CN111370714B - 一种复合催化剂的制备方法和在锂空气电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂空气电池技术领域，具体公开了一种八面体形貌的Ni‑N‑C复合材料及其反相微乳液制备方法。本发明方法制得的Ni‑N‑C复合材料用作锂空气电池催化剂材料具有较低的过电位，且其制备方法简单，具有较好的前景。

Description

一种复合催化剂的制备方法和在锂空气电池中的应用
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种锂空气电池的催化剂材料。
背景技术
由于锂空气电池的理论能量密度高达11700Wh kg-1，其已成为最有吸引力的高能量密度二次电池之一。但是，在实际应用过程中，锂空气电池面临充放电过程中极化严重，功率性能差，循环性能不足等问题。催化剂材料，即正极材料，是锂空气电池的重要组成部分，可以有效地促进锂空气电池电极的反应动力学，解决以上问题，是锂空气电池大规模应用的关键。贵金属催化剂具有优异的催化性能，但是由于它们的高成本和资源短缺而难以大规模应用。过渡金属氧化物具有丰富的自然储量，提取的经济可行性，合成方法简单和优异的催化性能等特点，适合作为锂空气电池的催化剂。但是，过渡金属氧化物固有的低电导率和严重的纳米颗粒团聚在其ORR/OER催化活性中起着严重的限制作用。各种非氧化物催化剂，如金属氮化物、硫化物、硒化物等都得到了初步探索。在各种非氧化物催化剂材料中，金属颗粒，尤其是超小颗粒如Co，Fe颗粒作为催化剂方面都有不少探索。然而单纯的金属颗粒催化剂仍然存在比表面积较小从而影响电池性能的情况，通过与导电性能优良的多孔碳材料结合形成的金属氮碳材料能够显著加强过渡金属碳化物电子导电性并有利于其催化性能的发挥。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种比表面积大、导电性好、催化活性高的特定形貌的Ni-N-C复合材料，旨在提供一种具有优异电化学性能的材料。
本发明的另一目的在于提供了一种通过反相微乳液制备Ni-N-C复合材料的方法
本发明的第三目的在于提供了一种Ni-N-C复合材料在锂空气电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供包含所述Ni-N-C复合材料的正极材料、正极以及锂空气电池。
一种Ni-N-C复合材料，具有八面体形貌；其包括掺氮多孔碳以及原位复合的镍纳米颗粒；
其中，所述的掺氮多孔碳为包含石墨化碳纳米管、且具有锌气化纳米孔结构(指微米-纳米分级锌气化孔结构)的碳材料。
本发明提供了一种全新形貌的复合材料，其包含掺氮碳复合材料以及原位复合的镍金属纳米粒子；其整体形貌呈八面体形貌，且其中具有石墨化的碳纳米管以及气化孔(锌气化孔)结构。本发明研究发现，该特殊形貌以及微观结构的材料，能够表现出优异的锂空电池催化性能。
本发明中，所述的掺氮多孔碳中，包括无定型碳，以及原位分布在其中的石墨化碳纳米管，所述的碳纳米管中镶嵌有镍纳米粒子。
本发明的技术方案，还提供了一种Ni-N-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将包含镍源、锌源水溶液的第一反相微乳液、包含2-甲基咪唑水溶液的第二反相微乳液混合，进行反相微乳液反应，反应结束后固液分离，得到正八面体形貌的前驱体；其中，第二反相微乳液、第一反相微乳液按2-甲基咪唑、Zn摩尔比为4～8:1的比例混合；
步骤(2)：将所述的前驱体在900～1100℃下热处理，即得。
本发明研究意外发现，通过所述的反相微乳液方法，配合所述的2-甲基咪唑、Zn摩尔比比例的控制，能够意外地获得具有正八面体形貌的前驱体，并进一步研究发现，利用该特殊正八边体形貌的材料在所述的温度下热处理，能够意外地获得所述八面体形貌、且存在局域石墨化以及Zn气化孔结构的Ni-N-C复合材料。研究发现，该材料应用与锂空气电池中，能够表现出优异的性能，例如，可以有效改善锂空电池的首圈比容量以及循环稳定性。
本发明中，所述的第一反相微乳液和第二反相微乳液均为W/O型乳液(W指水相；O指油相；W/O型乳液指水相分散在油相中形成的油包水型微乳液)。
所述的第一反相微乳液和第二反相微乳液中，油相中包含疏水性有机溶剂以及溶解在其中的表面活性剂和助表面活性剂。
优选地，所述的疏水性有机溶剂为正辛烷、正己烷中的至少一种。
优选地，所述的表面活性剂为烷基季铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、司盘、吐温、高级羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型中的一种或多种；优选地，所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚MOA7、壬基酚聚氧乙烯醚TX-10、辛基苯酚聚氧乙烯醚OP-10、司盘S-85、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或多种；更进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵。
作为优选，所述助表面活性剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油中的一种或多种。
所述的第一反相微乳液、第二反相微乳液的油相中，表面活性剂、助表面活性剂、疏水性有机溶剂的体积比独自为1：5～15：50～70。
本发明中，所述的第一反相微乳液和第二反相微乳液的油相中的各成分以及比例可以相同，也可以不相同。
本发明中，第一反相微乳液中的水相为溶解有镍源、锌源的水溶液。
所述的镍源为Ni2+的水溶性盐；优选为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍等中的至少一种。
所述的锌源为Zn2+的水溶性盐；优选为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌等中的至少一种。
