CN107293730A - 一种Ni@N‑C复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用 - Google Patents

一种Ni@N‑C复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ni@N‑C复合正极材料的制备方法，其特征在于：将包含弱酸、壳聚糖、镍源的混合溶液冷冻干燥，得到前驱体；将前驱体在800℃及以上的温度下烧结，即得；壳聚糖、镍源的质量比为1∶1～5∶1。本发明还公开了一种所述制备方法制得的复合正极材料。本发明还提供了一种所述复合正极材料在锂空电池中的应用。本发明方法制得的Ni@N‑C复合材料为纳米Ni颗粒均匀生长在壳聚糖形成的掺氮碳的内部和表面，用作锂空气电池催化剂材料具有较低的过电位，高比容量以及优异的循环性能，且其制备方法简单，成本低廉，具有较好的研究前景。

Description

一种Ni@N-C复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的 应用
技术领域
本发明属于属于电池材料制备领域；具体涉及一种锂空气电池的正极材料的制备领域。
背景技术
锂空气电池因其理论能量密度高达11700Wh kg-1而成为极具吸引力的高能量密度二次电池体系之一。然而，锂空气电池在实际应用过程中面临着充放电过程极化严重、功率性能差、循环性能不足等问题。催化剂材料，即正极材料是锂空气电池的重要组成部分，能有效促进锂空气电池电极反应动力学，是锂空气电池能够大规模应用的关键。贵金属催化剂的催化性能优异，但是受到其昂贵成本及资源紧缺的影响难以大规模应用。过渡金属氧化物具有自然储量丰富、提取成本经济可行、合成方法简便及催化性能优良等特性，适合用作锂空气电池的催化剂。然而过渡金属氧化物固有的低导电性以及严重的纳米颗粒团聚现象对其ORR/OER催化活性发挥起到严重的限制作用。
各种非氧化物催化剂，如金属氮化物、硫化物、硒化物等都得到了初步探索。在各种非氧化物催化剂材料中，金属颗粒，尤其是超小颗粒如Co，Fe颗粒作为催化剂方面都有不少探索。然而单纯的金属颗粒催化剂仍然存在比表面积较小从而影响电池性能的情况，通过与导电性能优良的多孔碳材料结合能够显著加强过渡金属碳化物电子导电性并有利于其催化性能的发挥。
超小颗粒与碳基底的结合能够在锂空气电池中发挥比较好的性能，zhou等人(Chem.Commun.，2014，50，776--778)通过溶胶凝胶法合成了Co-C复合材料，Co颗粒大小为20～60nm。将该材料用于锂空气电池，循环稳定性等电学性能有待提高。
发明内容
针对现有锂空气电池催化剂材料存在的缺陷，本发明提供了一种Ni@N-C复合正极材料的制备方法，旨在制得具有优异电学性能的复合正极材料。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的复合正极材料。
本发明第三目的在于，提供了一种所述的复合正极材料在锂空电池中的应用。
一种Ni@N-C复合正极材料的制备方法，将包含弱酸、壳聚糖、镍源的混合溶液冷冻干燥，得到前驱体；将前驱体在800℃及以上的温度下烧结，即得；
壳聚糖、镍源的质量比为1∶1～5∶1。
本发明人通过大量研究发现，将包含所述质量比的壳聚糖、镍源的混合溶液(均相溶液)直接进行冷冻干燥处理，随后再在所述的温度下进行烧结，可出人意料地制得具有优异电学性能的复合正极材料。本发明方法工艺简单、成本低廉、环境友好。
本发明的关键点在于：1、控制所述的壳聚糖与镍源的质量比；2、对混合得到的均相体系直接进行冷冻干燥；3、烧结工艺，通过所述的关键操作以及参数的控制，可协同提升制得的材料的电学性能。
研究表明，壳聚糖、镍源的质量比对最终制得的材料催化性能即对应锂空气电池的循环和倍率性能影响大。壳聚糖作为含氮的碳基底负载金属颗粒，掺氮碳有比较好的ORR性能，金属颗粒主要体现在OER性能上，ORR和OER对应着电池的放电和充电过程。本发明人研究发现，壳聚糖和镍源的质量比控制在所述的范围内，有助于制得电学性能优异的复合正极材料。所述的比例超出所述的上限值时，导致放电性能不佳，反之含量过低，则OER性能不良，从而增加过电位。
作为优选，所述的壳聚糖、镍源的质量比为2～4∶1。制得材料的性能更优异。
作为优选，将弱酸溶液滴加到含有壳聚糖的浊液中，直至澄清；随后再滴加镍源水溶液，混合得所述的混合溶液。
