DE1770268A1 - Verfahren zur Darstellung von Polythioaethern und ein neuer Polythioaether - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Polythioaethern und ein neuer Polythioaether

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Description

1770268 Patentanwalt Dipl.-Phys. GERHARD LiEDL ■ 8 München 22, Steinsdorfstraße 22
Telefon 2984 62 Fernschreiber 05/22208
B 3666
SAGAMI CHEMICAL RESEARCH CENTER No. 8, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, TOKYO /JAPAN
Verfahren zur Darstellung von Polythioäthern und ein neuer Polythioäther
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Polythioäthern der allgemeinen Formel -(Ar1 -R-Ar0-S) - oder
ι zn
-(Ar1 -Ar0-S) -. In dieser Formel bedeuten Ar1 und Ar0 gleiche oder
1 ο Ti i a
verschiedene aromatische Gruppen, und R bedeutet ein Atom mit der Wertigkeit 2 oder größer als 2, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kombination aus diesen Atomen und den Gruppen.
Dr.Fi/MsJ
20981S/1304
** a —
Ein Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Polythioäthern. Ein anderer Gegenstand ist ein neuer Polythioäther. Diese und weitere Gegenstände dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Die obenerwähnten und andere Gegenstände dieser Erfindung können verwirklicht werden, indem eine aromatische Verbindung mit Schwefelchloriden mit Hilfe eines Katalysators aus der Gruppe metallisches Eisen, metallisches Aluminium, Aluminiumamalgam, Lewissäuren und Protonensäuren zur Reaktion gebracht wird.
Ein Verfahren zur Darstellung von Thioäthern durch die Kondensationsreaktion von Thiophenolen und halogenieren aromatischen Verbindungen ist wohl bekannt und ein Verfahren für die Darstellung von Polythioäthern durch Anwendung des erwähnten Verfahrens ist bereits geoffenbart worden (Belgisches Patent 642 469, US-Patent 3 098 103,usw.).
Diese Verfahren erfordern jedoch eine hohe Reaktionstemperatur und das Molekulargewicht der Polythioäther, die nach diesen Methoden erhalten werden, ist niedrig.
20981S/1304
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben schon ein Verfahren zur Darstellung von aromatischen Sulfiden durch die Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Schwefelchloriden in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Aluminiumamalgam, Lewissäuren, Protonensäuren u.dgl. verwirklicht (japanische Patentanmeldung 24 395/67). Die vorliegende Erfindung wendet dieses Verfahren zur Darstellung von polymeren Verbindungen an. Z.B. werden die polymeren Verbindungen, deren Erweichungs- und Schmelzpunkte in nachfolgender Tabelle angeführt sind, dadurch erhalten, daß äquimolare Mengen von Diphenyläther und Schwefelchlorid in Chloroform oder Schwefelkohlenstoff gelöst werden und ein Katalysator, wie er bereits oben beschrieben ist, bei Raumtemperatur zugegeben wird.
Tabelle
Katalysator Solvens Erweichungspunkt Schmelzpunkt 1550C
Fe cs2 147°C 1450C
1250C
Al
Al-Hg		 HCCl,
HCCl3 		1380C
1150C		 HO0C
285°C
H2SO4
FeCl3 		HCCl3
HCCl0
O 		980C
1550C		 12O0C
150°C
AlCl,
TiCl
4		 HCCl3
HCCl
2098 		1130C
O
142 C
15/13(H
Die Struktur dieser Polymerisate wurde als Poly-p-phenoxyphenylthioäther identifiziert, der an den para-Stellungen verknüpft ist, wie nachfolgende Strukturformel zeigt. Zur Strukturermittlung diente das Infrarotspektrum (1900 cm" und 830 cm" ) und das Kern-Resonanz-Spektrum. Es zeigt in Tris-dimethylamin-phosphinoxyd AB-Quartett-Signale bei δ =6,98 und 7,34 (J = 8,0), die aromatischen Protonen zuzuordnen sind. Die Struktur wurde weiterhin durch Elementaranalyse bewiesen.
Die vorliegende polymere Substanz ist in Morpholin löslich. Sie ist weiterhin in einem heißen Lösungsmittel löslich, wie z, B. Aromaten, Pyridin, Dekalin, Schwefelkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd, N, N'-Dimethylformamid, Chinolin, Kollidin, Kresol, 1,4-Dioxan, SuIfolan usw.
Dieses Polymer kann nach der Schmelzspinnmethode zu Fasern verarbeitet werden.
209815/130/,
Die aromatischen Verbindungen^ die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylmethan, Biphenyl u. dgl. und entsprechende Derivate davon ein, und sie werden durch die allgemeine Formel HAr1-R-Ar3H oder HAr1-Ar3H wiedergegeben (wobei Ar1, Ar„ und R bereits oben definiert worden sind).
Die Schwefelchloride, die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sind Schwefelmonochlorid (SgClJ und Schwefeldichlorid (SClJ. Wenn Schwefelmonochlorid eingesetzt wird, so wird als Nebenprodukt Schwefel gebildet, der während der Umfällung der Polymeren entfernt werden kann.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren schließen Metalle, wie z. B. Eisen und Aluminium, eine Legierung, wie Aluminiumamalgam, eine Lewissäure, wie z.B. BF3O(CJEIg)2, AlCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZnCl2 und SbCl5, und eine Protonensäure, wie z. B. Schwefelsäure und HF ein. Für das vorliegende Verfahren wird eine Spur eines Katalysators verwendet. Es wird gewöhnlich eine Menge eingesetzt, die im Bereich von 0, 001 Mol-% bis 10 Mol-% pro Mol der Schwefelchloride liegt. Jedes Lösungsmittel, wie Tetrachlor-
2 0 9 816/130^
kohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Schwefelkohlenstoff, Acetonitril, Sulfolan, Äther u. dgl. kann verwendet werden, soweit es die Ausgangsmaterialien löst und mit den Ausgangsmaterialien, den Reaktionsprodukten und den Katalysatoren nicht reagiert.
Die Polymerisation verläuft innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, φ so z.B. zwischen 0 und 100 C. Sie setzt aber besonders rasch ein,
wenn Raumtemperaturen vorliegen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 5O0C.
Die Polymerisation wird besonders vorteilhaft in Abwesenheit von Licht ausgeführt, um die Disproportionierung der Schwefelchloride zu vermeiden.
^ Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränken. Unter den angegebenen Materialmengen sind Gewichtsteile zu verstehen, falls nicht anders erwähnt.
B 3666J
209815/130/4
Beispiel 1
Nach der Zugabe von O11 Teilen von wasserfreiem Eisen^DI)- chlorid zu einer Lösung von 8 Teilen Diphenyläther und 6,5 Teilen Schwefelmonochlorid in 30 Teilen Chloroform wurde Chlorwasserstoff-Entwicklung festgestellt. Eine feste Substanz fiel aus, als die Mischung eine Stunde lang bei Raumtemperatur stand. Nachdem weitere 30 Minuten gerührt worden war, wurde die Mischung erhitzt und auf dem Wasserbad 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht, um die Chlorwasserstoffentwicklung zu vervollständigen. Nach der Zugabe von 40 Teilen Aceton zu dieser Mischung schied sich Poly-4-phenoxyphenylthioäther in Form einer weißen Substanz aus. Die JJmfällung aus Morpholin-Aceton lieferte eine weiße polymere Substanz mit einem Erweichungspunkt von 155 und einem Schmelzpunkt von 285 .
Elementaranalyse. Gefunden; C 71,54; H 4,11 Berechnet als (C12HgOS)n: C 71,97; H 4, 03 Reduzierte Viskosität^ /C = 0,1
Es handelt sich hierbei um eine neue Substanz. Sie kann nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern verarbeitet werden.
209815/130Ä
Beispiel 2
Nach der Zugabe von 0,03 Teilen von wasserfreiem Eisen (m)-chlorid zu einer Lösung von 8 Teilen Diphenyläther und 5 Teilen Schwefeldichlorid in 30 Teilen Chloroform konnte die Entwicklung von Chlorwasserstoff festgestellt werden. Nach 30 Minuten Stehen bei Raumtemperatur wurde die Mischung zusätzlich 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach der Zugabe von 40 Teilen Aceton wurde Poly-4-phenoxyphenylthioäther erhalten, der mit der Substanz von Beispiel 1 identisch ist. Er hatte einen Schmelzpunkt von 147° - 155°.
Beispiel 3
Nach der Zugabe von 0,1 Teilen von wasserfreiem Eisen (IDO-Chlorid zu einer Lösung von 20 Teilen Diphenylsulfid und 6,5 Teilen Schwefelmonochlorid in 30 Teilen Chloroform wurde die Entwicklung von Chlorwasserstoff festgestellt. Nach 3-stündigem Stehen bei Raumtemperatur schied sich eine feste Substanz aus. Die Mischung wurde dann erhitzt und 2 Stunden auf dem Wasserbad am Rückfluß gekocht. Nach der Zugabe von 40 Teilen Aceton zu der resultierenden Mischung schied sich Polyphenylthioäther als weiße feste Substanz aus. Sie wurde aus heißem N, N1 -Dimethylformamid umgefällt und ergab ein weißes Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 162° - 167°.
Dr. Fi/Mü 209815/1304
Die Struktur des Polymeren, das auf diese Weise erhalten worden war, wurde durch das Infrarotspektrum identifiziert, sowie durch das Kernresonanzspektrum und weiterhin durch Elementar analyse. Es handelt sich dabei um Poly-4-phenylthioäther, der in den p-Positionen verknüpft ist, wie es nachfolgende Strukturformel zeigt:
Elementar analyse. Gefunden: C 64,66; H 3,76%
Berechnet für (C6H4S)n: C 66,67; H 3,76%.
Dieses Polymer ist in heißen Lösungsmitteln, wie z.B. Aromaten, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan, Morpholin, Schwefelkohlenstoff, 1,4-Dioxan u.dgl. löslich.
209815/1304

Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von.Polythioäthern der folgenden Zusammensetzung -(-Ar1-R-Ar0-S-) — und -(-Ar1-Arn-S-) -, wobei Ar1 und Ar0
1 Δ YL L Δ Xl 1 Δ
gleiche oder verschiedene aromatische Gruppen bedeuten können und R ein Atom mit einer Wertigkeit von 2 oder größer als 2, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kombination aus diesen Atomen und diesen Gruppen bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Verbindungen und Schwefelchloride in der Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe metallisches Eisen, metallisches Aluminium, Aluminium amalgam, Lewissäuren und Protonensäuren zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators im Bereich von 0,0001 Mol-% bis 10 Mol-% pro Mol der Schwefelchloride liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne Lösungsmittel ausgeführt wird.
209815/1304
5. Poly-4-phenoxyphenylthioäther.
6. Ein Verfahren zur Darstellung von Polythioäthern, wie es im wesentlichen in den Beispielen beschrieben ist.
B 3666 * ^*
209815/130Λ
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