所述的第一反相微乳液中，水相中的镍离子的浓度为0.05～0.6mol/L；优选为0.05～0.5mol/L。锌和镍的摩尔比为：0.1～2：1；优选为0.1～1：1。
本发明中，所述的油相以及水相的比例可根据形成反相微乳液的要求进行调整。
作为优选，水相中的水和油相中表面活性剂的摩尔比为20～30：1。研究发现，控制在该优选的下，利于获得高稳定性的微乳液，有助于所述的材料的制备。
本发明中，第二反相微乳液中的水相为2-甲基咪唑水溶液。
作为优选，所述的第二反相微乳液中，水相中，2-甲基咪唑的浓度为0.2～4.8mol/L，水相中的水和油相中表面活性剂的摩尔比为20～30：1。研究发现，控制在该优选的下，利于获得高稳定性的微乳液，有助于所述的材料的制备。
作为优选，将水相滴加至油相中，得到第一反相微乳液和第二反相微乳液；
优选地，所述滴加速率为5～50ml/min；进一步优选为10～30ml/min。
本发明中，将第一反相微乳液和第二反相微乳液混合，进行反相微乳液反应。
本发明研究发现，在创新地利用反相反应下，进一步严格控制2-甲基咪唑、Zn的摩尔比，有助于成功得到所述正八面体形貌的前驱体，该形貌前驱体的构建是后续烧结得到所述全新形貌材料、获得高电化学性能的关键之一。
作为优选，第二反相微乳液、第一反相微乳液按2-甲基咪唑、Zn摩尔比为4～8:1的比例混合。
本发明技术方案，通过所述的反相微乳方法和条件的控制下，无需经过水热反应，即可得到粒径均匀、具有八面体形貌的前驱体。
作为优选，步骤(1)中，所述的固液分离为离心处理，所述的离心为速率2×103～1×104rpm；离心时间5～20min。进一步优选，所述离心速率为5×103～1×104rpm，离心时间为5～10min。
对固液分离的固体进行烘干处理，得到所述的前驱体。所述烘干温度为80-100℃，烘干时间为16～24h。
热处理过程在管式炉中进行。
优选地，步骤(2)中，热处理过程的气氛为保护性气氛；例如为氩气、氮气等。
研究发现，控制所述的烧结的温度，有助于进一步改善形貌和微观结构，有助于进一步改善制得的材料在锂空气电池中的性能。
作为优选，热处理的温度为1000～1050℃。
作为优选，热处理过程的升温速率为5℃～10℃/min。
优选地，步骤(2)中，热处理的时间为2～8h；优选为3～6h。
本发明一种优选的Ni-N-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：向含有十六烷基三甲基溴化铵和正丁醇的正辛烷溶液中滴加含锌盐前驱体和镍盐前驱体的水溶液，搅拌制得第一反相微乳液；
步骤(2)：向含有十六烷基三甲基溴化铵和正丁醇的正辛烷溶液中滴加2-甲基咪唑水溶液，搅拌制得第二反相微乳液；
步骤(3)：将第一反相微乳液加入到第二反相微乳液中，搅拌使微乳液内发生反应；
步骤(4)：将反应液离心、清洗，烘干后经热处理得到Ni-N-C复合材料。
为了实现上述目的，本发明提供了一种Ni-N-C复合材料，该复合材料孔径可调，分散性好，稳定性好。
本发明还包括所述的Ni-N-C复合材料的应用，将所述Ni-N-C复合材料用于制备锂空气电池正极活性材料(催化剂)。
作为优选，所述的应用，将其用作锂空气电池的正极活性材料。
优选地，将其用于制备锂空气电池的正极材料。
进一步优选，将其用于制备锂空气电池的正极。
更进一步优选，将其用于制备锂空气电池。
所述的应用，例如将所述的Ni-N-C复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在镍网上，制成锂空气电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备锂空气电池正极材料的方法也可参考现有方法。
例如，本发明制得的Ni-N-C复合材料制备正极的方法为：将Ni-N-C与导电炭黑和PVDF按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的糊状物，涂覆在镍网上作为测试电极，制备锂空气半电池，以金属锂作为对电极，其电解液为1M LiTFSI inTETRAGLYME＝100Vol％，测试循环性能所用充放电电流密度为0.2mAcm-2。
本发明还包含所述的锂空气电池的正极材料，其包含所述的Ni-N-C复合材料、导电剂以及粘结剂。所述的导电剂和粘结剂均可采用行业内所能获知的材料，且用量可基于现有理论进行调整，且所述的制备方法也可采用现有方法。
本发明还提供了一种锂空气电池正极，其包括集流体以及复合在所述集流体表面的所述的正极材料。
本发明中，可采用现有方法，利用本发明所述的正极材料，制得正极。
例如，将所述的Ni-N-C复合材料、导电剂、粘结剂用溶剂浆化制得正极浆液，将所述的正极浆液涂覆在正极集流体表面，固化，在正极集流体表面复合得到所述的正极。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂空气电池，包括所述的Ni-N-C复合材料。
优选的锂空气电池，包含复合有所述的Ni-N-C复合材料的正极材料。
进一步优选的锂空气电池，装载有复合所述正极材料的正极。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种全新形貌的Ni-N-C复合材料，且发现该特殊形貌的材料作为锂空气电池正极活性材料中能够表现出优异的性能，能够改善首圈比容量，改善循环稳定性；
2、本发明还提供了一种利用反相微乳以及参数的联合控制，可以制得具有正八面体形貌的前驱体，且进一步发现，利用该特殊形貌的前驱体、配合所述的热处理工艺，可以创新地获得在锂空气电池中具有优异电学性能的全新形貌的材料。
3、本发明方法通过调节油水相的比例以及原料和水相的比例可以进一步改善产品的粒径和形状，与传统的制备方法相比，本法具有粒径均匀、可控的优点。特别的是，在用本法制备前驱体的过程中，水相中的物质在较短时间内快速成核生长，使得前驱体的晶体尺寸不随反应时间的延长而继续生长，一定程度上消除了反应时间对材料制备的影响。
本发明提供的Ni-N-C复合材料具有比表面积大，导电性能好及催化活性高的特点，高比表面积能够暴露更多的催化反应活性位点，以提高材料的催化活性。