本发明中，优先将所述的弱酸溶液、壳聚糖的浊液混合，直至溶液变为澄清透明体系；随后再缓慢滴加镍源水溶液；混合后得到澄清的均相混合溶液。
作为优选，所述的弱酸为C1～6的有机羧酸。
更进一步优选，所述的弱酸为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
作为优选，混合溶液的pH值范围为4≤pH≤5。
作为优选，所述弱酸溶液中，弱酸的浓度为2～10vol％。
作为优选，所述的镍源为Ni2+的水溶性盐；进一步优选为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种。
壳聚糖的浓度优选为10～30mg/mL。
本发明方法，直接采用澄清的混合溶液进行冷冻干燥处理。
本发明人还意外发现，将所述的澄清的混合溶液直接进行冷冻干燥，有助于得到疏松多孔的前驱体；进而有助于得到金属镍纳米粒子原位均匀分布的电学性能优异的材料。
本发明的冷冻干燥的具体操作可采用现有常规方法以及设备。
作为优选，所述冷冻干燥时间为12～48h。
本发明中，配合本发明的壳聚糖、镍源的质量比以及所述的直接冷冻干燥工艺，合适的烧结温度有助于进一步提升制得的材料的电学性能。
作为优选，烧结的温度为900℃～1100℃。
作为优选，烧结的升温速率为1-5℃/min。
更进一步优选，烧结的温度为900℃～1000℃。
作为优选，烧结的时间为2～6h。
优选的方案，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，优选为氩气。
本发明一种优选的制备所述的锂空气电池Ni@N-C复合材料的方法，该方法是将弱酸溶液滴加到含有壳聚糖的浊液中，形成澄清溶液；将镍源溶于水中形成溶液；将含有镍离子的溶液加入到上述溶液中，形成绿色的粘稠透明胶水，冷冻干燥，得到疏松多孔的前驱体；然后，将前驱体置于管式炉，通入惰性气体进行高温热处理，即得。
本发明制备的Ni@N-C复合材料的进一步优选方法，包括以下具体步骤：
(1)将一定量的壳聚糖加入到水溶液中，搅拌，形成悬浊液；
(2)将一定质量比的乙酸溶液滴加到壳聚糖形成的悬浊液中，直到悬浊液变成透明的胶水；
(3)将镍源溶于水中形成溶液，按所述的壳聚糖和镍源质量比，将计量好的镍源溶液缓慢滴加到上述胶水中，形成粘稠透明的绿色胶水，放置冻干机内冷冻干燥，即可得到前驱体；
(4)将所得前驱体置于真空管式炉中在氩气氛围下，在所述的温度下烧结(碳化)，即得Ni@N-C复合材料。
本发明的技术方案中制备锂空气电池Ni@N-C复合材料的方法主要在于；在所述的透明胶水中溶解有所述质量比的壳聚糖和镍源；再将所述的均相体系直接冷冻干燥处理；形成多孔前驱体，再配合后续的碳化步骤，从而在壳聚糖形成的多孔碳结构中均匀嵌入合适比例的Ni颗粒，所述的Ni颗粒均匀分布在多孔掺氮碳的表面和内部的结构；该物质比例及结构下的材料具有出人意料的优异电学性能。
本发明中的Ni@N-C复合材料，充分利用了壳聚糖为碳氮源，将所述的澄清混合溶液体系直接进行冷冻干燥，原位合成前驱体，随后通过所述温度下的烧结，继而合成Ni@N-C复合材料，保留了壳聚糖形成的多孔结构。Ni纳米颗粒与掺氮碳结合紧密，避免了Ni颗粒的团聚而形成大颗粒。再借助于壳聚糖对Ni的吸附作用，通过所述的直接冷冻干燥处理，有助于将Ni颗粒均匀分布、且紧密复合在壳聚糖形成的多孔的碳基底内部及表面，增加了电极材料与电解液的润湿接触面积，使其有足够的催化反应活性位点。另外，所述的复合正极材料较大的比表面积又使催化生成的过氧化锂有足够的空间附着，避免其过多地覆盖在催化剂表面而严重影响催化剂性能的发挥，有利于改善锂空气电池的循环稳定性。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的Ni@N-C复合正极材料：纳米Ni颗粒均匀、原位生长在掺氮多孔碳中。
本发明中，所述的复合正极材料中，纳米颗粒Ni@N-C均匀地分布在多孔掺氮碳的表面和内部。所制得的复合正极材料中，掺氮的多孔碳材料为催化反应提供了更多的活性位点，增强了材料导电性，有助于提升Ni@N-C材料的催化作用，进而使电池具有较高的充放电比容量和优异的循环稳定性能。
作为优选，所述的Ni@N-C复合正极材料中，纳米Ni颗粒的含量为10～20wt％。
作为优选，本发明方法制得的复合正极材料的比表面积为100～400m2/g。
本发明所制得的材料具有大比表面积，具有较多活性位点，表现出优异的电学性能。
