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Die vorliegende Erfindung betrifft verzweigte
Polycarbonate und ein Verfahren zu deren Herstellung und insbesondere
verzweigte Polycarbonate, die eine ausgezeichnete
Schlagzähigkeit besitzen und für das Blasformen geeignet sind, und
ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten unter
Verwendung von Phloroglucinol, Trimellithsäure oder 1-[α-
Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, als Verzweigungsmittel war bekannt und
z. B. in den japanischen Patentpublikationen mit den Nummern
23918/1972, 11733/1985 und der japanischen Patentanmeldung
mit der Offenlegungsnummer 146920/1987 offenbart.
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Die durch die obigen Verfahren hergestellten
Polycarbonate besitzen jedoch alle eine unzureichende Schlagzähigkeit
und weisen verschiedene Probleme bei der praktischen
Verwendung auf.
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Folglich unternahmen die vorliegenden Erfinder
ausgedehnte Untersuchungen, um die Schlagzähigkeit von
Polycarbonaten, die durch konventionelle Verfahren erhalten werden, zu
verbessern. Im Verlaufe ihrer Untersuchungen fanden sie, daß
es, um die Schlagzähigkeit dieser verzweigten Polycarbonate
zu verbessern, wirksam ist, den darin enthaltenen
acetonlöslichen
Anteil zu verringern.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher in
der Bereitstellung von Polycarbonaten, die ausgezeichnete
Schlagzähigkeiten besitzen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
in der Bereitstellung von Polycarbonaten, die für das Formen,
insbesondere für das Blasformen geeignet sind.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
in der Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten
Herstellung der obigen Polycarbonate.
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Als Ergebnis weiterer Untersuchungen unter diesen
Gesichtspunkten wurde gefunden, daß verzweigte Polycarbonate
mit einer Verzweigungskernstruktur, die sich aus spezifischen
Verbindungen ableitet, die mindestens drei funktionelle
Gruppen aufweisen, und deren Gehalt an acetonlöslichem Anteil
auf nicht mehr als 3,5 % eingestellt wird, die obigen
Aufgaben lösen können, und die gewünschten verzweigten
Polycarbonate können wirksam hergestellt werden, indem zunächst
eine Reaktionsmischung, die eine Verbindung mit mindestens
drei funktionellen Gruppen als Ausgangsmaterialkomponente
enthält, unter turbulenten Strömungsbedingungen umgesetzt
wird, und dann eine wäßrige Alkalilösung hinzugesetzt wird
und die Reaktion im laminaren Strömungszustand fortgesetzt
wird.
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Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Befunde
vervollständigt.
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Das heißt, daß die vorliegende Erfindung verzweigte
Polycarbonate bereitstellt, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie Verzweigungskernstrukturen, die sich aus mindestens
30 einer Verbindung aus (1)
α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzol, (2)
1-[α-Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis (4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol,
(3) Phloroglucinol und (4) Trimellithsäure ableiten, ein
viskositätsmittleres Molekülgewicht von 15.000 bis 40.000 und
einen acetonlöslichen Anteil von nicht mehr als 3,5 Gew.-%
aufweisen.
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Fig. 1 ist ein kernmagnetisches Resonanz(NMR)-Spektrum
des in Beispiel 1 erhaltenen verzweigten Polycarbonates.
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Die verzweigten Polycarbonate der vorliegenden Erfindung
besitzen wie oben beschrieben eine Verzweigungskernstruktur,
die sich aus einer oder zwei oder mehrerer Verbindungen (1)
bis (4) ableitet. Ein Polycarbonat, das eine verzweigte
Kernstruktur aufweist, die sich von (1) α,α',α"-Tris(4-
hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol ableitet, ist das
Polycarbonat, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
terminale Gruppe
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(worin PC eine Polycarbonatkette darstellt und m, n und
ganze Zahlen sind). Wenn bei der Herstellung der obigen
Polycarbonatkette z. B. Bisphenol-A verwendet wird, wird PC
in der obigen Formel durch die Formel dargestellt:
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Ein Polycarbonat der vorliegenden Erfindung, das eine
Verzweigungskernstruktur aufweist, die sich aus (2) 1-[α-
Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol ableitet, wird durch die folgende Formel
dargestellt:
terminale Gruppe
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(worin PC, m, n und 0 die gleichen wie oben beschrieben
sind).
