附剂
实施例4
一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Fe)晶种的制备：首先将1.0mmol的均苯三酸和1.25mmol的九水硝酸铁至于水溶液中超声分散(九水硝酸铁与均苯三酸的摩尔比为1:1.25)，然后置于搅拌器中搅拌。再将溶液装入高压反应釜中置于程序烘箱中，以6℃/min的升温速率升至130℃再保持反应12小时。将得到的MOF(Fe)材料进行研磨，研磨成颗粒尺寸<1.0μm。记为MOF(Fe)晶种。
(2)MOF(Fe)晶种皮克林乳液的制备：首先将研磨好的MOF(Fe)晶种至于水溶液中，得到溶液A：其中MOF(Fe)晶种的投入质量在30mg，水溶液的总体积在40mL；配置醋酸铜水溶液将其加入溶液A中，超声得到均匀的水溶液B：其中醋酸铜的加入摩尔量在0.32mmol；往水溶液B中加入7mL的二氯甲烷，将其置于转速6000rpm的条件下，高速搅拌18min，形成稳定的皮克林乳液。
(3)石墨炔在MOF(Fe)晶种皮克林乳液上的一次复合生长制备：将六乙炔基苯12mg溶解在二氯甲烷中，然后将其缓慢滴加至MOF(Fe)晶种皮克林乳液中，低温(20℃)下反应静置2天。反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔@晶种MOF(Fe)粉末。
(4)石墨炔的二次复合生长：将上述离心分离出的石墨炔@晶种MOF(Fe)置于水溶液中，然后往水溶液中加入1.68mmoL的九水硝酸铁和2.28mmoL的均苯三酸(九水硝酸铁和均苯三酸的摩尔比为1:1.36)，得到溶液C：其中石墨炔@ 晶种MOF(Fe)的加入量为40mg，将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌。然后将C溶液置于高压反应釜中于程序烘箱中，以6℃/min的升温速率升至130℃再保持反应12小时。干燥后得到高憎水性的石墨炔@MOF(Fe)吸附剂实施例5
一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Fe)晶种的制备：首先将1.0mmoL的均苯三酸和1.1mmol的九水硝酸铁至于水溶液中超声分散(九水硝酸铁与均苯三酸的摩尔比为1:1.1)，然后置于搅拌器中搅拌。再将溶液装入高压反应釜中置于程序烘箱中，以2℃/min的升温速率升至100℃再保持反应48小时。将得到的MOF(Fe)材料进行研磨，研磨成颗粒尺寸<1.0μm。记为MOF(Fe)晶种。
(2)MOF(Fe)晶种皮克林乳液的制备：首先将研磨好的MOF(Fe)晶种至于水溶液中，得到溶液A：其中MOF(Fe)晶种的投入质量在40mg，水溶液的总体积在60mL；配置醋酸铜水溶液将其加入溶液A中，超声得到均匀的水溶液B：其中醋酸铜的加入摩尔量在0.6mmol；往水溶液B中加入10mL的二氯甲烷，将其置于转速10000rpm的条件下，高速搅拌5min，形成稳定的皮克林乳液。
(3)石墨炔在MOF(Fe)晶种皮克林乳液上的一次复合生长制备：将六乙炔基苯15mg溶解在二氯甲烷中，然后将其缓慢滴加至MOF(Fe)晶种皮克林乳液中，低温(6℃)下反应静置5天。反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔@晶种MOF(Fe)粉末。
(4)石墨炔的二次复合生长：将上述离心分离出的石墨炔@晶种MOF(Fe)置于水溶液中，然后往水溶液中加入6.0mmol的九水硝酸铁和9.0mmol的均苯三酸(九水硝酸铁和均苯三酸的摩尔比为1:1.5)，得到溶液C：其中石墨炔@晶种MOF(Fe)的加入量为60mg，将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌。然后将C溶液置于高压反应釜中于程序烘箱中，以2℃/min的升温速率升至150℃再保持反应4小时。干燥后得到高憎水性的石墨炔@MOF(Fe)吸附剂
实施例6
一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)MOF(Fe)晶种的制备：首先将1.0mmoL的均苯三酸和1.0mmoL的九水硝酸铁至于水溶液中超声分散(九水硝酸铁与均苯三酸的摩尔比为1:1)，然后置于搅拌器中搅拌。再将溶液装入高压反应釜中置于程序烘箱中，以1℃/min的升温速率升至150℃再保持反应升温至150℃反应4小时。将得到的MOF(Fe)材料进行研磨，研磨成颗粒尺寸<1.0μm。记为MOF(Fe)晶种。
(2)MOF(Fe)晶种皮克林乳液的制备：首先将研磨好的MOF(Fe)晶种至于水溶液中，得到溶液A：其中MOF(Fe)晶种的投入质量在8mg，水溶液的总体积在40mL；配置醋酸铜水溶液将其加入溶液A中，超声得到均匀的水溶液B：其中醋酸铜的加入摩尔量在0.6mmol；往水溶液B中加入5mL的二氯甲烷，将其置于转速6000rpm的条件下，高速搅拌20min，形成稳定的皮克林乳液。
(3)石墨炔在MOF(Fe)晶种皮克林乳液上的一次复合生长制备：将六乙炔基苯8mg溶解在二氯甲烷中，然后将其缓慢滴加至MOF(Fe)晶种皮克林乳液中，低温(0℃)下反应静置20h。反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔@晶种MOF(Fe)粉末。
(4)石墨炔的二次复合生长：将上述离心分离出的石墨炔@晶种MOF(Fe)置于水溶液中，然后往水溶液中加入15mmol的九水硝酸铁和15mmol的均苯三酸 (九水硝酸铁和均苯三酸的摩尔比为1:1.5)，得到溶液C：其中石墨炔@晶种 MOF(Fe)的加入量为100mg，将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌。然后将C溶液置于高压反应釜中于程序烘箱中，2℃/min的升温速率升至100℃再保持反应48h。干燥后得到高憎水性的石墨炔@MOF(Fe)吸附剂。