作为优选，所述的纳米Ni颗粒的粒径为5～50nm。
本发明还包括一种所述的Ni@N-C复合正极材料的应用：用作锂空气电池的正极材料。
所述的应用中，将所述Ni@N-C复合正极材料与导电剂、粘结剂混合的浆料涂在镍网上，制成锂空气电池的正极。
所述的导电剂和粘结剂均可选自本领域技术人员所熟知的物料。
本发明制备的Ni@N-C复合材料的锂空气电池性能测试方法：称取上述材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将浆料涂覆在经稀盐酸处理过的镍网集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为2032扣式电池，其采用电解液体系为1M LiTFSI/TEGDME，采用的隔膜为GF/D玻璃纤维隔膜，测试循环性能所用充放电电流密度为1mA/cm2。
有益效果
1)本发明通过控制壳聚糖和镍源之间的比例，以及直接将所述的澄清混合溶液进行冷冻干燥、再配合后续的烧结工艺，可原位制得镍纳米颗粒分散均匀、结合紧密的复合正极材料；研究表面，该材料具有优异的电学性能。
2)本发明的Ni@N-C复合材料具有较大的比表面积，一定量的氮掺杂为其提供了丰富的催化反应活性位点。从而，增加了材料与电解液的润湿接触面积，使催化生成的过氧化锂有足够的空间附着，避免其过多地覆盖在催化剂表面而严重影响催化剂性能的发挥，进而有利于改善锂空气电池的循环稳定性。
3)本发明制备Ni@N-C复合材料的方法操作简单可靠，重复性好、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制得的Ni@N-C复合材料的X射线衍射图(XRD)；
【图2】为实施例1制得的Ni@N-C复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为实施例1制得的Ni@N-C复合材料组装的锂空气电池的恒流充放电性能图；
【图4】为实施例1制得的Ni@N-C复合材料组装的锂空气电池的循环性能图。
【图5】为对比例1制得的Ni@N-C复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图6】为对比例2制得的Ni@N-C复合材料的扫描电镜图(SEM)；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先分别称取2.0g壳聚糖，加入到含有30mL水的烧杯中，搅拌形成悬浊液；1.0g乙酸镍溶于10mL水形成乙酸镍溶液。量取一定量的冰乙酸配成5vol％的乙酸溶液，在搅拌条件下将乙酸溶液缓慢滴加到壳聚糖的悬浊液中，随着乙酸的加入，悬浊液逐渐变得透明，形成粘稠的胶水；将乙酸镍溶液滴加到上述透明胶水中，形成绿色澄清的胶水(混合溶液；pH为4.5；壳聚糖的浓度为20mg/mL)，冷冻干燥24h即可得到前驱体。
称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉按2℃/min的升温速率升温至1000℃；并保温热处理3h，即得Ni@N-C复合材料。
采用本实施例制备的锂空气电池Ni@N-C复合材料与锂组装成扣式电池，其材料结构表征和电化学性能如图所示：
图1中对比标准衍射图谱说明Ni@N-C复合材料中的没有其他杂质，为单一的Ni@N-C复合材料。
图2中可以看出制备出来的Ni@N-C复合材料为Ni颗粒均匀地分布在多孔的碳片内部及表面，其中Ni@N-C复合材料纳米Ni颗粒的大小为15～40nm。材料的比表面积396m2/g。
图3中表明采用Ni@N-C复合材料制作的电极，在1mA/cm2的恒流放电密度下，其首圈比容量达到8400mA h/g，且其过电位仅为1.10V。
图4中表明采用Ni@N-C复合材料制作的电极，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环60圈后容量出现衰减，表现出良好的循环稳定性。
实施例2
首先分别称取2.0g壳聚糖，加入到含有30mL水的烧杯中，搅拌形成悬浊液；0.8g乙酸镍溶于10mL水形成乙酸镍溶液。量取一定量的冰乙酸配成10vol％的乙酸溶液，在搅拌条件下将乙酸溶液缓慢滴加到壳聚糖的悬浊液中，随着乙酸的加入，悬浊液逐渐变得透明，形成粘稠的胶水；将乙酸镍溶液滴加到上述透明胶水中，形成绿色澄清的胶水(混合溶液；pH为4.5；壳聚糖的浓度为18mg/mL)，冷冻干燥18h即可得到前驱体。