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Außerdem wird ein Polycarbonat der vorliegenden
Erfindung, das eine Verzweigungskernstruktur, die sich aus
(3) Phlorogulcinol ableitet, wenn sie konkret angegeben wird,
durch die folgende Formel dargestellt:
terminale Gruppe
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(worin PC, m, n und 0 die gleichen wie oben beschrieben
sind).
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Ein Polycarbonat der vorliegenden Erfindung mit einer
Verzweigungskernstruktur, die sich von (4) Trimellithsäure
ableitet, wird in konkreter Form dargestellt durch die
folgende Formel:
terminale Gruppe
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(worin PC, m, n und 0 die gleichen wie oben beschrieben
sind).
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Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung besitzen,
wie oben beschrieben, eine spezifische
Verzweigungskernstruktur und zur gleichen Zeit ein viskositätmittleres
Molekülgewight von 15.000 bis 40.000. Wenn das
viskositätsmittlere Molekülgewicht kleiner als 15.000 ist, ist die
Schlagzähigkeit herabgesetzt, während auf der anderen Seite
falls es über 40.000 liegt, die Formbarkeit verringert ist.
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Außerdem sind die Polycarbonate der vorliegenden
Erfindung so beschaffen, daß ihr acetonlöslicher Anteil nicht mehr
als 3,5 Gew.-% beträgt. Falls der acetonlösliche Anteil mehr
als 3,5 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich die
Schlagzähigkeit deutlich. Der acetonlösliche Anteil wie er hier
verwendet wird, bezieht sich auf eine Komponente, die aus dem
Zielpolycarbonat durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von
Aceton als Lösungsmittel extrahiert wird.
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Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren
zur Herstellung verzweigter Polycarbonate bereit (im
folgenden als Verfahren A bezeichnet), das dadurch gekennzeichnet
ist, daß (i) ein Polycarbonatoligomer, das sich aus
aromatischen
zweiwertigen Phenolen, Verbindungen mit mindestens drei
funktionellen Gruppen und Phosgen ableitet, (ii) aromatischen
zweiwertigen Phenolen und (iii) Kettenabbruchsmittel
umgesetzt werden, während die Reaktionsmischung, die sie enthält,
in solcher Weise gerührt wird, daß sie sich in turbulenter
Strömung befindet, und an dem Punkt, an dem die Viskosität
der Reaktionsmischung abnimmt, eine wäßrige alkalische Lösung
hinzugesetzt wird, und zur gleichen Zeit die resultierende
Reaktionsmischung bei laminarer Strömung weiter umgesetzt
wird.
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In diesem Verfahren A wird, wie oben beschrieben, ein
Polycarbonatoligomer, das sich aus aromatischen zweiwertigen
Phenolen, Verbindungen mit mindestens drei funktionellen
Gruppen und Phosgen ableitet, verwendet. Als aromatische
zweiwertige Phenole, die zur Herstellung des Polycarbonat
oligomers verwendet werden können, können verschiedene
angegeben werden; z. B. können verschiedene Bisphenole
verwendet werden. Als Bisphenole können konkret genannt
werden: Bisphenol-A; 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) ethan; 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl)butan; 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) isobutan;
1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexan; 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-
propan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan. Als Verbindungen mit
mindestensdrei funktionellen Gruppen können angegeben werden
Phloroglucinol, Trimellithsäure,
α,α'α"-Tris(4'-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol und 1-[α-Methyl-α-(4'-
hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol
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Das in dem Verfahren A der vorliegenden Erfindung zu
verwendenden Polycarbonatoligomer wird erhalten durch
Umsetzen aromatischer zweiwertiger Phenole, Verbindungen mit
mindestens drei funktionellen Gruppen und Phosgen wie oben
beschrieben durch ein bekanntes Verfahren. Das
Polycarbonatoligomer, das so hergestellt wurde, und die aromatischen
zweiwertigen Phenole (die die gleichen wie oben beschrieben
sein können) werden als Ausgangsmaterialien für die
Polymerisation
verwendet, ein Kettenabbruchsmittel und weiter
wird falls gewünscht ein organisches Lösungsmittel wie
Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol,
Kohlenstofftetrachlorid und ein Katalysator wie ein tertiäres Amin
(Triethylamin) zu dem Reaktionssystem gegeben, um die
Reaktionsmischung herzustellen. In diesem Fall ist es bevorzugt, das die
dem Reaktionssystem hinzuzusetzenden aromatischem
zweiwertigen Phenole als wäßrige Lösung von Ätzalkali wie
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid hinzugegeben werden.
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Als Kettenabbruchsmittel können verschiedene verwendet
werden und zum Beispiel können p-tert-Butylphenol, Phenol, p-
Cumylphenol, p-tert-Octylphenol angegeben werden, und unter
dem Gesichtspunkt der Schlagzähigkeit bei niedrigen
Temperaturen ist p-Cumylphenol und p-tert-Octylphenol bevorzugt.
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Bei dem Verfahren A wird die diese Komponenten
enthaltende Reaktionsmischung zunächst umgesetzt unter
Rühren, so daß sie sich in turbulenter Strömung befindet. Für
die Fortsetzung des Rührens in diesem Stadium ist es
ausreichend, daß die Reaktion in dem Zustand voranschreitet, daß
die Reaktionsmischung sich unter turbulenten Bedingungen
befindet. Obwohl die Rührgeschwindigkeit nicht kritisch ist,
reicht es gewöhnlich aus, daß das Rühren bei nicht weniger
als 400 upm durchgeführt wird. Obwohl die Reaktionszeit mit
den verschiedenen Umständen variiert, ist es im allgemeinen
ausreichend, daß die Reaktion bei der obigen
Rührgeschwindigkeit für mindestens eine Minute durchgeführt wird.
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In dem Verfahren A der vorliegenden Erfindung wird die
Reaktion unter diesen turbulenten Bedingungen durchgeführt,
bis die Viskosität der Reaktionsmischung ansteigt. An diesem
Punkt, an dem die Viskosität ansteigt, wird eine wäßrige
Alkalilösung (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) hinzugesetzt
und zur gleichen Zeit werden die Rührbedingungen so geändert,
daß die Reaktionsmischung von der turbulenten Strömung in die
laminare Strömung überführt wird, und die Reaktion wird
fortgesetzt. Obwohl die Rührbedingungen, um die Strömung der
Reaktionsmischung in die laminare Strömung zu überführen,
nicht bedingungsfrei angegeben werden können, da sie durch
die Viskosität der Reaktionsmischung beeinflußt werden, ist
es im allgemeinen ausreichend, eine Rührgeschwindigkeit von
nicht mehr als 300 upm anzuwenden. Obwohl die Reaktionszeit
mit den verschiedenen Umständen variiert, ist es auch im
allgemeinen bevorzugt, die Reaktion für 30 Minuten bis 2
Stunden bei der obigen Rührgeschwindigkeit durchzuführen.
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In dem Verfahren A der vorliegenden Erfindung kann,
obwohl die Maßnahme der Überführung der Reaktionsmischung aus
dem turbulenten Strömungszustand in den laminaren
Strömungszustand zu dem Zeitpunkt durchgeführt wird, an dem die
Viskosität der Reaktionsmischung ansteigt, dieser
Viskositätsanstieg nicht notwenigerweise numerisch spezifiziert werden.
Daher ist es zur Auswahl des Übergangspunkts ausreichend, den
Übergang durch Beobachtung einer Anderung der
Viskositätseigenschaften der Reaktionsmischung mit dem Auge
durchzuführen, und die Bestimmung des Übergangspunkts von der
laminaren Strömung durch visuelle Beobachtung kann relativ
leicht durchgeführt werden.
