DE2446258A1

DE2446258A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2446258A1
Application number: DE19742446258
Authority: DE
Inventors: Yosiaki Murakami; Akira Tasaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-09-29
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1975-04-10
Also published as: NL7412904A; US4252658A; FR2246629A1; FR2246629B1; GB1487832A; JPS5060672A

Description

u.Z.: L 038 (Vo/ko) 27. September 1974

Caso: 53 234

SUMITOMO CHJiMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan

" Schmiermittel "

Priorität: 29. September 1973, Japan, Nr. 109 9^5/73

In den letzten Jahren ist die Verwendung von festen Schmiermitteln, wie Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Graphitpulver, Polytotrafluoräthylen, Schwefel-, Chlor- oder Phosphorverbindungen, vorgeschlagen worden. Hierdurch soll die Reibung und der Verschleiß bei Gleitbewegung bei hoher Temperatur und hohem Druck vermindert werden. Die zusammen mit den herkömmlichen festen Schmierstoffen verwendeten Verbindungen werden jedoch durch den Kontaktdruck, die Gleitgeschwindigkoit, die Temperatur und die Atmosphäre angegriffen, und es läßt sich kein ausreichend hosier __ PV-Wort (Druck · Geschwindigkeit) erhalten. Bei Verwendung oinor Schwefel-, Chlor- oder Phosphorverbindung erfolgt eine choüri sch«.; Umsetzung zwischen dem Zusatz und dor zu schmieroji-(Ifii Oberfläche infolge der Reibungswärme. Hierdurch erfolf.l eine o.ii utioii uiiO Korrosion diosor Oberfläche*, was yu vcrmohrt.om Vjr-

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BAD ORIGfNAL

schleiß führt. Bei Verwendung von Molybdändisulfid oder Wolframdisulf id erfolgt eine Oxidation oder Änderung der Eigenschaftori der zu schmierenden Oberfläche, und es entstehen Korrosionsoder Oxidationsprodukte, die"ebenfalls Verschleiß hervorrufen. Hochmolekulare Verbindungen, wie Polytetrafluoräthylen, haben eine schlechte Wärmeleitfähigkeit und Wärmefestigkeit. Bei Verwendung von Graphitpulver werden die Schmiereigenschaften verschlechtert, sofern nicht in der Molekülöberflache eine wasserabsorbierende Schicht vorhanden ist. Andererseits wird in Gegenwart von Wasser eine Korrosion der zu·schmierenden Metalloberfläche hervorgerufen.

Darüber hinaus haben die herkömmlichen festen Schmierstoffe eine unterlegene Abriebsbeständigkeit« Bei Zusatz eines glasartigen

von
Pulvers oder/Fasern oder amorphem Kohlenstoff mit unzureichender Kristallinität wird zwar die Abriebsbeständigkeit des Produkts verbessert, der Reibungskoeffizient wird jedoch unerwünscht hoch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein festes Schmiermittel zu schaffen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist_o Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß Mikrokugeln aus amorphem Kohlenstoff sich durch eine extrem verbesserte Abriebsbeständigkeit, niedrigem Reibungskoeffizient und sehr* gute Chemikalienbeständigkoit, Wärmefestigkeit und Wärme leitfähigkeit auszeichnen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gclic-nnz ei ohne ten Gegenstand,,

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• ^: ι

Die erfindungsgemäß verwendeten amorphen Kohlenstoffmikrokugeln sind Mikroperlen mit einer Teilchengröße von 0,i bis 1 000, vorzugsweise P,5 bis 200 Mikron,und einem spezifischen Gewicht von 1,3 bis 2,0, vorzugsweise 1,3 bis 1,7i oder Hohlkügelchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 000, vorzugsweise 0,5 bis 200 Mikron und einem spezifischen Gewicht von 0,2 bis 1,3» vorzugsweise 0,7 bis 1,1. Diese Mikrokugeln bestehen aus Kohlenstoff, der eine unzureichend gewachsene Kristallstruktur aufweist und nicht graphit!siert ist.