称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉按3℃/min的升温速率升温至900℃；并保温热处理3h，即得Ni@N-C复合材料。
该方法制备出来的Ni@N-C复合材料为Ni颗粒均匀地分布在多孔的碳片内部及表面，其中Ni@N-C复合材料纳米Ni颗粒的大小为20～50nm。材料的比表面积350m2/g。
采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环49圈后容量出现衰减。
其首圈比容量达到7896mA h/g，且其过电位为1.20V。
实施例3
首先分别称取2.0g壳聚糖，加入到含有30mL水的烧杯中，搅拌形成悬浊液；0.5g乙酸镍溶于10mL水形成乙酸镍溶液。量取一定量的冰乙酸配成5vol％的乙酸溶液，在搅拌条件下将乙酸溶液缓慢滴加到壳聚糖的悬浊液中，随着乙酸的加入，悬浊液逐渐变得透明，形成粘稠的胶水；将乙酸镍溶液滴加到上述透明胶水中，形成绿色澄清的胶水(混合溶液；pH为4.5；壳聚糖的浓度为15mg/mL)，冷冻干燥12h即可得到前驱体。
称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉按3℃/min的升温速率升温至800℃；并保温热处理6h，即得Ni@N-C复合材料。
该方法制备出来的Ni@N-C复合材料为Ni颗粒均匀地分布在多孔的碳片内部及表面，其中Ni@N-C复合材料纳米Ni颗粒的大小为25～50nm。材料的比表面积312m2/g。
采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环55圈后容量出现衰减。
其首圈比容量达到7500mA h/g，且其过电位为1.15V。
实施例4
首先分别称取2.0g壳聚糖，加入到含有30mL水的烧杯中，搅拌形成悬浊液；1.0g乙酸镍溶于10mL水形成乙酸镍溶液。量取一定量的冰乙酸配成2vol％的乙酸溶液，在搅拌条件下将乙酸溶液缓慢滴加到壳聚糖的悬浊液中，随着乙酸的加入，悬浊液逐渐变得透明，形成粘稠的胶水(混合溶液；pH为4.5；壳聚糖的浓度为20mg/mL)；将乙酸镍溶液滴加到上述透明胶水中，形成绿色澄清的胶水，冷冻干燥12h即可得到前驱体。
称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉按4℃/min的升温速率升温至900℃；并保温热处理4h，即得Ni@N-C复合材料。
该方法制备出来的Ni@N-C复合材料为Ni颗粒均匀地分布在多孔的碳片内部及表面，其中Ni@N-C复合材料纳米Ni颗粒的大小为30～50nm。材料的比表面积256m2/g.
采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环50圈后容量出现衰减。
其首圈比容量达到7686mA h/g，且其过电位仅为1.20V。
实施例5
首先分别称取2.0g壳聚糖，加入到含有30mL水的烧杯中，搅拌形成悬浊液；1.5g乙酸镍溶于10mL水形成乙酸镍溶液。量取一定量的冰乙酸配成8vol％的乙酸溶液，在搅拌条件下将乙酸溶液缓慢滴加到壳聚糖的悬浊液中，随着乙酸的加入，悬浊液逐渐变得透明，形成粘稠的胶水(混合溶液；pH为4.5；壳聚糖的浓度为25mg/mL)；将乙酸镍溶液滴加到上述透明胶水中，形成绿色澄清的胶水，冷冻干燥20h即可得到前驱体。
称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉按5℃/min的升温速率升温至1000℃；并保温热处理2h，即得Ni@N-C复合材料。
该方法制备出来的Ni@N-C复合材料为Ni颗粒均匀地分布在多孔的碳片内部及表面，其中Ni@N-C复合材料纳米Ni颗粒的大小为25～50nm。材料的比表面积240m2/g。
采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环45圈后容量出现衰减。
其首圈比容量达到6045mA h/g，且其过电位仅为1.30V。
对比例1
和实施例1相比，本对比例探讨采用强酸替换本发明所要求的弱酸，具体如下：
首先分别称取2.0g壳聚糖，加入到含有30mL水的烧杯中，搅拌形成悬浊液；1.0g乙酸镍溶于10mL水形成乙酸镍溶液。量取一定量的盐酸配成5vol％的盐酸溶液，在搅拌条件下将盐酸溶液缓慢滴加到壳聚糖的悬浊液中，随着盐酸的加入，悬浊液逐渐变得透明，形成粘稠的胶水；将乙酸镍溶液滴加到上述透明胶水中，形成绿色澄清的胶水(混合溶液；pH为4.3；壳聚糖的浓度为20mg/mL)，冷冻干燥24h即可得到前驱体。