材料性能检测
本发明实施例1～4进行表征和分析，以下是实施例1～4的表征结果和具体分析。
(一)皮克林乳液环境下形成的三维网状石墨炔的扫描电镜图。
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对经过本发明步骤(1)和步骤(2)处理得到的石墨炔@晶种MOF(Fe)进行表面形貌的表征，如图1所示。
图1是三维石墨炔电镜扫描SEM照片，将石墨炔催化剂Cu离子预先置于 MOF(Fe)晶种皮克林乳液的水相内，再往油相界面注入六乙炔基苯能让石墨炔在 MOF(Fe)晶种层上生长出高粗糙和高比表面的微米球，有利于与MOFs的复合接触界面。
(二)憎水性石墨炔@MOF(Fe)吸附剂(实施案例二)和原始MOF(Fe)比表面积表征空隙结构参数表征。
图2为纯MOF(Fe)和实施案例2条件下得到的憎水性石墨炔@MOF(Fe)的氮气吸脱附等温线，可以清晰的看出例2条件下合成的憎水性石墨炔@MOF(Fe)的吸附量明显高于纯材料MOF(Fe)，说明吸附剂复合材料中在界面处有新孔道结构的形成。
从表1的孔结构数据中，我们同样可以看到，本发明吸附剂的比表面积约为纯材料的1.46倍，这是由于在形成的稳定的皮克林乳液中，六乙炔苯在预先含 Cu催化剂的MOF(Fe)上生长形成石墨炔，使得石墨炔与晶种进行紧密的结合，在MOF(Fe)二次生长过程中，石墨炔上@晶种MOF(Fe)丰富了与九水硝酸铁和均苯三酸结合的位点，这样促进了石墨炔与MOF(Fe)的结合，形成稳定的界面进而在界面处形成新的孔道结构，同时也促进了MOF(Fe)的生长使得其复合后材料的比表面积增大。从表1中我们还可以看出其本发明的吸附剂的比表面积可在1583 到2667m2/g，这也印证了所形成的材料结构为穿插式结构，这种穿插式结构会形成许多的界面从而形成新的孔道结构。微孔比表面积的增加也说明了促进了 MOF(Fe)的生长。
表1材料的比表面积和孔隙结构参数
Figure RE-GDA0002481177750000101
(三)憎水性石墨炔@MOF(Fe)吸附剂(实施案例1～4)和原始MOF(Fe)的水吸附数据和对甲苯的吸附。
由图3可知本发明的憎水性石墨炔@MOF(Fe)吸附剂在高湿度下(相对湿度 80％)对水蒸汽的吸附容量可降低至0.322-0.410g/g，是纯MOF(Fe)在相同条件下的44-56％，这是因为将高憎水性的石墨炔植入MOF(Fe)骨架中，使其与MOF(Fe) 形成“富炔-金属簇界面”这种特殊的界面是石墨炔与MOF(Fe)构筑“高疏水的大共轭界面”的结构基础使得MOF(Fe)的疏水性得到大大改善；
此外，在甲苯的初始浓度为1000ppm下，将其对甲苯进行吸附，如图4所示，本发明的憎水性石墨炔@MOF(Fe)吸附剂在相对湿度80％下对甲苯的吸附容量仍可达500-588mg/g，比纯MOF(Fe)提升了49％及以上。这是由于MOF(Fe) 在石墨炔中的穿插式生长能进一步提升MOF(Fe)的比表面，形成对VOCs吸附色散力更强的特殊微孔结构，进而提升了对甲苯的吸附。
本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 皮克林乳液的制备；
将含铁MOF晶体研磨，然后至于水中，得到溶液A；每10mL溶液A中添加1-10 mg含铁MOF晶体，再将醋酸铜加入溶液A中，得到溶液B：对溶液B进行超声溶解；再往溶液B中加入二氯甲烷，二氯甲烷的添加量与溶液B的体积比为1:(5-10)，最后置于转速3000~10000 rpm的条件下高速搅拌形成稳定的皮克林乳液；
(2) 石墨炔的一次复合生长；
预先将六乙炔基苯溶解在二氯甲烷中，然后在避光条件下，将其缓慢滴加至步骤(1)制备好的皮克林乳液中，每10 mL皮克林乳液中加入1~6.5 mg六乙炔基苯；在0~20℃的低温下反应静置，反应结束后，将体系进行水浴加热祛除有机相，随后进行离心分离得到石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末；
(3) 石墨炔的二次复合生长
将步骤(2)得到的石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末置于水溶液中，然后往水溶液中加入九水硝酸铁和均苯三酸，得到溶液C：添加量为每100mg石墨炔复合晶种MOF(Fe)粉末添加2.5~25 mmoL九水硝酸铁，九水硝酸铁和均苯三酸的摩尔比为1: (1~2.16)；再将C溶液先进行超声溶解，然后置于搅拌器中搅拌，再将C溶液升温至100~150℃干燥4~48小时，即可得到憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂。
2.根据权利要求1所述的憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中醋酸铜的添加量为每10 mL溶液A中添加0.05~0.15 mmoL。
3.根据权利要求1所述的憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中高速搅拌时间为5~40 min。
4.根据权利要求1所述的憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含铁MOF晶体的制备采用水热法，具体为：先将均苯三酸和九水硝酸铁按照摩尔比为1: (1.0~1.78)混合至于水溶液中超声分散，然后置于搅拌器中搅拌，再置于烘箱中升温至100~150℃反应4~48h，即可将得到的含铁MOF晶体。
5.根据权利要求1所述的憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，所述步骤(1)中含铁MOF晶体研磨成颗粒尺寸<1.0μm固体小颗粒。