Die Mikrokugeln können durch thermisches Verkohlen von Mikrokugeln hergestellt werden, die sich durch Erhitzen verkohlen lassen. Die Hohlkügelchen können., durch Verkohlen von Hohlkügelchen hergestellt werden, deren Schale oder Hülle sich durch Erhitzen verkohlen läßt. Der innere Teil der eingesetzten Hohlkügelchen kann aus einem Gas, einer Flüssigkeit odex* einem Feststoff bestehen, die sich durch Verkohlen zersetzen läßt. Das Innere kann auch eine Lamellenstruktur aufweisen. Die Verkohlung wird bis au einer Temperatur durchgeführt, bei der noch keine nennenswerte Grophitisierung der Kohlenstoffkomponenten erfolgt. Die maximale Verkohlungsteöiperatur beträgt etwa 2 ÖOO°C, Die bevorzugte Yerkohlungstemperatur liegt im Bereich von 800 bis 1 500°C.

Beispiele für Verbindungen, die sich verkohlen lassen, sind hitze-.härtbare Harze, wie Peche oder Phenolharze, vernetzte hochmolekulare Verbindungen» wie Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, oder organische hochmolekulare Verbindungen, die durch chemische Behandlung in den unschmelzbaren Zustand überführt werden können.

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9 S i , ϊ · *

Beispiele für die als Ausgangsverbindungen verwendeten organischen hochmolekularen Verbindungen sind nachstehend aufgeführt: (i) Polymerisate mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel I

(I)

in der R₁ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest, ein Ilalogenatom, eine Cyan- oder Hydroxylgruppe, eine -OCOR_ oder -COOR_ Gruppe bedeutet, R_ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet, die den Polymerisationsgrad angibt. Spezielle Beispiele für die Polymerisate sind Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinyläthyläther, Polyacrylsäure, Polymethylacrylat und Polyacrylnitril; (2) Polymerisate mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel II

in der R.. und R^ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, gegebenenfalls substituierte Kohlemiasserstoffoxyreste, Halogenatome, Cyan-, -OCOR^ oder -COQR,, Gruppen bedeuten, wobei R„ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet, die den Polymerisationsgrad angibt. Spezielle Beispiele für diese

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~^T~s

Polymerisate sind Polyisobutylen, Poly-(of-methylstyrol), Polyvinylidenchlorid, Polymethylraethacrylat und Polyvinylidencyanid; (3) Polymer!Seite mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel III

(in)

in dor R. ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten KoJiIonwasserstoffrest, ein Halogenatom, eine Cyan-, -OCORr oder -COOU. Gruppe bedeutet, wobei Ti, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet, die den Polymerisationsgrad angibt. Spezielle Beispiele für diese Polymerisate sind Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren;

(h) Copolymerisate aus 2 oder mehr monomeren Grundbausteinen der allgemeinen Formeln I, II und III oder deren Pfropfcopolymerisate. Spezielle Beispiele für die Copolymerisate sind Äthylen-Propyloii-Copolymerisate, Athylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisate, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymerisate, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate und Vinylchlorid-Xthylen-Copolyniorisate;

(5) Polyester, wie Polyäthylenterephthalatj

(6) Polyamide, wie Polycapramid (Nylon-6) oder Polyhexamethylendipolyamid (Nylon-66);

(7) Polyurethane, wie Polyäthylen-niethylen-bis-(^-phenyl)-carbamat; ·

(8) Polyalkylenefcher₈ wie Po-lyoxymothylen und Polyäthylenoxid;

( 9 ) Polyphony!enoxide, wie Poly- (2, 6-dimethyl-1 , 'f-phenylenoxid);

(10) Polymerisate, die Formaldehyd als Grundbaustein enthalten, wie Xylol-Formaldehyd-,.Styrol-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Fornialdehyd-Polykondensate;

(11) Polymerisate mit Bisphenol A Grundbausteinen, wie Bisphenol A-Epiclilorhydrin- oder Bisphenol A-Phosgen-Polykondon-· sate;

(12) ungesättigte Polyester aus einem Monomer, wie Diallylphthalat;

(13) andere Polymere, wie Polyphenylene, Polyxylole, Polybenzimidazole oder Polybenzimidazoiniido.

Von den vorgenannten verkohlungsfähigen Verbindungen sind Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, Peche, Polyacrylnitril und dessen Copolymerisate sowie Polyphenylenoxid

werden vorzugt, da sie leicht in den unschmelzbaren Zustand überführt/ und Kohlenstoffmikrokugoln in hoher Verkohlungsausbeute liefern. Besonders bevorzugt sind Polystyrol und Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate.