称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉按2℃/min的升温速率升温至1000℃热处理3h，即得Ni@N-C复合材料。
该方法制备出来的Ni@N-C复合材料为Ni颗粒均匀地分布在多孔的碳片内部及表面，但其骨架孔洞较多，其中Ni@N-C复合材料纳米Ni颗粒的大小为30～60nm。材料的比表面积120m2/g。SEM图见图5。
采用本对比例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环30圈后容量出现衰减。
其首圈比容量达到4300 mA h/g，且其过电位高达为1.45V。
对比例2
和实施例1相比，本对比例探讨采用常规真空干燥替换本发明要求的冷冻干燥，具体如下：
首先分别称取2.0g壳聚糖，加入到含有30mL水的烧杯中，搅拌形成悬浊液；1.0g乙酸镍溶于10mL水形成乙酸镍溶液。量取一定量的乙酸配成5vol％的乙酸溶液，在搅拌条件下将乙酸溶液缓慢滴加到壳聚糖的悬浊液中，随着乙酸的加入，悬浊液逐渐变得透明，形成粘稠的胶水；将乙酸镍溶液滴加到上述透明胶水中，形成绿色澄清的胶水(混合溶液；pH为4.5；壳聚糖的浓度为20mg/mL)，真空干燥24h即可得到前驱体。
称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉按2℃/min的升温速率升温至1000℃热处理3h，即得Ni@N-C复合材料。
该方法制备出来的前驱体为较硬的绿色碎片，没有疏松多孔的海绵状结构；Ni@N-C复合材料为Ni颗粒大小不均地分布在碳片内部及表面，碳片的厚度约为2μm，其中Ni@N-C复合材料纳米Ni颗粒的大小为100～300nm。材料的比表面积88m2/g。SEM图见图6。
采用本对比例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环20圈后容量出现衰减。
其首圈比容量达到3500mA h/g，且其过电位高达为1.48V。
对比例3
和实施例1相比，区别在于，所述的壳聚糖和乙酸镍的质量比为1∶1.5。
首先分别称取2.0g壳聚糖，加入到含有30mL水的烧杯中，搅拌形成悬浊液；3.0g乙酸镍溶于10mL水形成乙酸镍溶液。量取一定量的冰乙酸配成5vol％的乙酸溶液，在搅拌条件下将乙酸溶液缓慢滴加到壳聚糖的悬浊液中，随着乙酸的加入，悬浊液逐渐变得透明，形成粘稠的胶水；将乙酸镍溶液滴加到上述透明胶水中，形成绿色澄清的胶水(混合溶液；pH为4.5；壳聚糖的浓度为40mg/mL)，冷冻干燥24h即可得到前驱体。
称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉按2℃/min的升温速率升温至1000℃；并保温热处理3h，即得Ni@N-C复合材料。该方法制备出来的Ni@N-C复合材料为Ni颗粒分布在多孔的碳片内部及表面，其中Ni@N-C复合材料纳米Ni颗粒的大小为150～200nm，由于Ni含量过高，壳聚糖对离子的吸附能力有限，导致颗粒不均匀分布，在碳片中相互连接，区分不明显。材料的比表面积90m2/g。
采用本对比例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环18圈后容量出现衰减。
其首圈比容量达到3200mA h/g，且其过电位高达为1.36V。
对比例4
和实施例1相比，区别在于，在形成的混合溶液中滴加一定量的氨水。
首先分别称取2.0g壳聚糖，加入到含有30mL水的烧杯中，搅拌形成悬浊液；1.0g乙酸镍溶于10mL水形成乙酸镍溶液。量取一定量的冰乙酸配成5vol％的乙酸溶液，在搅拌条件下将乙酸溶液缓慢滴加到壳聚糖的悬浊液中，随着乙酸的加入，悬浊液逐渐变得透明，形成粘稠的胶水；将乙酸镍溶液滴加到上述透明胶水中，形成绿色澄清的胶水(混合溶液；pH为4.5；壳聚糖的浓度为20mg/mL)，滴加适量氨水(pH为6.0)，直至胶水全部变成绿色水凝胶。冷冻干燥24h即可得到前驱体。
称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉按2℃/min的升温速率升温至1000℃；并保温热处理3h，即得Ni@N-C复合材料。