本发明提供的Ni-N-C复合材料特别适应于作为锂空气电池催化材料使用，通过本法制备的材料拥有粒径大小相对一致且分布均匀的金属镍MOF的3D骨架，使得材料能够有效保证电池中反应物质以及电子的传输，制备的锂空气电池具有较低过电位、较高的充放电比容量和优异的循环稳定性能。
4、本发明的方法简单可靠，可塑性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制备的前驱体(a)及复合材料(b)的扫描电镜图像(SEM)；
【图2】为实施例1制得的Ni-N-C复合材料组装的锂空气电池的循环性能图；
【图3】为实施例1制得的Ni-N-C复合材料组装的锂空气电池的恒流充放电性能图。
【图4】为对比例1制得的复合材料的SEM图。
【图5】为对比例1制得的复合材料组装的锂空气电池的恒流充放电性能图。
【图6】为对比例4制得的复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(19mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及3.2mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下(室温条件，如20～40℃，除特别声明外，以下案例的该步均指室温下搅拌反应)充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1050℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
图1为本实施例制备的前驱体(a)及复合材料(b)的扫描电镜图像(SEM)，该材料的前驱体形貌为正八面体结构，粒径分布均匀，约为3μm；热处理后整体仍然保持着正八面体的形貌，并有着催化石墨化形成的碳纳米管(管径约100nm)以及大量孔洞(锌气化孔)。
采用本实施例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在0.1mA/cm2的循环性能图(图2)中可以看出，循环60圈后容量开始衰减，表现出良好的循环稳定性。图3中表明采用本实施例制备的电极所组装的锂空气电池，在0.1mA/cm2电流密度下其首圈比容量达到5872mAh/g。
实施例2
和实施例1相比，区别主要在于，油相中的十六烷基三甲基溴化铵摩尔量为21mmol，具体为：
首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(21mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及3.2mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下充分12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1050℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
本实施例制备的材料具有正八面体形貌，粒径分布均匀，粒径大小约4μm。
采用本实施例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环52圈后容量开始衰减。在0.1mA/cm2的电流密度下表现出5368mAh/g的比容量。
实施例3
和实施例1相比，区别主要在于，油相中的十六烷基三甲基溴化铵摩尔量为23mmol，具体为：
首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(23mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及3.2mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1050℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
本实施例制备的材料具有正八面体形貌，粒径分布均匀，粒径大小约5μm。
采用本实施例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环50圈后容量开始衰减。在0.1mA/cm2的电流密度下表现出4903mAh/g的比容量。
实施例4
和实施例1相比，区别主要在于，Zn/2-甲基咪唑的摩尔比为1:6，具体为：首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(19mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及4.8mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1050℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
本实施例制备的材料具有正八面体形貌，粒径分布均匀，粒径大小约3μm。
采用本实施例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环55圈后容量开始衰减。在0.1mA/cm2的电流密度下表现出5060mAh/g的比容量。
实施例5
和实施例1相比，区别主要在于，Zn/2-甲基咪唑的摩尔比为1:8，具体为：
首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(19mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及6.4mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1050℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
本实施例制备的材料具有正八面体形貌，粒径分布均匀，粒径大小约2μm。