Die chemische Behandlung zur Überführung der organischen hoch-

zunächst. molekularen-Verbindungen in den unschmelzbaren Zustand besteht/ in einer Behandlung mit Sauerstoff, Ozon, Schwefeltrioxid, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Stickstoffdioxid, Stickstoffmonoxidj Chlor_p Brom oder Wassorstoffperoxid und gegebenenfalls einer weifeerosi chemischen Behandlung_? Bevorzugt ist

die Behandlung mit Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Stickstoffdioxid oder Stickstoffmonoxid, da die überführung in den unschmelzbaren Zustand rascher erfolgt. Besonders bevorzugt ist die Behandlung mit Schwefeltrioxid, Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure,

Die amorphen Kohlenstoffmikrokugeln bestehen aus Kohlenstoff. Sie sind daher chemisch stabil, und sie haben eine hohe Wärmefestigkeit und ausgezeichnete Schmiereigenschaften. Aufgrund ihrer kugelförmigen Gestalt lassen sie sich in einem Träger sehr gut dispergieren» Formkörper -aus diesen Gemischen haben ausgezeichnete mechanische Festigkeit und thermische Eigenschaften, ferner verbesserte Abriebsbeständigkeit und niedrigen Reibungskoeffizient» Bei Verwendung von Hohlkügelchen wird außerdem an Gewicht gespart.

Als Träger, die zusammen mit den Kohlenstoffmikrolcugeln verwendet werden können, kommen Schmieröle und Schmierfette, Kunstharze und Metalle in Frage, Die Schmieröle und Schmierfette können z. B. Mineralöle, tierische oder pflanzliche Öle und Fette oder synthetische Öle sein. Als Kunstharze kommen Phenolharze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Acetalharze, Polycarbonate, Epoxyharze, Divinylbenzolharze, Furanharze, Fluorenharze, Polyäthylene, Siliconharze, Methacrylharze, Polyamidei Melaminharze, Acrylharze, kautschukartige Polymerisate, Asphalte, Peche und Teere in Frage, Als Metalle können beispielsweise Bronze, Eisen, Blei, Hotgüß, Messing oder Edelstahl verwendet werden.

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Die Kohlonstoffmikrokugeln werden dem Träger in einer Menge von 3 bis 60 Volumprozent, vorzugsweise 5 bis UO Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Produkts, einverleibt. Bei Verwendung geringerer Mengen ist die Abriebsbeständigkeit des Produkts nur geringfügig verbessert, während bei Verwendung größerer Mengen der Reibungskoeffizient unerwünscht zunimmt.

Der Zusatz der amorphen Kohlenstoffmikrokugeln zum Träger kann nach üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise können die Kohlenstoffmikrokugeln dem Träger eingemischt werden. Erforderlichenfalls wird das Gemisch noch mit einem anderen Zusatz versetzt und anschließend einer Nachbehandlung unterworfen. Beispielsweise Kondensieren des Lösungsmittels, Erhitzen, Verformen, Sintern oder Verarbeiten nach herkömmlichen Methoden zum Endprodukt. Als Zusätze können z. B. feste Schmierstoffe, wie Gi^aphitpulver oder Molybdändisulfid, Fasern mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 10 : 1, beispielsweise Glasfasern oder Kohlenstoff asern, oder verstärkende Zusätze, wie Holzmehl oder Asbest, zugesetzt werden* Diese Zusätze können entweder alleine oder im Gemisch verwendet werden« "

Beim Dispergieren der amorphen Kohlenstoffmikrokugeln in einem Schmieröl oder Schinierfett wird der Gleitwiderstand dos gleitenden Teils einer Maschine vermindert, und die'Schmiereigenschafton, insbesondere bei extremen Drücken, werden verbessert. Die Schmiorwirkung kann über einen langen Zeitraum beibehalten werden₀ Bei· Verwendung eines Ktinstharzes oder eines Metalles als Träger kann der niedrige Reibungskoeffizient des Sclimierstoffes in einem brei-

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ι ..

ten Temperaturbereich beibehalten werden. Das Produkt zeigt
ausgezeichnete Abriebsboständigkeit und sehr gute mechanische
Festigkeitο

Die Schmierstoffe der Erfindung eignen sich beispielsweise als Schmieröl für Ottomotoren, für Getriebe und Kugellager und für andere zu schmierende Teile, wie Dichtungsringe, Kolbenringe
oder für ölfroie Schmierteile.