该方法制备出来的Ni@N-C复合材料为Ni颗粒分布在多孔的碳片内部及表面，其中Ni@N-C复合材料纳米Ni颗粒的大小为100～150nm，由于滴加氨水导致混合溶液pH值上升，壳聚糖的吸附能力下降，且有部分壳聚糖变成不溶状态，导致Ni颗粒分布不均。材料的比表面积250m2/g。
采用本对比例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环34圈后容量出现衰减。
其首圈比容量达到4400mA h/g，且其过电位高达为1.50V。
对比例5
和实施例1相比，区别在于，所述的壳聚糖和醋酸镍的质量比为1∶1.5，且在形成的混合溶液中滴加一定量的氨水。
首先分别称取2.0g壳聚糖，加入到含有30mL水的烧杯中，搅拌形成悬浊液；3.0g乙酸镍溶于10mL水形成乙酸镍溶液。量取一定量的冰乙酸配成5vol％的乙酸溶液，在搅拌条件下将乙酸溶液缓慢滴加到壳聚糖的悬浊液中，随着乙酸的加入，悬浊液逐渐变得透明，形成粘稠的胶水；将乙酸镍溶液滴加到上述透明胶水中，形成绿色澄清的胶水(混合溶液；pH为4.5；壳聚糖的浓度为40mg/mL)，滴加适量氨水(pH为6.0)，直至胶水全部变成绿色水凝胶。冷冻干燥24h即可得到前驱体。
称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉按2℃/min的升温速率升温至1000℃；并保温热处理3h，即得Ni@N-C复合材料。
该方法制备出来的Ni@N-C复合材料为Ni颗粒分布在多孔的碳片内部及表面，其中Ni@N-C复合材料纳米Ni颗粒的大小为120～180nm，由于Ni含量过高，同时pH值上升，壳聚糖对离子的吸附能力下降，导致颗粒不均匀分布，在碳片中相互连接，区分不明显。材料的比表面积90m2/g。
采用本对比例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环20圈后容量出现衰减。
其首圈比容量达到3825mA h/g，且其过电位高达为1.41V。

Claims (10)

1.一种Ni@N-C复合正极材料的制备方法，其特征在于：将包含弱酸、壳聚糖、镍源的混合溶液冷冻干燥，得到前驱体；将前驱体在800℃及以上的温度下烧结，即得；
壳聚糖、镍源的质量比为1∶1～5∶1。
2.如权利要求1所述的Ni@N-C复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖、镍源的质量比为2～4∶1。
3.如权利要求1所述的Ni@N-C复合正极材料的制备方法，其特征在于：烧结的温度为900℃～1100℃。
4.如权利要求1或3所述的Ni@N-C复合正极材料的制备方法，其特征在于：烧结的时间为2～6h；
冷冻干燥的时间优选为12～48h。
5.如权利要求1所述的Ni@N-C复合正极材料的制备方法，其特征在于：将弱酸溶液滴加到含有壳聚糖的浊液中，直至澄清；随后再滴加镍源水溶液，混合得所述的混合溶液。
6.如权利要求1或5所述的Ni@N-C复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的弱酸为C1～6的有机羧酸；优选为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
7.如权利要求6所述的Ni@N-C复合正极材料的制备方法，其特征在于：混合溶液的pH值范围为4≤pH≤5；壳聚糖的浓度优选为10～30mg/mL。
8.如权利要求1或5所述的Ni@N-C复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的镍源为Ni2+的水溶性盐；优选为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的Ni@N-C复合正极材料：其特征在于，纳米Ni颗粒均匀、原位生长在掺氮多孔碳中；所述的纳米Ni颗粒的粒径为5～50nm；比表面积优选为100～400m2/g；纳米Ni颗粒的含量优选为10～20wt％。
10.一种权利要求9所述的Ni@N-C复合正极材料的应用：其特征在于，用作锂空气电池的正极材料；优选将所述Ni@N-C复合正极材料与导电剂、粘结剂混合的浆料涂在镍网上，制成锂空气电池的正极。
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