DE3856568T2

DE3856568T2 - Polycarbonat mit hoher Schlagzähigkeit

Info

Publication number: DE3856568T2
Application number: DE3856568T
Authority: DE
Inventors: Okamoto Ichihara-shi Masaya; Terada Ichihara-shi Eiichi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-06-03
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2008-06-03
Also published as: DE3855208D1; DE3856568D1; EP0293891A3; DE3855208T2; EP0640639A2; EP0293891A2; BR8802682A; EP0640639A3; EP0640639B1; EP0293891B1; US4902735A

Description

Dies ist eine Ausscheidungsanmeldung von EP 88 108 835.5 .
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polycarbonat mit hoher Schlagzähigkeit sowie auf eine Polycarbonatharzzusammensetzung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein neues Polycarbonat mit hoher Schlagzähigkeit, welches als terminale Gruppe (n) Cumylphenoxygruppen hat, einen Viskositätsmittelwert des Molekulargewichtes von wenigstens 10.000 und einen acetonlöslichen Gehalt von nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent besitzt, sowie auf eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die eine große Fluidität und eine hohe Schlagzähigkeit hat und die selten einer Reduktion des Molekulargewichtes während des Formpressens unterliegt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat unter Verwendung von Cumylphenol als Terminator oder Polymerisationsmodifikator ist gemäß der Beschreibung in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 20993/1976 bekannt. Das durch dieses Verfahren hergestellte Polycarbonat zeigt jedoch den Nachteil, dass die Schlagzähigkeit nicht ausreichend hoch ist, da es mit einem konventionellen Verfahren ohne besondere Modifikationen hergestellt ist, wobei nur die Verwendung von Cumylphenol als Terminator als Modifikation anzusehen ist.
Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen wurde gefunden, dass das Polycarbonat, welches durch das Verfahren hergestellt wird, welches in der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 20993/1976 beschrieben ist, einen acetonlöslichen Gehalt von 3,5 Gewichtsprozent oder mehr besitzt, was hauptsächlich verantwortlich für die Reduktion der Schlagzähigkeit ist.
Auf Basis dieser Erkenntnis wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um ein Polycarbonat mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit zu entwickeln. Im Ergebnis wurde gefunden, dass ein neues Polycarbonat erzielt werden kann, welches einen reduzierten, acetonlöslichen Gehalt und eine verbesserte Schlagzähigkeit besitzt, wenn ein Polycarbonatoligomer und Bisphenol A als Ausgangsmaterialien für die Polymerisation und Cumylphenol als Terminator zunächst unter turbulenten Strömungsbedingungen miteinander reagieren und anschließend eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxides hinzugefügt wird und die erzielte Mischung dann unter einer laminaren Strömungsbedingung weiter reagiert.
Polycarbonat zeigt im allgemeinen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften (insbesondere Schlagzähigkeit), optischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften, und unterliegt während des Formpressens nur einer geringen Schrumpfung, da es ein amorphes Polymer ist. Es wird somit in einem großen Umfang bei der Herstellung von Elektroteilen, Beleuchtungsvorrichtungen, Büroautomatisierungseinrichtungen, Baustoffen, Autoteilen usw. verwendet und stellt insbesondere ein typisches technisches Kunststoffmaterial dar.
Das Formpressen von Polycarbonat wird unter erhöhten Temperaturen durchgeführt. Während dieses Formpressens unterliegt die Carbonatbindung in der Polymerhauptkette einem Abbau und das Polycarbonat wird unvermeidlich angefärbt und unterliegt ferner einer Reduktion seiner mechanischen Festigkeit. Insbesondere bei dem Formen eines Gegenstand, der eine dünne Wand besitzt oder der eine komplizierte Form hat, ist eine besonders hohe Temperatur notwendig, um die Schmelzviskosität herabzusetzen, wobei das Polycarbonat einer ernsthaften thermischen Verschlechterung unterliegt.
Um das obige Problem zu überwinden, wurde ein Antioxidans dem Polycarbonat zugesetzt. Wenn ein Antioxidans auf Nicht-Phosphorbasis verwendet wird, kann eine Anfärbung nicht verhindert werden, und selbst wenn ein Antioxidans auf Phosphorbasis verwendet wird, kann eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine ausreichend hohe Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen nicht erzielt werden.
Um das Formen einer komplizierten Form zu ermöglichen, wird ferner ein Schmiermittel hinzugefügt. Die Zugabe von solch einem Schmiermittel führt jedoch zu einer Reduktion des Molekulargewichtes bei dem Formenpressen, was eine Abnahme der mechanischen Festigkeit herbeiführt.
Es ist somit wünschenswert, die obigen Probleme zu überwinden. Als Ergebnis der Untersuchungen wurde gefunden, dass unerwarteterweise eine hohe mechanische Festigkeit erzielt wird, wenn eine spezifische Menge eines Antioxidans auf Phosphorbasis einem Polycarbonatharz hinzugefügt wird, welches unter Verwendung von Cumylphenol als Polymerisationsmodifikator hergestellt wird. Selbst wenn ein Schmiermittel zugesetzt wird, wird die mechanische Festigkeit aufrechterhalten, ohne das eine Reduktion des Molekulargewichtes auftritt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Polycarbonatharzes mit verbesserter Schlagzähigkeit.
Eine weitere Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polycarbonatharzzusammensetzung, die fast keine Reduktion des Molekulargewichtes und Reduktion der mechanischen Festigkeit bei dem Formpressen zeigt.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polycarbonat mit hoher Schlagzähigkeit, das eine Hauptkette hat, die im wesentlichen aus einer Wiederholungseinheit besteht, welche durch die Formel (I) dargestellt ist:
und wobei wenigstens eine der terminalen Gruppe eine Cumylphenoxygruppe ist, welche durch die Formel (II) dargestellt ist:
und das einen Viskositätsmittelwert des Molekulargewichtes von wenigstens 10.000 und einen acetonlöslichen Gehalt von nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent hat, wobei das Polycarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die folgenden Schritte umfasst:
i) Herstellen einer Polycarbonat-Oligomerlösung mit (a) Molen von Chlorformiatgruppen durch Reaktion von Bisphenol A und Phosgen in einem Lösungsmittel,
ii) Mischen der Polycarbonat-Oligomerlösung mit einer wässrigen Lösung, die (c) Mole von Bisphenol A und (d) Mole eines Alkalihydroxids enthält,
iii) Hinzufügen von (b) Molen von Cumylphenol und (f) Molen eines tertiären Amins,
iv) Rühren der erzielten Mischung unter turbulenten Strömungsbedingungen von wenigstens 400 Umdrehungen pro Minute,
v) Hinzufügen einer wässrigen Lösung von (e) Molen eines Alkalihydroxids zu einem Zeitpunkt, wenn die Viskosität der Reaktionsmischung zunimmt, und
vi) anschließend Fortführen der Reaktion unter einer laminaren Strömungsbedingung von nicht mehr als 300 Umdrehungen pro Minute, wobei der Anteil von jeder Komponente innerhalb der folgenden Bereiche ausgewählt wird:
0,04/1 < b/a < 0,17/1,
0,40/1 < e/a < 0,55/1,
2,02/1 < d/c < 2,50/1,
1,40/1 < (d + e)/a < 1,60/1,
1,0 × 10^–3 < f/a < 5,0 × 10^–3
wobei
a = Molzahl der Chlorformiatgruppe des Polycarbonatoligomers,
b = Molzahl von Cumylphenol,
c = Molzahl von Bisphenol A, das bei der Polymerisierung verwendet wird,
d = Molzahl des Alkalihydroxids, das in der wässrigen Alkalihydroxidlösung enthalten ist, in dem das Bisphenol A gelöst ist,
e = Molzahl des Alkalihydroxids, das in der wässrigen Alkalihydroxidlösung enthalten ist, die zu dem Zeitpunkt hinzugefügt wird, wo die Strömung der Reaktionsmischung von einer turbulenten Strömung zu einer laminaren Strömung verändert wird, und
f = Molzahl des tertiären Amins.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf eine Polycarbonatharzzusammen-setzung, die ein Polycarbonat gemäß der Erfindung umfasst, wobei ein Cumylphenol als Polymerisationsmodifikator und 0,01 bis 0,13 Gewichtsteile eines Antioxidans auf Phosphorbasis pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonats verwendet werden. Dies wird im folgenden als die „zweite Erfindung" bezeichnet. Bei der Polycarbonatharzzusammensetzung beinhaltet das Polycarbonat mit Cumylphenol als Polymerisationsmodifikator das Polycarbonat mit hoher Schlagzähigkeit gemäß der ersten Erfindung.
Das Polycarbonat gemäß der ersten Erfindung ist ein Polymer, welches die durch die Formel (I) dargestellte Wiederholungseinheit umfasst, wobei eine Cumylphenoxygruppe (p-Cumylphenoxygruppe) wenigstens an einem Ende davon angebunden ist. Vorzugsweise liegen jedoch Cumylphenoxygruppen an beiden Enden vor. Wenn die terminale Gruppe eine p-tert-Butylphenoxygruppe ist, die als terminale Gruppe bei konventionellen Polycarbonatharzen gut bekannt ist, wird das erzielte Polycarbonatharz in seiner Schlagzähigkeit nicht zufriedenstellend sein.
Der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts des Polycarbonats nach der ersten Erfindung beträgt wenigstens 10.000, vorzugsweise 10.000 bis 50.000 und insbesondere vorzugsweise 15.000 bis 30.000. Wenn der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts weniger als 10.000 ist, wird die Schlagzähigkeit nicht ausreichend groß sein.
Der acetonlösliche Gehalt des Polycarbonats gemäß der ersten Erfindung beträgt nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent. Wenn der acetonlösliche Gehalt mehr als 3,5 Gew.-% beträgt, wird die Schlagzähigkeit nicht ausreichend hoch sein. Der acetonlösliche Gehalt wird wie folgt gemessen: Eine Polycarbonatprobe wird zerkleinert und mit einem Metallsieb von 100 Mesh filtriert. Dann werden 15 g der Probe, die durch das Metallsieb filtriert wurden, in einem zylindrischen Filterpapier Nr. 84 (28 mm × 100 mm) angeordnet und mit 300 ml Aceton in einem Soxhlet-Extraktor durch Rückflusskochen für 8 Stunden in solch einer Weise extrahiert, dass 20 ml Aceton einmal pro 3–4 Minuten refluxieren. Das Aceton wird dann verdampft und der Rest wird gewogen. Basierend auf dem Gewicht des Restes wird der acetonlösliche Gehalt bestimmt und als Gewichtsprozent angegeben.
Das Polycarbonat gemäß der ersten Erfindung umfasst, wie oben beschrieben, eine Hauptkette, die im wesentlichen aus einer Wiederholungseinheit, die durch die Fomel (I) wiedergegeben ist, und einer Cumylphenoxygruppe oder Cumylphenoxygruppen, die daran als eine terminale Gruppe oder als terminale Gruppen gebunden sind und die durch die Formel (II) dargestellt sind, umfasst. Die Hauptkette kann auch eine geringe Menge einer Wiederholungseinheit oder von Wiederholungseinheiten enthalten, die anders sind als die der Formel (I).
Das Polycarbonat gemäß der ersten Erfindung kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Es ist jedoch ziemlich schwierig, ein Polycarbonat mit einem acetonlöslichen Gehalt von nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent mit konventionellen Verfahren herzustellen. Das Polycarbonat kann mit einer hohen Effizienz und hoher Qualität hergestellt werden.
Gemäß diesem Verfahren werden ein Polycarbonatoligomer, das zuvor aus Bisphenol A und Phosgen erzielt wurde, und Bisphenol A als Ausgangsmaterialien für die Polymerisation verwendet und als Terminator wird dem Reaktionssystem Cumylphenol hinzugefügt. Falls notwendig, werden ein organisches Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzen, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliches, und ein Katalysator, wie tertiäre Amine (z.B. Triethylamin), hinzugefügt, um eine Reaktionsmischung herzustellen. In diesem Fall wird Bisphenol A vorzugsweise nach Lösen in einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxides, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, hinzugefügt.
Bei dem Verfahren reagieren zunächst die obigen Komponenten unter Rühren miteinander, wobei die Reaktionsmischung in einer turbulenten Strömungsbedingung vorliegt. Hinsichtlich dieses Rührens gibt es keine besonderen Einschränkungen bezüglich Geschwindigkeit usw., solange die Reaktion in dem Zustand fortgeführt wird, wo sich die Reaktionsmischung in einer turbulenten Strömungsbedingung befindet. Es ist normalerweise ausreichend, dass Rühren bei 400 Umdrehungen pro Minute oder mehr durchzuführen. Die Reaktionszeit unterliegt verschiedenen Bedingungen und kann nicht bedingungslos festgelegt werden. Im allgemeinen ist es ausreichend, dass die Reaktion für wenigstens 1 Minute bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 Umdrehungen oder mehr durchgeführt wird.
Die obige Reaktion wird unter den turbulenten Strömungsbedingungen fortgeführt, bis die Viskosität der Reaktionsmischung ansteigt. Zu diesem Zeitpunkt, wo die Viskosität der Reaktionsmischung ansteigt, wird eine wässrige Alkalihydroxidlösung (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnliches) hinzugegeben und zum gleichen Zeitpunkt werden die Strömungsbedingungen so verändert, dass die Strömung der Reaktionsmischung nun von einer turbulenten Strömung in eine laminare Strömung überführt wird. In diesem Zustand wird die Reaktion weitergeführt. Die Rührbedingungen, unter denen die Reaktionsmischung in einer laminaren Strömungsbedingung vorliegt, werden von der Viskosität der Reaktionsmischung usw. beeinflusst und können nicht bedingungslos festgelegt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, dass das Rühren mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 300 Umdrehungen pro Minute durchgeführt wird. Die Reaktionszeit variiert mit den verschiedenen Bedingungen und kann nicht bedingungslos festgelegt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, dass die Reaktion für 0,5 bis 2 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von nicht mehr als 300 Umdrehungen pro Minute durchgeführt wird.
Bei dem Verfahren ändert sich die Strömung der Reaktionsmischung von einer turbulenten Strömung zu einer laminaren Strömung zu dem Zeitpunkt, wo die Viskosität der Reaktionsmischung zunimmt. Diese Zunahme in der Viskosität kann jedoch nicht zahlenmäßig spezifiziert werden. Es genügt somit, dass der Zeitpunkt, wo die Strömung der Reaktionsmischung verändert wird, mit dem Auge hinsichtlich einer Veränderung der Viskosität der Reaktionsmischung festgelegt wird. Diese Festlegung kann in der Praxis relativ einfach vorgenommen werden. Bei dem Verfahren wird die Polymerisationsreaktion gemäß den oben beschriebenen Schritten durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass der Anteil von jeder Komponente bei jedem Reaktionsschritt innerhalb der unten angegebenen Bereiche ausgewählt wird:
0,04 < b/a < 0,17
0,40 < c/a < 0,55
2,02 < d/c < 2,50
1,40 < (d + e)/a < 1,60
1,0 × 10^–3 < f/a < 5,0 × 10^–3
wobei
a: Molzahl der Chlorformiatgruppe des Polycarbonatoligomers;
b: Molzahl von Cumylphenol;
c: Molzahl von Bisphenol A;
d: Molzahl des Alkalihydroxids, das in einer wässrigen Alkalihydroxidlösung enthalten ist, in der Bisphenol A gelöst ist;
e: Molzahl von Alkalihydroxid, das in einer wässrigen Alkalihydroxidlösung enthalten ist, die zum Zeitpunkt hinzugefügt wird, wo die Strömung der Reaktionsmischung von einer turbulenten Strömung sind zu einer laminaren Strömung ändert; und
f: Molzahl des tertiären Aminkatalysators ist.
Wenn b/a 0,04 oder weniger ist, nimmt die Viskosität in nicht erwünschter Weise zu. Wenn andererseits b/a 0,17 oder mehr ist, wird die Festigkeit des erzielten Polycarbonats gering sein.
Wenn c/a 0,40 oder weniger ist, wird das Molekulargewicht nicht ausreichend hoch sein. Wenn andererseits c/a 0,55 oder größer ist, verbleibt nicht reagiertes Bisphenol A im Überschuss.
Wenn d/c 2,02 oder niedriger ist, wird Bisphenol A nicht gelöst. Wenn andererseits d/c 2,50 oder mehr ist, wird die Chlorformiatgruppe zersetzt.
Wenn (d + e)/a 1,40 oder weniger ist, ist das Molekulargewicht nicht ausreichend hoch. Wenn andererseits (d + e)/a 1,60 oder mehr beträgt, wird ein heftiger Abbau der Chlorformiatgruppe geschehen.
Wenn f/a 1,0 × 10^–3 oder weniger ist, ist die Reaktionsrate gering. Wenn andererseits f/a 5,0 × 10^–3 oder mehr ist, tritt ein starker Abbau der Chlorformiatgruppe auf.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der zweiten Erfindung umfasst, wie oben beschrieben, ein Polycarbonat, das unter Verwendung von Cumylphenol als Polymerisationsmodifikator und 0,01 bis 0,13 Gewichtsteile eines Antioxidans auf Phosphorbasis pro 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes hergestellt wird.
Das in der Zusammensetzung gemäß der zweiten Erfindung verwendete Polycarbonat ist ein Polymer mit der gleichen Struktur, wie das Polycarbonat gemäß der ersten Erfindung, dass heißt, es umfasst eine Hauptkette, die im wesentlichen aus einer Wiederholungseinheit, die durch die Formel (I) dargestellt ist, und einer Cumylphenoxygruppe oder Cumylphenoxygruppen besteht, die daran als eine terminale Gruppe oder als terminale Gruppen gebunden sind und die durch die Formel (II) dargestellt sind.
Das Polycarbonat, das bei der Zusammensetzung gemäß der zweiten Erfindung verwendet wird, kann einfach hergestellt werden, zum Beispiel mit dem Phosgenverfahren, bei dem ein divalentes Phenol, das Cumylphenol als Polymerisationsmodifikator enthält, und Phosgen miteinander reagieren.
Wenn das divalente Phenol, das in einer wässrigen Alkalilösung gelöst ist, und das Phosgen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels reagieren, wird bei diesem Phosgenverfahren das obige Cumylphenol vor der Reaktion oder während der Reaktion hinzugefügt und die Grenzflächenpolykondensationsreaktion wird durchgeführt, wodurch das gewünschte Polycarbonat erzielt wird. Ferner kann das gewünschte Polycarbonat durch das Pyridinverfahren erzielt werden, bei dem ein divalentes Phenol und der Polymerisations-modifikator in Pyridin oder einem gemischten Lösungsmittel von Pyridin und einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Phosgen wird in die erzielte Lösung eingeblasen, um mit ihr zu reagieren.
Divalente Phenole, die als Ausgangsmaterial verwendet werden können, umfassen Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)alkan (insbesondere Bisphenol A: 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan), Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4-hydroxy-phenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl) keton, etc., und ihre Halogen-substituierten Derivate.
Der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts des Polycarbonats, das bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 10.000 bis 50.000.
Der acetonlösliche Gehalt des Polycarbonats, welches bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht kritisch, wobei er aber vorzugsweise nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent beträgt.
Die Polycarbonatharzlösung gemäß der zweiten Erfindung wird hergestellt, indem das obige Polycarbonat und ein Antioxidans auf Phosphorbasis gemäß einem konventionellen Verfahren gemischt werden.
Als Antioxidans auf Phosphorbasis, das bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, können verwendet werden Trinonylphosphit und 2-Ethylhexyldiphenyl-phosphit, Trialkylphosphit, wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Tridecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentareythrityldiphosphit, Tris(2- chlorethyl)phosphit, Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphit und ähnliches; Tricycloalkylphosphit, wie Tricyclohexylphosphit; Triarylphosphit, wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tris(ethylphenyl)phosphit, Tris(butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(hydroxyphenyl)phosphit und ähnliches; Trialkylphosphat, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tridecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Distearylpentaerythrityldiphosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat und ähnliches; Tricycloalkylphosphat, wie Tricyclohexylphosphat; Triarylphosphat, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat und 2-Ethylphenyldiphenylphosphat. Diese Verbindungen können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Trisnonylphosphit und 2-Ethylhexyldiphenylphosphit bevorzugt.
Die Menge des compoundierten Antioxidans auf Phosphorbasis beträgt 0,01 bis 0,13 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonats. Wenn die Menge des Antioxidans auf Phosphorbasis weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, wird die erzielte Form gefärbt sein. Wenn andererseits die Menge mehr als 0,13 Gewichtsteile ist, wird die mechanische Festigkeit in nicht erwünschter Weise reduziert sein.
Bei der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung kann der Zusammensetzung ein Schmiermittel hinzugefügt werden, um die Freisetzungseigenschaften eines Formartikels bei dem Formpressen zu verbessern. Schmiermittel, die verwendet werden können, umfassen Stearylalkohol, Ester der Stearinsäure, wie Stearinsäuremonoglyceridester und Stearinsäurepentaerythritolester, und Bienenwachs. Diese Verbindungen können allein oder als Mischungen mit zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Die Menge des compoundierten Schmiermittels beträgt 0,2 bis 0,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonats. Wenn die Menge des compoundierten Schmiermittels weniger als 0,2 Gewichtsteile beträgt, ist die Zugabe des Schmiermittels nicht effektiv. Wenn andererseits die Menge mehr als 0,4 Gewichtsteile ist, wird die mechanische Festigkeit in nicht erwünschter Weise abfallen.
Der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung können, falls notwendig, andere Additive hinzugesetzt werden, wie ein anorganischer Füllstoff, ein Flammschutzmittel, ein Stabilisator, ein Farbstoff und ähnliches.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der zweiten Erfindung kann mittels konventioneller Techniken, wie durch die Verwendung eines Extruders, hergestellt werden. Die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der zweiten Erfindung kann mittels bekannter Techniken, wie das Spritzgießen, geformt werden.
Wie oben beschrieben, zeigt das erfindungsgemäße Polycarbonat eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und zwar insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Das Polycarbonat gemäß der ersten Erfindung kann effizient hergestellt werden.
Das Polycarbonat gemäß der ersten Erfindung kann in einem großen Umfang und effektiv bei der Herstellung von verschiedenen industriellen Gegenständen verwendet werden, wie elektrische Vorrichtungen, Büroautomatisierungseinrichtungen, Baustoffen und ähnliches.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der zweiten Erfindung zeigt eine große Fluidität und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und zwar insbesondere eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Schlagzähigkeit. Die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der zweiten Erfindung kann somit zu Gegenständen geformt werden, die eine dünne Wand und eine komplizierte Form haben und die unter Verwendung von konventionellen Polycarbonatharzzusammensetzungen schwierig herzustellen sind. Ferner wird bei der Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der zweiten Erfindung eine Reduktion im Molekulargewicht nicht hervorgerufen und die mechanische Festigkeit kann aufrechterhalten werden, selbst wenn ein Schmiermittel hinzugefügt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun in einem größeren Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben werden.
Beispiel 1
(1) Zubereitung eines Polycarbonatoligomers
60 kg Bisphenol A wurden in 400 Liter einer wässrigen 5 Natriumhydroxidlösung gelöst, um eine Bisphenol A-Lösung herzustellen.
Dann wurde die so hergestellte Bisphenol A-Lösung und Methylenchlorid, die beide auf Raumtemperatur gehalten wurden, in einen Rohrreaktor (innerer Durchmesser: 10 mm; Länge: 10 m) über eine Öffnung mit Strömungsraten von 138 Liter/Stunde beziehungsweise 69 Liter/Stunde eingeführt. Phosgen wurde in den Reaktor als Parallelströmung mit einer Strömungsrate von 10,7 kg/Stunde eingeblasen und die Reaktion erfolgte dann für 3 Stunden. Der obige Rohrreaktor war ummantelt und die Abgabetemperatur der Reaktionsmischung wurde auf 25°C durch Hindurchtritt von Kühlwasser in dem Mantelabschnitt gehalten. Der pH der abgegebenen Reaktionsmischung wurde bei 10–11 gehalten.
Die so erzielte Reaktionsmischung wurde stehen gelassen und eine wässrige Schicht wurde abgetrennt, wodurch 220 Liter einer Methylenchlorid-Schicht erzielt wurden. Zu dieser Methylenchlorid-Schicht wurden 170 Liter Methylenchlorid zugegeben und die erzielte Mischung wurde heftig gerührt, um ein Polycarbonatoligomer zu erzielen (Konzentration: 314,7 g/Liter; Polymerisationsmaß: 3-4; Chlorformiatkonzentration: 0,74 N).
(2) Herstellung von Polycarbonat
Zu 5,72 Liter des unter (1) erzielten Polycarbonatoligomers wurden 3,28 Liter Methylenchlorid zugegeben, um die Lösung (I) herzustellen (Konzentration: 200 g/Liter; Chlorformiatkonzentration: 0,47 N).
173,4 g Natriumhydroxid und 482,9 g Bisphenol A wurden in 2,9 Liter Wasser gelöst, um die Lösung (II) herzustellen.
Die Lösungen (I) und (II) wurden gemischt und 0,856 g Triethylamin als Katalysator und 72,3 g Cumylphenol als Terminator wurden zugegeben. Die erzielte Mischung wurde für 10 Minuten bei 600 Umdrehungen pro Minute unter einer turbulenten Strömungsbedingung gerührt.
Dann wurden 167 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (Konzentration: 48 Gewichtsprozent) hinzugefügt und die erzielte Mischung wurde für 60 Minuten bei 200 Umdrehungen pro Minute unter einer laminaren Strömungsbedingung gerührt.
Nach Vollendung der Reaktion wurden 5 Liter Wasser und 5 Liter Methylenchlorid zugegeben und die erzielte Lösung wurde in eine Methylenchlorid-Schicht und eine wässrige Schicht aufgetrennt. Diese Methylenchlorid-Schicht unterlag einer alkalischen Wäsche unter Verwendung einer wässrigen 0,01 N Natriumhydroxidlösung und dann einer Säurewäsche unter Verwendung von 0,1 N Salzsäure. Dann wurde die Schicht mit Wasser gewaschen, um das Methylenchlorid zu entfernen. Das Polycarbonat wurde in einer Flockenform erzielt. Der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichtes (MG) des so erzielten Polymers betrug 19.000. Das flockenförmige Polycarbonat wurde einer Soxhlet-Extraktion für 8 Stunden unterworfen, um den acetonlöslichen Gehalt zu bestimmen. Das flockenförmige Polymer wurde unter Verwendung eines Extruders bei einer Temperatur von 220–270°C pelletiert. Die so erzielten Pellets wurden spritzgegossen, um ein Teststück herzustellen. Das Teststück wurde zur Messung der Schlagzähigkeit nach Izod verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Das Verfahren von (2) des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 67,2 g Cumylphenol anstelle von 72,3 g Cumylphenol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Das Verfahren von (2) des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 176,0 g Natriumhydroxid anstelle von 173,4 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Das Verfahren von (2) nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 178,5 g Natriumhydroxid anstelle von 173,4 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von (2) nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 51,2 g p-tert-Butylphenol anstelle von 72,3 g Cumylphenol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von (2) nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 47,5 g p-tert-Butylphenol anstelle von 72,3 g Cumylphenol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
253,8 g Natriumhydroxid und 482,9 g Bisphenol A wurden in 3,0 Liter Wasser gelöst, um die Lösung (III) herzustellen.
Die in Beispiel 1 hergestellte Lösung (I) und die oben hergestellte Lösung (III) wurden gemischt und 0,856 g Triethylamin als Katalysator und 72,3 g Cumylphenol als Terminator wurden hinzugegeben. Die erzielte Mischung reagierte für 1,5 Stunden unter Rühren bei 500 Umdrehungen pro Minute. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
432 g Natriumhydroxid wurden in 5,4 Liter Wasser gelöst. In der erzielten Lösung wurden 912 g Bisphenol A, 20 g Cumylphenol und 1,0 g Hydrosulfid gelöst, wobei die Temperatur bei 20°C aufrechterhalten wurde. 3,250 g Methylenchlorid wurden hinzugefügt. Dann wurden 436 g Phosgen in die erzielte Mischung über einen Zeitraum von 60 Minuten und unter Rühren eingeblasen. Nach Vollendung der Zugabe von Phosgen wurde die Reaktionsmischung durch heftiges Rühren bei 600 Umdrehungen pro Minute emulgiert. Nach der Emulgierung wurden 1,0 g Triethylamin zugegeben und die erzielte Mischung wurde für etwa 1 Stunde gerührt, um die Polymerisation zu erzielen. Die wässrige Schicht und die Methylenchlorid-Schicht wurden von der Polymerisationsmischung abgetrennt und die Methylenchlorid-Schicht wurde mit Phosphorsäure neutralisiert. Das Waschen mit Wasser wurde solange wiederholt, bis das Waschwasser neutral war. Dann wurden 4.000 g Isopropanol zugegeben, um ein Polymer zu fällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet, wodurch ein Polycarbonat in einer weißen Pulverform erzielt wurde. Anschließend wurde das Polycarbonat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

^*1 Acetonlöslicher Gehalt: Eine Polycarbonatprobe wurde verkleinert und mit einem Metallsieb von 100 Mesh filtriert. Dann wurden 15 g der durch das Metallsieb filtrierten Probe in einem zylindrischen Filterpapier Nr. 84 (28 mm × 100 mm) angeordnet und mit 300 ml Aceton in einem Soxhlet-Extraktor durch Rückflusskochen für 8 Stunden in solch einer Weise extrahiert, dass 20 ml Aceton einmal pro 3–4 Minuten refluxiert wurden. Dann wurde das Aceton verdampft und der Rest wurde gewogen. Basierend auf dem Gewicht des Restes wurde der acetonlösliche Gehalt bestimmt.
^*2 Viskositätsmittelwert des Molekulargewichtes (Mv) Der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichtes wurde von der Viskosität einer Methylenchloridlösung berechnet, welche bei 20°C unter Verwendung eines Ubbelohde's Viskosimeters bestimmt wurde.
^*3 Verhältnis des Gewichtsmittelwertes des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn) Das Verhältnis Mw/Mn wurde durch das chromatographische Gelpermeationsverfahren (GPC-Verfahren) bestimmt.
^*4 Schlagebiegfestigkeit nach Izod Diese wurde gemessen nach JIS-K-7110. Es wurden zehn Proben der Izod-Prüfung unterworfen und die Zahl der durch Verformung gebrochenen Proben ist dargestellt. Die anderen Proben unterlagen einem Sprödbruch. Die Proben waren gekerbt und hatten eine Dicke von 3 mm. Die Messung wurde bei einem Gewicht von 2,75 J durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 13
(1) Zubereitung eines Polycarbonatoligomers
Ein Polycarbonatoligomer wurde in der gleichen Weise wie bei (1) nach Beispiel 1 hergestellt.
(2) Herstellung eines Polycarbonats
(a) Polycarbonat A1
0,51 Mol Cumylphenol als Polymerisationsmodifikator wurden in 9,0 Liter des oben unter (1) hergestellten Polycarbonatoligomers gelöst.
23,5 g (0,59 Mol) Natriumhydroxid wurden in 600 ml Wasser gelöst und dann wurden 5,2 ml Triethylamin hinzugegeben. Die erzielte Mischung wurde dem obigen Polycarbonatoligomer mit dem darin gelösten Polymerisationsmodifikator zugesetzt und die erzielte Mischung wurde bei normaler Temperatur für 1 Stunde bei 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dann wurden 9,6 Liter Methylenchlorid und eine Lösung von Bisphenol A in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (611 g Bisphenol A und 357 g NaOH enthaltend) zugegeben und die erzielte Mischung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden bei 500 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Anschließend wurden 5 Liter Methylenchlorid hinzugegeben und die erzielte Mischung wurde mit 5 Liter Wasser, 5 Liter 0,01 N wässriger Natriumhydroxidlösung, 5 Liter 0,1 N Salzsäure und mit 5 Liter Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen. Dann wurde das Methylenchlorid entfernt, wodurch das Polycarbonat in Chipform erzielt wurde. Der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts des so erzielten Polycarbonats A1 betrug 1,9 × 10⁴.
(b) Polycarbonat A2
Das Polycarbonat A2 wurde in der gleichen Weise wie das Polycarbonat A1 hergestellt, wobei aber p-tert-Butylphenol als Polymerisationsmodifikator verwendet wurde. Der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts des Polycarbonats A2 betrug 1,9 × 10⁴.
(c) Polycarbonat A3
Das Polycarbonat A3 wurde in der gleichen Weise wie das Polycarbonat A1 hergestellt, wobei aber Phenyl als Polymerisationsmodifikator verwendet wurde. Der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts des Polycarbonats A3 betrug 1,8 × 10⁴.
Zu je 100 Gewichtsteilen der oben hergestellten Polycarbonate A1, A2 und A3 wurde ein Antioxidans und ein Schmiermittel mit den in der Tabelle 2 gezeigten Mengen zugegeben. Die erzielte Mischung wurde bei 220–270°C unter Verwendung eines Extruders pelletiert. Die so erzielten Pellets wurden spritzgegossen, um ein Teststück zu erzielen. Dieses Teststück wurde einer Izod-Prüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Strömungswerte der Zusammensetzungen lagen in dem Bereich von 10,0 bis 11,0 (× 10^–2 ml/Sekunde). Bei dem Vergleichsbeispiel 18 trat eine Färbung auf.

^*1 A1 = Cumylphenol terminiertes Polycarbonat, A2 = p-tert-Butylphenol terminiertes Polycarbonat, A3 = Phenol terminiertes Polycarbonat.
^*2 B1 = Tris(nonylphenyl)phosphit, B2 = 2-Ethylhexyldiphenylphosphit, B3 = 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxytoluen.
^*3 C1 = Stearylalkohol, C2 = Stearinsäuremonoglyceridester, C3 = Stearinsäurepentaerythritolester.
^*4 Gemessen gemäß JIS-K-7110.

Beispiele 5 bis 11
Zu 100 Gewichtsteilen Polycarbonat mit einem acetonlöslichen Gehalt von 1,8 Gewichtsprozent und einem Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts von 1,9 × 10⁴, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden ein Antioxidans auf Phosphorbasis und ein Schmiermittel mit den Mengen, die in der Tabelle 3 gezeigt sind, zugefügt. Die erzielte Mischung wurde bei 220–270°C durch die Verwendung eines Extruders pelletiert. Die so erzielten Pellets wurden spritzgegossen, um ein Teststück zu erzielen. Dieses Teststück wurde hinsichtlich seiner Schlagbiegefestigkeit nach Izod getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Claims

Polycarbonat mit hoher Schlagzähigkeit, das aus einer Hauptkette und daran gebundenen, terminalen Gruppen besteht, wobei die Hauptkette im wesentlichen aus einer Wiederholungseinheit besteht, welche durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
und wenigstens eine der terminalen Gruppen eine Cumylphenoxygruppe ist, welche durch die folgende Formel (II) dargestellt ist:
und das einen Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts von wenigstens 10.000 und einen acetonlöslichen Gehalt von nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent hat, erhältlich durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Herstellen einer Polycarbonat-Oligomerlösung mit (a) Molen an Chlorformiatgruppen durch Reaktion von Bisphenol A und Phosgen in einem Lösungsmittel, (ii) Mischen der Polycarbonat-Oligomerlösung mit einer wässrigen Lösung, die (c) Mole Bisphenol A und (d) Mole eines Alkalihydroxids enthält, (iii) Hinzufügen von (b) Molen Cumylphenol und (f) Molen eines tertiären Amins, (iv) Rühren der erzielten Mischung unter turbulenten Strömungsbedingungen mit wenigstens 400 Umdrehungen pro Minute, (v) Hinzufügen einer wässrigen Lösung von (e) Molen eines Alkalihydroxids zu einem Zeitpunkt, wenn die Viskosität der Reaktionsmischung zunimmt, und (vi) anschließendes Fortführen der Reaktion unter laminaren Strömungsbedingungen mit nicht mehr als 300 Umdrehungen pro Minute, wobei der Anteil von jeder Komponente innerhalb der folgenden Bereiche ausgewählt wird: 0,04/1 < b/a < 0,17/1 0,40/1 < c/a < 0,55/1 2,02/1 < d/c < 2,50/1, 1,40/1 < (d + e)/a < 1 ,60/1 , 1,0 × 10^–3 < f/a < 5,0 × 10^–3 , wobei a = Molzahl der Chlorformiatgruppe des Polycarbonatoligomers, b = Molzahl von Cumylphenol, c = Molzahl von Bisphenol A, das bei der Polymerisation verwendet wird, d = Molzahl des Alkalihydroxids, das in der wässrigen Alkalihydroxidlösung enthalten ist, in dem das Bisphenol A gelöst ist, e = Molzahl des Alkalihydroxids, das in der wässrigen Alkalihydroxidlösung enthalten ist, die zu dem Zeitpunkt hinzugefügt wird, wo die Strömung der Reaktionsmischung von einer turbulenten Strömung zu einer laminaren Strömung verändert wird, und f = Molzahl des tertiären Amins.
Polycarbonat nach Anspruch 1 , wobei beide ferminalen Gruppen Cumylphenoxy-gruppen sind.
Polycarbonat nach Anspruch 2, wobei der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts 10 000 bis 50 000 beträgt.
Polycarbonatharzzusammensetzung, die das Polycarbonat nach Anspruch 1 und 0,01 bis 0,13 Gewichtsteile eines Antioxidans auf Phosphorbasis pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonats umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Antioxidans auf Phosphorbasis wenigstens eine Verbindung ist, die aus Trialkylphosphiten, Triarylphosphiten, Trialkylphosphaten, Triarylphosphaten und 2-Ethylhexyldiphenyl-phosphit ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Antioxidans auf Phosphorbasis Tris(nonylphenyl)phosphit, 2-Ethylhexyldiphenyl-phosphit oder eine Mischung davon ist.