Die Beispiele erläutern d±e Erfindung,

Beispiel A

50 Gowichtsteile Polystyrolkügolchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 70 Mikron werden in einem Kolben vorgelegt und unter Stickstoff als Schutzgas auf 80 C erhitzt. Unter Schwenken des Kolbens wird Schwefeltrioxid zugesetzt, und sodann y:ird wasserfreier Stickstoff k Stunden bei 30 C in einer Geschwindigkeit von 0,7 l/rain in das Gemisch eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung werden die modifizierten Polystyrolkügelchen durch Krhitzen im Stickstoffstrom in einer Geschwindigkeit von 3OOC pro Stunde bis auf 1 000 C carbonisiert. Es werden amorphe Kohlenstoffhohlkugoln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 70 Mikron und einer Dicke der Schale von 10 Mikron erhalten. Das spezifische Gewicht der Teilchen beträgt 0,$>6.

Beispiel B

Polyatyrolkügelchcn mit einer durchschnittlichen-Teilchengröße von 70 Mikron worden mit 30prozentiger rauchender Schwefelsäure

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versetzt, und sodann wird das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und hierauf filtriert, gewaschen und getrocknet.. Die erhaltenen modifizierten Polystyrolkügelchen werden durch Erhitzen in einer Geschwindigkeit von 300 C pro Stunde bis auf 1 000°C carbonisiert. Es werden amorphe Kohlenstoffmikrokugoln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 70 Mikron und einem spezifischen Gewicht von 1,7 erhalten,

Beispiel 1

14 Gewichtsteile der in Beispiel A erhaltenen Hohlkugeln werden mit 22 Gewichtsteilen eines nicht flüchtigen Phenolharzes und 64 Gewichtsteilen Graphit vermischt. Nach dem Trocknen wird das Gemisch in eine Form gefüllt, 30 Minuten auf 90 C und eine weitere Stunde bei 180 C und einem Druck von 100 kg/cm verforint. Man erhält ein Produkt D. In gleicher Weise wird ein weiteres Produkt E hergestellt, jedoch wird die Menge der Ausgangsverbindungen geändert.

Zum Vergleich wird ein Produkt A ohne amorphe Kohlenstoffmikrohohlkugeln und einem Produkt B und C mit Molybdänsulfid hergestellt.

Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Verbindungen sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Produkt	Phenolharz, Gewichts teile	Graphit, Gewichts· teile	Molybdän- disulfid, Gewichts— teile	Kohlenstoff- hohlkugeln, Gewichts teile
A	20	80	— · .	—
B	16	45	39	-
C	¹^	■ 29	57	-
D	22	64		14
E	25	50	-	25

In Tabelle III ist das Volumenverhältnis, die mechanische Festigkeit, das Abriebsvolumen und der Reibungskoeffizient jedes Produkts angegeben. Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Produkte der Erfindung überlegene Eigenschaften besitzen.

Beispiel 2

Die in Beispiel B erhaltenen amorphen Kohlenstoffmikrokugeln werden gemäß Beispiel 1 zu den Produkten F und G verformt. Das Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen ist in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Produkt	Pheriolharz, Gewichts- teile	Graphit, Gewichts- teile	Kohlenstoff- mikrokugoln, GowichtRteile
P G	22 22	59 44	19 34

In Tabelle III ist das Volumenverhältnis, die mechanische Festigkeit, das AbriebsvoIumen und der Reibungskoeffizient der Produkte angegeben. Aus der· Tabelle ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte ersichtlich.

Die physikalischen Messungen wurden folgendermaßen durchgeführt:

Bestimmung des Abriebsvolumens:

mit einer Ogosi-Abriebsprüfmaschine, Reibungsgeschvindigkeit

118 m/min; Endbelastung 2,1 kg; Reibungsstrocke 200 m Bestimmung des Reibungskoeffizienten:

mit einer kleinen Kugellagorprüfmaschine, hergestellt von Toyo

Seiki K.K., Gleitgeschwindigkeit 60 m/min; Belastung 7 kg/cm².