6.根据权利要求1所述的憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中低温反应静置时间为6~240h。
7.根据权利要求1或4所述的憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，所述升温过程均可采用程序烘箱，具体控温过程为：
(a) 升温过程：以1~10℃/min的升温速率升至100~150℃；
(b) 恒温过程：置于100~150℃保持4~48 h。
8.如权利要求1~7任一所述的憎水性石墨炔复合含铁MOF吸附剂的制备方法得到的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂BET比表面积为1580-2680m2/g。
CN202010096231.2A 2020-02-17 2020-02-17 一种憎水性石墨炔复合含铁mof吸附剂及其制备方法 Active CN111389384B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010096231.2A CN111389384B (zh) 2020-02-17 2020-02-17 一种憎水性石墨炔复合含铁mof吸附剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010096231.2A CN111389384B (zh) 2020-02-17 2020-02-17 一种憎水性石墨炔复合含铁mof吸附剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111389384A true CN111389384A (zh) 2020-07-10
CN111389384B CN111389384B (zh) 2022-05-20

Family

ID=71415129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010096231.2A Active CN111389384B (zh) 2020-02-17 2020-02-17 一种憎水性石墨炔复合含铁mof吸附剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111389384B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112275256A (zh) * 2020-10-19 2021-01-29 中南大学 一种石墨炔/三氧化二铝材料及其制备方法和应用
CN112387250A (zh) * 2020-10-21 2021-02-23 广西大学 一种类印迹mof吸附剂及其制备方法与应用
CN113023709A (zh) * 2021-03-11 2021-06-25 广西大学 基于金属有机骨架MOFs孔内寡层石墨炔的制备方法
CN113773894A (zh) * 2021-09-14 2021-12-10 曲阜师范大学 一种石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备方法及其应用
CN116532087A (zh) * 2023-04-07 2023-08-04 南京工业大学 置换-吸附型树脂基复合吸附剂、制备方法及其应用
CN117003293A (zh) * 2023-07-31 2023-11-07 武汉理工大学 一种改性Co3O4/MOFs复合气敏材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018011651A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 Sabic Global Technologies B.V. Multi-atomic layered materials
CN108786779A (zh) * 2018-07-11 2018-11-13 宁波大学 一种石墨炔/多孔二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用
US20190079041A1 (en) * 2017-08-22 2019-03-14 Nutech Ventures Carbon nanostructure based gas sensors and method of making same
CN110075808A (zh) * 2019-06-05 2019-08-02 中南大学 磁性碳材料原位生长MOFs的吸附催化复合体的制备方法及吸附催化复合体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018011651A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 Sabic Global Technologies B.V. Multi-atomic layered materials
US20190079041A1 (en) * 2017-08-22 2019-03-14 Nutech Ventures Carbon nanostructure based gas sensors and method of making same
CN108786779A (zh) * 2018-07-11 2018-11-13 宁波大学 一种石墨炔/多孔二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用