采用本实施例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环41圈后容量开始衰减。在0.1mA/cm2的电流密度下表现出4469mAh/g的比容量。
实施例6
和实施例1相比，区别主要在于，热处理温度为900℃，具体为：
首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(19mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及3.2mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至900℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
本实施例制备的材料形貌为正八面体结构，粒径分布均匀，粒径大小约为3μm，烧结后的微粒有少量碳纳米管生成。
采用本实施例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环32圈后容量开始衰减。在0.1mA/cm2的电流密度下表现出3977mAh/g的比容量。
实施例7
和实施例1相比，区别主要在于，热处理温度为1100℃，具体为：
首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(19mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及3.2mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1100℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
本实施例制备的材料形貌为正八面体结构，粒径分布均匀，粒径大小约为3μm，烧结后的微粒有碳纳米管生成，与实施例1材料形貌接近，但碳纳米管略微膨胀(管径约150nm)。
采用本实施例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环45圈后容量开始衰减。在0.1mA/cm2的电流密度下表现出4437mAh/g的比容量。
对比例1
将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及3.2mmol2-甲基咪唑置于20mL去离子水中，充分超声和搅拌直至澄清透明，将其在室温下静置过夜；在搅拌条件下充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1050℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
如图4所示，本对比例制备的材料未能生成正八面体结构，且未观察到CNTS的存在。
采用本对比例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环15圈后容量开始衰减。如图5所示在0.1mA/cm2的电流密度下表现出2081mAh/g的比容量。
对比例2
和实施例1相比，区别主要在于，热处理过程的温度为700℃，具体为：
首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(19mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及3.2mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至700℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
采用本对比例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环25圈后容量开始衰减。在0.1mA/cm2的电流密度下表现出2459mAh/g的比容量。
对比例3
和实施例1相比，区别主要在于，热处理过程的温度为1250℃，具体为：
首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(19mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及3.2mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1250℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
采用本对比例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环15圈后容量开始衰减。在0.1mA/cm2的电流密度下表现出1753mAh/g的比容量。
对比例4
和实施例1相比，区别Zn/2-甲基咪唑的摩尔比为1:2，具体为：
首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(19mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及1.6mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1050℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
如图6所示，本对比例制备的材料呈现出不规则形貌，且个体差异过大。
采用本对比例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环10圈后容量开始衰减。在0.1mA/cm2的电流密度下表现出1252mAh/g的比容量。
对比例5
和实施例1相比，区别Zn/2-甲基咪唑的摩尔比为1:10，具体为：
首先，分别称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(19mmol)、正丁醇、正辛烷(三者的摩尔比均为1：10：57)置于2个锥形瓶中，充分超声和搅拌后得溶液A1和A2；然后将0.80mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.80mmol Ni(NO3)2·6H2O以及8mmol 2-甲基咪唑分别置于560mmol去离子水(10mL)中，充分超声和搅拌后得溶液B和C；随后，在剧烈搅拌下将所配置的溶液B和C分别逐滴加到溶液A1和A2中，搅拌直至澄清透明，将2组混合物在室温下静置过夜；最后，将含有Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的透明微乳液快速地加入到含有2-甲基咪唑的透明微乳液中，在搅拌条件下充分反应12h后，将反应所得到的产物在10000r/min转速下离心5min，并用乙醇离心洗涤3～4次，洗涤后的样品在80℃烘干后得到前驱体。称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1050℃热处理2h，即得Ni-N-C复合材料。
本对比例制备的材料部分生成正八面体结构，部分未能，平均粒径小，约100nm。
采用本对比例制备的锂空气电池复合材料与锂片组装成扣式电池，在循环13圈后容量开始衰减。在0.1mA/cm2的电流密度下表现出1567mAh/g的比容量。

Claims (18)

1.一种Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将包含镍源、锌源水溶液的第一反相微乳液、包含2-甲基咪唑水溶液的第二反相微乳液混合，进行反相微乳液反应，反应结束后固液分离，得到正八面体形貌的前驱体；其中，第二反相微乳液、第一反相微乳液按2-甲基咪唑、Zn摩尔比为4~8:1的比例混合；
步骤(2)：将所述的前驱体在900~1100℃下热处理，即得Ni-N-C复合材料；
所述的Ni-N-C复合材料具有八面体形貌；其包括掺氮多孔碳以及原位复合的镍纳米颗粒；
其中，所述的掺氮多孔碳为包含石墨化碳纳米管、且具有锌气化纳米孔结构的碳材料。
2.如权利要求1所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第一反相微乳液和第二反相微乳液均为W/O型乳液。
3.如权利要求2所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第一反相微乳液和第二反相微乳液中，油相中包含疏水性有机溶剂以及溶解在其中的表面活性剂和助表面活性剂。
4.如权利要求3所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的疏水性有机溶剂为正辛烷、正己烷中的至少一种。
5.如权利要求3所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为烷基季铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、司盘、吐温、高级羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚MOA7、壬基酚聚氧乙烯醚TX-10、辛基苯酚聚氧乙烯醚OP-10、司盘S-85、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述助表面活性剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油中的一种或多种。
8.如权利要求3所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第一反相微乳液、第二反相微乳液的油相中，表面活性剂、助表面活性剂、疏水性有机溶剂的体积比为1：5~15：50~70。
9.如权利要求1所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源为Ni2+的水溶性盐；所述的锌源为Zn2+的水溶性盐；
所述的第一反相微乳液中，水相中的镍离子的浓度为0.05~0.6mol/L、锌和镍的摩尔比为：0.1~2：1；水相中的水和油相中表面活性剂的摩尔比为20~30：1；
所述的第二反相微乳液中，水相中，2-甲基咪唑的浓度为0.2~4.8mol/L，水相中的水和油相中表面活性剂的摩尔比为20~30：1。
10.如权利要求1所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，将水相滴加至油相中，得到第一反相微乳液和第二反相微乳液。
11.如权利要求10所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述滴加速率为5~50ml/min。
12.如权利要求1所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的固液分离为离心处理，所述的离心为速率2×103~1×104rpm，离心时间5~20min。
13.如权利要求1所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理过程的气氛为保护性气氛。
14.如权利要求13所述的Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理的时间为2~8h。
15.一种权利要求1~14任一项制备方法制得的Ni-N-C复合材料的应用，其特征在于，将其用于制备锂空气电池。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，将其用于制备锂空气电池的正极。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，将其用于制备锂空气电池的正极材料。
18.如权利要求17所述的应用，其特征在于，将其用作锂空气电池的正极活性材料。
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