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- 13 Tabelle III

cn O CO CD

	Volumenverhältnis < Ausgangsver-	Graphit	ler	. Eigenschaften	spezifi sches Gewicht	Biege festig keit, „ kg/mm	Druckfestig- kg/mm¹"	Abriebsvo- lumen	Reibungs koeffizient
Produkt	bindunfen	68		1.95	5.0	8.0	. -88 .*'	etwa 0.27
/A	Phenol harz	48	Füll stoff	2.44	4.8	13.0 .	43	etwa 0.26
B	32	34		2.78	4.6	11.0	25	etwa · 0.25 -■
C	33	46	19	1.69 ·	5.3 '	13.0	9.9	etwa ■"· 0.22
D	33	32	33	1.50	5.5	15.0	6.6 -	etwa- 0.21
E	31	46	23	1.83	5.4	16.0	9.3	etwa- 0.23
F	31	32	37	1.74	5.7	18.0	4.2	etwa- 0.22
G	31	23
"31	37

Beispiel 3

30 Gewichtsteile der in Beispiel A hergestellten Mikrohohlkugelchen Werden mit 70 Gewichtsteilen Polytetrafluoräthylen bei · niedriger Temperatur unter Rühren vermischt. Sodann wird das Gemisch bei Raumtemperatur und einem Druck von 200 kg/cm verformt und hierauf mit ansteigender Temperatur in einer Geschwindigkeit von 100⁰C pro Stunde bis auf 38O⁰C gesintert. Hierauf wird das Produkt h Stunden bei dieser Temperatur belassen. In gleicher Weise wird ein anderes Produkt aus 10 Gewichtsteilen Hohlkugelchen und 90 Gewichtsteilen Polytetrafluoräthylen hergestellt.

Zum Vergleich wird ein Produkt hergestellt, das lediglich aus Polytetrafluoräthylen besteht.

An diesen Produkten wird das Abriebsgewicht und der Reibungskoeffizient mit einer Suzukl-Abriebsprüfmaschine (Belastung 9 kg/ cm , Gleitgeschwindigkeit 6 m/min) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben„ Das Produkt der Erfindung hat ein erheblich verbessertes Abriebsgowicht und wesentlich niedrigeren Reibungskoeffizient.

Tabelle IV

•	Abriebsgewicht, mg/360 m	Reibungs koeffizient
Polytetrafluoräthylen 10 $5 Kohlenstoffmikrohohl- kügolchon + Polytetrafluor- äthylon	40 1	0,07 - 0,10 0,06 - 0,08
30 ^c/o Kohlenstoffmikrohohl- kügolchen + Polytetrafluor äthylen '	0	0,04 - 0,06

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Beispiel 4

Gemäß Beispiel B werden amorphe Kohlenstoffmikrokugeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mikron und einem spezifischen Gewicht von 1,7 aus Polystyrolkügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mikron hergestellt.

Die erhaltenen amorphen Kohlenstoffmikrokugeln werden in einer Menge von 10 Gewichtsprozent in einem Schmieröl für Ottomotoren ('JIS K 2216) disperglert.

Zum Vergleich wird das Schmieröl allein verwendet.

An beiden Produkten wird'der kritische Pressungsdruckwert unter Standardtestbedingungen (Drehgeschwindigkeit der Ordinatenachse 200 U/min! Prüfkugeln 19 mm 0, Belastungsgeschwindigkeit 0,5 kg/ min) mit einem Vierkugelapparat bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Produkt der Erfindung einen extrem verbesserten kritischen Pressungsdruckwert aufweist·

Tabelle V

	kritischer Pressungs- druckj kg/cm
Vergleichsbeispiel Beispiel h	3,5 10,0

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Claims

- 16 Pat entansprüche

1, Schmiermittel, bestehend aus amorphen Kohlenstoffmikro-

kugeln und gegebenenfalls einem Schmieröl, Schmierfett, Kunstharz oder Metall als Träger.

2» Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmikrokugeln eine Teilchengröße von 0,5 bis 200 Mikron aufweisen.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmikrokugeln Hohlkugeln mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 000 Mikron sind und ein spezifisches Gewicht von 0,2 bis 1,3 haben.

ht Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmikrokugeln durch Umsetzung von Polystyrol oder eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats mit Schwefeltrioxid, Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure und anschließende Erhitzen in inerter Atmosphäre auf Temperaturen von 800 bis 2000°C hergestellt worden sind.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend 5 bis 60 Volumprozent Kohlenstoffmikrokugeln, bezogen auf das Gesamtvolumen von Mikrokugeln und Träger.

6p Verwendung von amorphen Kohlenstoffmikrokugeln als festes Schmiermittel.

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