CN110075808A (zh) * 2019-06-05 2019-08-02 中南大学 磁性碳材料原位生长MOFs的吸附催化复合体的制备方法及吸附催化复合体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHONGBO XUE: "An integrated targeting drug delivery system based on the hybridization of graphdiyne and MOFs for visualized cancer therapy", 《NANOSCALE》 *
赵全忠: "Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂上二甘醇催化氨化合成吗啉的本征动力学研究", 《高校化学工程学报》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112275256A (zh) * 2020-10-19 2021-01-29 中南大学 一种石墨炔/三氧化二铝材料及其制备方法和应用
CN112275256B (zh) * 2020-10-19 2021-10-15 中南大学 一种石墨炔/三氧化二铝材料及其制备方法和应用
CN112387250A (zh) * 2020-10-21 2021-02-23 广西大学 一种类印迹mof吸附剂及其制备方法与应用
CN112387250B (zh) * 2020-10-21 2022-05-20 广西大学 一种类印迹mof吸附剂及其制备方法与应用
CN113023709A (zh) * 2021-03-11 2021-06-25 广西大学 基于金属有机骨架MOFs孔内寡层石墨炔的制备方法
CN113773894A (zh) * 2021-09-14 2021-12-10 曲阜师范大学 一种石墨炔基固液复合润滑薄膜的制备方法及其应用
CN116532087A (zh) * 2023-04-07 2023-08-04 南京工业大学 置换-吸附型树脂基复合吸附剂、制备方法及其应用
CN117003293A (zh) * 2023-07-31 2023-11-07 武汉理工大学 一种改性Co3O4/MOFs复合气敏材料及其制备方法和应用
CN117003293B (zh) * 2023-07-31 2024-04-05 武汉理工大学 一种改性Co3O4/MOFs复合气敏材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111389384B (zh) 2022-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111389384B (zh) 一种憎水性石墨炔复合含铁mof吸附剂及其制备方法
CN104307530B (zh) 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法
CN112675805B (zh) 一种羟基磷灰石纳米线复合二硫化钼吸附剂的制备方法
CN111056545A (zh) 一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法
CN113583252B (zh) 一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法
CN113802145B (zh) 一种富勒烯/四苯基铁卟啉自组装结构氧还原电催化剂的制备方法
CN113087920A (zh) 一种金属有机骨架复合材料及其制备方法
CN107293730A (zh) 一种Ni@N‑C复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用
CN114453000A (zh) 一种氮掺杂介孔空心碳球负载金属基纳米催化剂及其制备方法
CN113745549A (zh) 一种负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法
CN101816925A (zh) 一种用于co2吸附的有机无机杂化材料及其制备方法
CN110237817B (zh) 一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法及其应用
CN110534754B (zh) 一种包裹Fe3C纳米晶的碳纳米管及其制备方法和应用
CN109292774B (zh) 一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法及其应用
CN113617355B (zh) 一种镶嵌纳米颗粒的功能介孔材料及其原位嵌入组装方法和应用
CN106699550A (zh) 纳米Cu‑CuBTC型金属有机骨架材料的制备方法
CN110776645B (zh) 一种花簇状分级结构zif系列金属有机框架物的制备方法
CN113457720A (zh) HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用
CN108017047B (zh) 一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料及其制备方法
WO2023221751A1 (zh) 一种华夫饼形貌吸附剂复合材料的制备方法
CN111704123A (zh) 一种金属氮掺杂碳材料、其制备方法及应用
CN115637456B (zh) 一种核壳结构Cu2O@(Co,Cu)(OH)2纳米立方体电催化剂及其制备和应用
CN113976120B (zh) 一种高活性CoB催化剂的制备方法
CN103406098B (zh) 一种可磁分离竹炭材料的制备方法
CN113351166B (zh) 一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant