DE2353090C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff in Form von Mikrokugelchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff in Form von MikrokugelchenInfo
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Description
in der Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoder
Kohlenwasserstoffoxyrest, eine Cyan- oder Hydroxylgruppe, eine OCOR2- oder COOR2-GrUppe
bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom oder einen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und η den Polymerisationsgrad angibt, oder
einem Polymerisat mit Grundbausteinen der allgemeinen
Formel II
CH2-C-
in der Ri und R2 gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste, Halogenatome, Cyan-, OCOR3- oder COORj-Gruppen bedeuten und R3 ein Wasserstoffatom oder
einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest darstellt und η den Polymerisationsgrad
angibt, oder einem Polymerisat mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel Ml
CH2-CH = C-CH2- —
(III)
in der Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, eine Cyan-, OCOR4- oder COOR*-Gruppe
bedeutet und R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
darstellt und η den Polymerisationsgrad angibt, oder deren Gemisch oder einem Copolymerisat oder
Pfropfcopolymerisat aus zwei oder mehr Monomeren entsprechend den Grundbausteinen der allgemeinen Formeln I, Il oder III, oder einem Polyester,
Polyamid, Polyurethan, Polyalkylenäther, Poly(substiluierten-alkylenäther), Polyphenylenoxid, einem
Formaldehyd als Monomereinheit enthaltenden Polymer, einem Bisphenol A als Monomereinheit
enthaltenden Polymer, einem ungesättigten Polyester oder einem bei der Raffination von Erdöl beim
Verkoken von Steinkohle erhaltenen Pech bei Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunkts,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Mikropartikel vor der Verkohlung mit Schwefeltrioxid
oder Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von O bis 40Q°C umsetzt.
Es ist bekannt, Kohlenstoff in Form von Mikrokügelchen
durch Verkohlen von Mikrokügelchen aus organischen Stoffen, wie Phenolharzen, oder durch
Dispergieren eines Treibmittels in einem speziellen Pech, Verformen zu Mikropartikeln und Erhitzen unter
Bildung von Mikrokügelchen und anschließendes Verkohlen bei hohen Temperaturen herzustellen. Das
erstgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß Mikrokügelchen aus organischen Stoffen, wie Phenolharzen,
verwendet werden müssen und das Verfahren mehrstufig ist Das letztgenannte Verfahren erfordert die
Herstellung eines speziellen Pechs und ist deshalb zur technischen Herstellung von Kohlenstoff in Form von
Mikrokügelchen ungeeignet
π Es sind einige Verfahren zum Oberführen von
Polymeren in den unschmelzbaren Zustand und zur Verbesserung der Ausbeute in der Verkohlungsstufe
bekannt, beispielsweise die Oxidation mt Sauerstoff oder Ozon, die Halogenierung mit Chlor oder Brom und
die Verkohlung in einer Atmosphäre von Phosphorpentachlorid oder Chlorwasserstoff.
Aus der DE-OS 20 06 524 ist ein Verfahren zum Unschmelzbarmachen geformter Teile aus Pech, die
anschließend zu Formkörpern aus Kohle oder Graphit carbonisiert werden, bekannt, wobei man eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb der
Erweichungs- oder Deformierungstemperatur des Gegenstandes durchführt, um ihn mit Stickstoffmonoxid,
Stickstoffperoxid, Schwefeltrioxid oder Halogenen in
ω Anwesenheit von Luft reaktionsfähig zu machen. Dabei
werden jedoch keine Mikrokügelchen aus Kohlenstoff erhalten.
In der DE-OS 21 04 657 ist ein Verfahren zur Herstellung von hartem, abriebfestem Kohlenstoff
durch Abspalten von Halogenwasserstoff aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffen bekannt, wobei in
mehreren Verfahrensstufen Halogenwasserstoff abgespalten wird.
In der US-PS 27 97 201 ist ein Verfahren zum
Verkohlen von hohlen Mikrokügelchen genannt, die
unter Verwendung eines Schaummittels hergestellt worden sind.
Aus der US-PS 32 64 073 ist ein Verfahren zum Herstellen von Metallkügelchen bekannt, bei dem man
hohle Mikrokügelchen aus einem Phenolharz durch
entfernt.
nicht zur Herstellung von Kohlenstc.fi in Form von
Mikrokügelchen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff in Form von
Mikrokügelchen aus leicht zugänglichen organischen
Stoffen zu schaffen, das sich leicht in technischem
Maßstab durchführen läßt.
Die Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß man
μ Kohlenstoff in Form von Mikrokügelchen durch
Umsetzen der verschiedensten Polymeren in Form von Mikropartikeln mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure
und anschließendes Verkohlen der erhaltenen modifizierten Mikropartikel durch Erhitzen herstellen
hi kann. Es wurde ferner festgestellt, daß man Mikropartikel
aus einem Polymer mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure so behandeln kann, daß entweder die
Oberflächenschicht oder die gesamten Mikropartikel
unschmelzbar gemacht werden, worauf man die erhaltenen modifizierten Mikropartikel durch Erhitzen
verkohlt. Es wurde ferner festgestellt, daß man aus den eingesetzten Polymeren nicht Mikrokügelchen herstellen muß und herkömmliche Polymere verwenden kann.
Überraschenderweise ist es erfindungsgemäß möglich, als Ausgangsmaterial billigere Polymere, wie
Polyäthylen oder Polystyrol, einzusetzen und durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 1000° C leicht in
hoher Ausbeute von 90% oder mehr zu verkohlen. Der Ausdruck Verkohlungsausbeute bedeutet das Gewichtsverhältnis von Verkohlungsrückstand zu Kohlenstoff im
Ausgangsmaterial.
Wenn man das vorgenannte Ausgangsmaterial in einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, als
Schutzgas oder unter vermindertem Druck auf Temperaturen bis zu 1000°C erhitzt, wird kein brauchbares
Kohlenstoffprodukt erhalten. Wenn man dagegen das Ausgangsmaterial zunächst mit Schwefeltrioxid oder
Chlorsulfonsäure behandelt, läßt sich dieses Ausgangsmateria! durch Erhitzen auf Temperaturen um 5000C
unter einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, als Schutzgas oder unter vermindertem Druck
sehr gut verkohlen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Polymeren eingesetzt werden. Ein Beispiel
für ein derartiges Polymerisat ist ein Polymerisat aus einem Monomer mit einer Vinylgruppe im Molekül und
mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel I
in der Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, eine Cyan- oder Hydroxylgruppe, eine OCORr oder COORrGruppe bedeutet
und Rj ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und η den
Polymerisationsgrad angibt. Spezielle Beispiele für Polymerisate mit Grundbausteinen der allgemeinen
Formel I sind «-Olefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polymerisate aus aromatischen Vinylverbindungen, wie Polystyrol und Polyvinylnaphthalin, Vinyläther-Polymerisate, wie Polyäthylvinyläther und Polyisobutylvinyläther, Halogenvinyl-Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, wie Polymethylacrylat, und Polyvinylnitrile, wie Polyacrylnitril.
Ein weiteres Beispiel für verwendbare Polymerisate sind solche Polymerisate, die sich von Monomeren mit
einer Vinylidengruppe im Molekül ableiten, und die Grundbausteine der allgemeinen Formel II
darstellt und π den Polymerisationsgrad angibt.
Spezielle Beispiele für Polymerisate mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel II sind Alkyl- oder
Arylvinylidenpolymerisate, wie Polyisobutylen oder
wie Polyvinylidenchlorid, Poly-(«-alkyfacryIate), wie
ίο solche Polymerisate, die aus Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen erhalten wurden und die Grundbausteine der allgemeinen Formel III
—-CH,-C-
R J
enthalten, in der Ri und R; gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste, Halogenatome, Cyan-, OCORj- oder COORj-Gruppen
bedeuten und Rj ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
(Π1)
enthalten, in der Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, eine Cyan-, OCORi- oder COOR<-Gruppe
bedeutet und Rt ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
darstellt und π den Polymerisationsgrad angibt Spezielle Beispiele für Polymerisate mit Grundbausteinen Jer allgemeinen Formel III sind Polybutadien,
Polyisopren und Polychloropren.
Weitere Beispiele für verwendbare Polymerisate sind Copolymerisate aus zwei oder mehr Monomeren für die
jo vorgenannten Polymerisate mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel 1, II und III und deren Pfropfcopolymerisate. Spezielle Beispiele für die Copolymerisate
sind
Äthylen-Propylen-Copolymerisate,
J5 Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-
Terpolymerisate,
Äthylen-Propylen-Äthylidennoibornen-
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate,
Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymerisate,
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeris&ie,
Styrol-Butadien-Copolymerisate
sowie Polystyrol hoher Schlagzähigkeit,
Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate,
Äthylen-Isobutylen-Butadien-Terpolymerisate,
Äthylacrylat-ß-Chloräthylvinyläther-
Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate,
Vinylchlorid-Äthylin-Co polymerisate,
so Vinylchlorid-Propylen-Copolymerisate,
/j-Buten-Isobuten-Copolymerisate,
Isobutyen-Isopren-Copolymerisate,
Acrylnitril-Methylacrylat-Copolymerisate,
Acrylnitril- Vinylacetat-Copolymerisate,
Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymerisate,
Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymerisate,
Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymerisate,
Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisate,
Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate und
und
Vinylchlöfid-Vinylidenchlorid-Cöpölymerisate.
Als weitere Polymerisate kommen z. B. in Betracht Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polytthylenisophthalat, Polyäthylenfumarat, Polypropylenmtleat
und Poly-p-äthylenoxybenzoat, Polyamide, wie Polycaprarnid und Polyhexamethylendipolyamid Polyurethane, wie Polyäthylen-methylen-bis-(4-phenyl)-carbamat
und Polytetramethylen-hexamethylendicarbamat, Poly-
alkylenäther und Poly-(substituierte-alkylenäther), wie
Polyoxymethylen, Polyäthylenoxid und Poly-(bischlormethyloxyäthan).
Polyphenylenoxide, wie Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) und Poly-(2,6-diphenyI-l,4-phenylenoxid).
Polymere, die Formaldehyd als Monomereinheit enthalten, ;vie Xylol-Formaldehyd-Kondensate,
Methyläthylketon-Formaldehyd-Kondensate, Acetophenon-Formaldehyd-Kondensate, Cyclohexanon-FormaHahyd-Kondensate,
Styrol-Fomialdehyd-Kondensate, Toluol-Formaldehyd-Kondensate, Phenol-Formaldehyd-Kondensate,
Melamin-Formaldehyd-Koiidensate und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate,
Polymere, die Bisphenol A als Monomereinheit enthalten, wie Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Kondensate,
Bisphenol-A-Phosgen-Kondensate und Bisphenol-A-4,4'-Diphenylsulfon-Kondensate,
und ungesättigte Polyester, die aus einem Monomeren, wie Allylphthalat,
erhalten wurden. Ferner können Peche verwendet werden, die bei der Raffination von Erdöl oder beim
Verkoken von Steinkohle erhalten werden.
Von diesen Polymeren werden solche mit mindestens
60 Gewichtsprozent Kohlenstoff bevorzug Besonders
bevorzugte Ausgangspolymere sind Polystyrol und Polyäthylen aufgrund ihrer niedrigen Kosten und der
leichten Herstellung von Mikropartikeln. Diese Polymerisate können im erfindungsgemäßen Verfahren entweder
allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren verwendet werden.
Das eingesetzte Polymer wird zunächst 7u praktisch
kugelförmigen Mikropartikeln verformt. Die Mikropartikel werden vorzugsweise unmittelbar im Polymerisationsverfahren
durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt. Es können auch
andere übliche Verfahren verwendet werden. Die Größe der Mikropartikel liegt vorzugsweise im Bereich
von 1 μιτι bis 1 cm, insbesondere im Bereich von ΙΟμπι
bis ΙΟΟΟμπι, im Durchmesser im Hinblick auf das
herzustellende Endprodukt, nämlich Mikrokügelchen oder Mikrohohlkügelchen.
Die Mikropartikel werden mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure bei Temperaturen unterhalb ihres
Schmelzpunkts oder Erweichungspunkts im Bereich von 00C bis 400°C umgesetzt. Auf diese Weise wird
zumindest die Oberflächenschicht der Mikropartikel in den unschmelzbaren Zustand überführt. Das erhaltene
Produkt wird als modifizierte Mik·; ^partikel bezeichnet.
Schwefeltrioxid kann als solches der im Gemisch mit
trockener Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, oder mit Schwefelsäure, einem
halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylerichlorid,
Dichloräthan oder Chloroform, Dimethylformamid, Dimelhylsulfoxid oder flüssigem Schwefeldioxid, verwendet
werden. Die Chlorsulfonsäure kann ebenfalls als solche oder im Gemisch mit einem halogenierten
Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan. Trifluoressigsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid
oder Schwefelsäure verwendet werden.
Die Arbeitslemperatur bei der Modifizierung der Mikropartikel kann während der gesamten Umsetzung
bei einem bestimmten Wert innerhalb des vorgenannten Bereichs liegen oder allmählich erhöhi werden. Beim
Arbeiten mit ansleigcndcr Temperatur beträgt die obere lemperaturgrenze 400°C, da beim Erhitzen über
diesen Wert unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können.
Durch die MocÜfizicrungsbehandlung mit Schwefeltrioxid
oder Chlorsulfonsäure werden die eingesetzten Mikroitiulikel an ihrer Oberfläche modifiziert. Durch
Auswahl einer geeigneten Reaklionstemperatur und Reaktionszeit kann das Innere der Mikroparikel
unverändert bleiben. Die modifizierte Oberflächenschicht kann durch Erhitzen auf Temperaturen von 100
bis 4000C, vorzugsweise 250 bis 4000C, in einen
unlöslichen und unschmelzbaren Zustand überfuhr» werden.
Die modifizierten Mikropartikel werden durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes
des Ausgangspolymers verkohlt. Dieser Wert liegt im allgemeinen bei mindestens 500° C. Das
Erhitzen kann in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, oder unter vermindertem
Druck durchgeführt werden. Auf diese Weise wird der innere, nicht modifizierte Teil der Mikropartikel
thermisch zersetzt, und der größte Teil wird vergast
unter Bildung von Mikrohohlkügelchen. Zur Herstellung von Mikrohohlkügelchen liegt der obere Grenzwert
der Temperatur um 150O0C. Zur Herstellung vor.
Mikrohohlkügelchen aus Grap'-j. liegt der obere
Grenzwert der Temperatur bei 2000 C bis 3000°C.
Die Aufheizgeschwindigkeit zur Verkohlung liegt im allgemeinen unter !00°C/min, vorzugsweise unter
50°C/min. Beim Arbeiten in diesem Bereich werden keine nennenswerten Unterschiede in der Ausbeute und
den mechanischen Eigenschaften des verkohlten Produktes festgestellt
Durch Änderung der Temperatur und der Behandlungszeit bei der Modifizierstufe läßt jich die Stärke der
3« modifizierten Oberflächenschicht der Mikropartikel steuern. Auch die Wandstärke der verkohlten Mikrohohlkügelchen
läßt sich steuern. Die Umsetzung der Mikropartikel mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure
kann auch zu einer vollständigen Modifizierung der Mikropartikel führen, wodurch diese Mikropartikel in
den unschmelzbaren Zustand überführt werden. Aus diesen vollständig modifizierten Mikropartikeln lassen
sich durch Erhitzen auf die vorstehend beschriebene Weise verkohlte Mikrokügelchen herstellen, die im
Inneren nicht hohl sind.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Bedingungen für die Modifizierbehandlung der Mikropartikel
von der Art der Ausgangspolymeren, der Größe der Mikropartikel, der Wandstärke der herzustellenden
verkohlten Mikrokügelcheri, der An und der
Konzentration der verwendeten Reagenzien bei der Modifizierbehandlung, der Reaktionstemperatur und
der Dauer der Modifizierbehandlung abhängig sind. Zur Herstellung von Mikrohohlkügelchen aus Kohlenstoff
mit größerer Wandstärke können höhere Reaktionstemperaturen, längere Reaktionszeiten und/oder höhere
Konzentrationen der Reagenzien verwendet werden. Beim Arbeiten bei höherer Reaktionstemperatur
und/oder höherer Konzentration der Reagenzien kann die Dauer der Modifizierbehandlung verkürzt werden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenstoff in Form von Mikrokügelchen oder
Mikrohohlkügelchen und ihre graphitierten Produkte haben eine über'2gene Wärmebeständigkeit, Chemika-
ho lienbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit und Gleitfähigkeit.
Sie sind für die verschiedensten Zwecke brauchbar. Beispielsweise können ihre Gemische mit
hitzehärtbaren Kunstharzen, wie Epoxidharzen oder Phenolharzen, oder thermoplastischen Kunstharzen.
i,5 wie Polytetrafitior.ühylen, Polyamiden oder Polyacetalharzen,
zur Herstellung von Werkstücken mit niedrigem Reibungswiderstand und hoher Abriebsbestündigkeit
sowie zur Herstellung von plpktrisrh IrilmHpn imrl
thermisch beständigen Formkörpern verwendet werden. Durch Verformen der Mikrokügelchen mit einem
Bindemittel, wie Pech oder einem Phenolharz, und Verkohlen des Bindemittels beim Erhitzen kann
Kohlenstoffschaumstoff hergestellt werden, der als Elektrodenmaterial in Brennstoffzellen und Luft-Zink·
Zellen, als thermisches Isoliermaterial, als Filier für
Säuren und Basen verwendet werden kann. Durch Aktivierung des Kohlenstoffschaums können Luftfilter
mit geringem Luftwiderstand hergestellt werden. Kohlenstoff in Form von Mikrokügelchen und seine in
Graphit umgewandelten Produkte sind selbst brauchbar, z. B. als uärmedämmende Isolierstoffe und
empfindliche Kohlenstoffe für Mikrophone.
Der Ausdruck «Mikrokügelchen« umfaßt »Voll-« und »Hohlkügelchen«.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
5 g Mikropartikel mit einem Durchmesser von 100 bis 190 um aus Polystyrol werden in 200 g rauchender
Schwefelsäure dispergierl, die 30 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid enthält. Das Gemisch wird 5 Stunden
bei 300C gerührt. Nach beendeter Umsetzung werden die Mikropartikel abfiltriert, mit Schwefelsäure und
Wasser gewaschen und 5 Stunden bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 12,1 g
modifizierte Mikropartikel aus Polystyrol. Diese modifizierten Mikropartikel werden unter Stickstoff in einer
Geschwindigkeit von 300°C/Stunde von Raumtemperatur bis auf 1000°C erhitzt. Es werden Vollkügelchen aus
Kohlenstoff in einer Ausbeute von 91,8 Prozent der Theorie, bezogen auf die eingesetzten Polystyrolmikropartikel,
erhalten.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Modifizierreaktion 1 Stunde mit rauchender Schwefelsäure
durchgeführt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 9,3 g modifizierte Polystyrol-Mikropartikel
erhalten. Diese modifizierten Mikropartikel werden Raumtemperatur auf 1000" C erhitzt. Ls werdei
Mikrohohlkügelchen aus Kohlenstoff in einer Ausbeuti von 42,6 Prozent, berechnet auf eingesetzte Polystyrol
Mikropartikel, erhalten. Die Wandstärke der Mikro ϊ hohlkügelchen beträgt durchschnittlich etwa 30 um.
Mikropartikel aus PoIj styrol mit einem Durchmessei
von 210 bis 297 μιη werden mit Schwefeltrioxid ir
in Stickstoff als Trägergas unter Rühren in einei
Geschwindigkeit von IO°C/Stunde von 80'C auf 120 C
erhitzt. Anschließend werden die Mikrokügelchen ir einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde bis au
1000°C erhitzt und verkohlt. Es wird Kohlenstoff it
ti Form von Mikrovollkügelchen in einer Ausbeute vor
87,1 Prozent erhalten.
Mikropartikel aus Polystyrol der in Beispiel A
:o verwendeten Art werden 6 Stunden mit Chlorsulfonsäu
re bei 55°C umgesetzt. Anschließend wird die Chlorsulfonsäure abgetrennt, und die modifizierter
Mikropartikel werden mit Essigsäure gewaschen und getrocknet und hierauf unter Stickstoff als Schutzgas in
_') einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde bis aiii
10000C erhitzt. Es wird Kohlenstoff in Form von
Mikrohohlkügelchen in einer Ausbeute von 3IJ Prozent erhalten.
^tirUctnff in »inor nocohiwinHicrU»;» «#™» ΐηη»Γί η
Mikropartikel aus Polystyrol der in Beispiel 4 verwendeten Art werden bei Raumtemperatur in
Chlorsulfonsäure gegeben und in einer Geschwindigkeit von 60°C/Stunde unter Rühren auf 145°C erhitzt.
γ, Anschließend werden sie bei dieser Temperatur 1
Stunde behandelt. Nach dem Abtrennen der Chlorsulfonsäure werden die modifizierten Mikropartikel mit
Essigsäure gewaschen, getrocknet und unter Stickstoff als Schutzgas in einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde
auf l000°C erhitzt. Man erhält Kohlenstoff in Form von Mikrovollkügelchen in einer Ausbeute von 88,7
Stunde von Raumtemperatur auf 10000C erhitzt. Es
werden Mikrohohlkügelchen aus Kohlenstoff in einer Ausbeute von 66,8 Prozent der Theorie erhalten. Die
Wandstärke der Hohlkügelchen beträgt durchschnittlich etwa 30 μπι.
Beispiel 1 wird wiederholt, die Modifizierbehandlung wird jedoch mit CO Prozent Schwefeltrioxid enthaltender
rauchender Schwefelsäure durchgeführt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 14,8 g
modifizierte Polystyrol-Mikropartikel erhalten. Diese modifizierten Mikropartikel werden unter Stickstoff in
einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde von Raumtemperatur auf 10000C erhitzt Es werden Vollkügelchen
aus Kohlenstoff in einer Ausbeute von 98,8 Prozent der Theorie erhalten.
Beispiel 4 ω
Durch Suspensionspolymerisation hergestellte Polystyrol-Mikropartikel
werden gesiebt, und Polystyrol-Mikropartikel mit einem Durchmesser von 149 bis
210 μπι werden 2 Stunden bei 80" C mit Schwefeltrioxid
in Stickstoff als Trägergas unter Rühren behandelt. Anschließend werden die Mikrokügelchen unter Stickstoff
in einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde von
Mikropartikel aus Polyäthylen hoher Dichte und mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 150 μηη
werden in Chlorsulfonsäure gegeben und gemäß Beispiel 7 behandelt. Das erhaltene Produkt wird unter
Stickstoff als Schutzgas in einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde auf 1000° C erhitzt. Es wird Kohlenstoff in
Form von Mikrovollkügelchen in einer Ausbeute von 853 ΡΓΟζεηΐ erhalten.
Mikropartikel aus trans-Polybutadien (trans-Gehalt
88,5 Prozent) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 μπι werden mit Schwefeltrioxid in Stickstoff
als Trägergas 2 Stunden auf 1000C erhitzt und gerührt Anschließend werden die Mikropartikel unter Stickstoff
als Schutzgas in einer Geschwindigkeit von 300° O'Stunde
auf 10000C erhitzt Man erhält Kohlenstoff in Form von Mikrohohlkügelchen in einer Ausbeute von 54,2
Prozent
Beispiel 10
Mikropartikel aus einem Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat
mit 48 Prozent Acrylnitril und mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 300 um werden
mit Schwefeltrioxid in Stickstoff als Trägergas 2
Stunden auf 50 C erhitzt und gerührt. Anschließend werden die Mikropartikel unter Stickstoff als Schutzgas
in einer Geschwindigkeit von 300°C7Stunde auf 1000°C
erhitzt. Man erhält Kohlenstoff in Form von Mikrnhohlkügelchcn
in einer .Ausbeute von 32,9 Prozent.
Beispiel 11
Mikropartikel aus einem Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einem Styrolgehalt von 56 Prozent und mit
einem durchschnittlichen Durchmesser von 300 μηι werden gemäß Beispiel 10 behandelt. Rs wird
Kohlenstoff in Form von Mikrohohlkügeichen in einer Ausbeute von 31.4 Prozent erhalten.
10
Beispiel \2
Mikropartikel aus trans-Polybutadien, dem Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat
bzw. Styrol-Butadien-Copolymerisat, das in Beispiel 9. 10 und 11 verwendet
wurde, werden in Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur eingetragen und anschließend in einer Geschwindigkeit
von 60"C/Stunde auf HO0C erhitzt und gerührt.
Danach werden die Mikropartikel noch 1 weitere Stunde auf diese Temperatur erhitzt. Nach dem
Abtrennen der Chlorsulfonsäure werden die modifizierten Mikropartikel mit Essigsäure gewaschen. Man
erhält schwarz gefärbte modifizierte Mikropartikel, die unter Stickstoff als Schutzgas auf die vorstehend
beschriebene Weise auf 10000C erhitzt werden. Es wird
Kohlenstoff in Form von Mikrohohlkügeichen erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff in Form von Mikrokügelchen durch Verkohlung von Mikropartikeln aus einem Polymerisat mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel ICH1-CH
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