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In dem Verfahren A der vorliegenden Erfindung läuft die
Polymerisationsreaktion nach dem oben beschriebenen Schema ab
und der Anteil jeder Komponente, der in jeder Reaktionsstufe
zugemischt wird, wird bevorzugt in dem folgenden Bereich
bestimmt. Das heißt, unter der Annahme, daß die Anzahl der Mole
des aromatischen zweiwertigen Phenols in der Herstellung des
Polycarbonatoligomers h bedeutet, die Anzahl der Mole der
Verbindung mit mindestens drei funktionellen Gruppen i ist,
die Anzahl der Mole der Chlorformiatgruppen des
Polycarbonatoligomers j ist, die Anzahl der Mole des
Kettenabbruchsmittels k ist, die Anzahl der Mole des aromatischen
zweiwertigen Phenols zur Zeit der Polykondensation 1 ist, die
Anzahl der Mole von Ätzalkali der wäßrigen Alkalilösung, in
der das aromatische zweiwertige Phenol aufgelöst wird m ist,
die Anzahl der Mole von Ätzalkali der wäßrigen Alkalilösung,
die zur Zeit der Überführung aus dem turbulenten
Strömungszustand in den laninaren Strömungszustand hinzugesetzt wird,
n ist, und die Anzahl der Mole des tertiären Amins als
Katalysator 0 ist, jede Komponente innerhalb der Bereiche
zugemischt wird, das 0,5x10&supmin;²< i/h< 2,5x10&supmin;², 0,04< k/j< 0,17,
0,40< l/j< 0,55, 2,02< m/l< 2,50, 1,40< (m+l)/j< 1,60, und 1,0x
10&supmin;³< o/j< 5,0x10&supmin;³. Wenn uh nicht mehr als 0,5x10&supmin;² beträgt,
werden die Blasformeigenschaften nicht verbessert, und wenn
es weniger als 2,5x10&supmin;² beträgt, tritt unerwünschte
Gelbildung ein. Wenn k/j nicht mehr als 0,04 beträgt, steigt die
Viskosität unerwünscht an, und wenn es nicht weniger als 0,17
beträgt, ist die Festigkeit des Polycarbonats unzureichend.
Außerdem ist, wenn l/j nicht mehr als 0,40 beträgt, die
Festigkeit des Polycarbonats unzureichend und umgekehrt, wenn
es nicht weniger als 0,55 beträgt, erhöht sich das nicht
umgesetzte aromatische zweiwertige Phenol, was unerwünscht
ist. Wenn m/l nicht mehr als 2,02 beträgt, wird das aroma- __
tische zweiwertige Phenol nicht gelöst, und wenn es nicht
weniger als 2,50 beträgt, tritt die Zersetzung der
Chlorformiatgruppen auf. Im Zusammenhang mit (m+l)/j ist die
Festigkeit des Polycarbonats unzureichend, wenn es nicht mehr als
1,40 beträgt und wenn es nicht weniger als 1,60 beträgt,
tritt die Zersetzung der Chlorformiatgruppen ein. Außerdem
wird die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, wenn o/j nicht
mehr als 1,0x10&supmin;³ beträgt, und wenn es nicht weniger als
5,0x10&supmin;³ beträgt, tritt das Problem auf, daß die Zersetzung
der Chlorformiatgruppen ansteigt.
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In dem obigen Verfahren A wird ein Polycarbonatoligomer
verwendet, bei dem eine Verbindung mit mindestens drei
funktionellen Gruppen eingebaut wurde, und es ist auch
möglich, daß ein Polycarbonatoligomer, das zuvor aus
aromatischen zweiwertigen Phenolen und Phosgen hergestellt wurde,
und eine Verbindung mit mindestens drei funktionellen Gruppen
hinzugegeben und umgesetzt wird.
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Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein
Verfahren zur Herstellung verzweigter Polycarbonate (im
folgenden als Verfahren B bezeichnet), das dadurch
gekennzeichnet ist, daß (i) ein Polycarbonatoligomer, das
sich aus aromatischen zweiwertigen Phenolen und Phosgenen
ableitet, (ii) aromatische zweiwertige Phenole, (iii)
Verbindungen mit mindestens drei funktionellen Gruppen und
(iv) ein Kettenabbruchsmittel umgesetzt werden, während das
Rühren der Reaktionsmischung im turbulenten Zustand
durchgeführt wird, und an dem Zeitpunkt, an dem die Viskosität der
Reaktionsmischung ansteigt, die Reaktionsmischung bei
laminarer Strömung weiter umgesetzt wird.
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Im Zusammenhang mit den Rührbedingungen bei der Ausübung
des Verfahrens B, der Überführung der turbulenten Strömung in
die laminare Strömung usw. sind diese dieselben wie bei dem
obigen Verfahren A.
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In dem Verfahren B der vorliegenden Erfindung wird der
Anteil jeder zugemischten Komponente in jeder Reaktionsstufe
bevorzugt aus dem folgenden Bereich ausgewählt. Das heißt,
das unter der Annahme, daß die Anzahl der Mole der
Chlorformiatgruppen des Polycarbonatoligomers a beträgt, die
Anzahl der Mole des Kettenabbruchsmittels b beträgt, die
Anzahl der Mole des aromatischen zweiwertigen Phenols c
beträgt, die Anzahl der Mole des Ätzalkalis in der wäßrigen
Alkalilösung mit dem aromatischem zweiwertigen Phenol, das
darin gelöst ist, d beträgt, die Anzahl der Mole des
Ätznatrons der wäßrigen Alkalilösung, die am Zeitpunkt der
Überführung von der turbulenten Strömung in die laminare
Strömung zugesetzt wird, e ist, die Anzahl der Mole des
tertiären Amins als Katalysator f ist und die Anzahl der Mole
der Verbindung mit mindestens drei funktionellen Gruppen g
ist, jede Komponente in einem Bereich zugesetzt wird, daß
0,04< b/a<
0,17, 0,40< c/a< 0,55, 2,02< d/c< 2,50, 1,40< (d+
e)/a< 1,60, 1,0x10&supmin;³< f/a< 5,0x10&supmin;³, 1,0x10&supmin;²< g/a< 10&supmin;². Wenn b/a
nicht mehr als 0,04 beträgt, erhöht sich die Viskosität
unerwünscht, und wenn es nicht weniger als 0,17 beträgt, ist
die Festigkeit des erhaltenen Polycarbonates unzureichend.
Wenn cia nicht mehr als 0,40 beträgt, ist das
Molekulargewicht unzureichend erhöht, und umgekehrt, wenn es nicht
weniger als 0,55 beträgt, liegen nichtumgesetzte aromatische
zweiwertige Phenole im Überschuß vor. Beide Fälle sind
unerwünscht. Wenn außerdem d/c nicht mehr als 2,02 beträgt,
wird das aromatische zweiwertige Phenol nicht gelöst, und
wenn es nicht weniger als 2,50 beträgt, tritt die Zersetzung
der Chlorformiatgruppen ein. Im Zusammenhang mit (d+e)/a ist
das Molekulargewicht nicht ausreichend erhöht, wenn es nicht
mehr als 1,40 beträgt, und die Zersetzung der
Chlorformiatgruppen tritt häufig ein, wenn es nicht weniger als 1,60
beträgt. Im Zusammenhang mit dem Wert f/a ist die
Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, wenn er nicht mehr als 1,0x10&supmin;³
beträgt, und wenn es nicht weniger als 5,0x10&supmin;³ beträgt
treten Probleme auf, indem die Zersetzung der
Chlorformiatgruppen ansteigt. Außerdem sind die Blasformeigenschaften
nicht verbessert, wenn g/a nicht mehr als 1,0x10&supmin;² beträgt,
und wenn es nicht weniger als 4,5x10 beträgt, tritt
unerwünscht Gelbildung ein.
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Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter
erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
(1) Synthese des Polycarbonatoligomers A
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60 kg Bisphenol A wurden in 400 L (L=Liter) 5 %iger
wäßriger Natriumhydroxidlösung gelöst, um eine wäßrige
Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A herzustellen.
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Dann wurde die wäßrige Natriumhydroxidlösung von
Bisphenol A, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, in einen
Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer
Röhrenlänge von 10 m durch eine Drosselblende mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 138 L/h gegeben, Methylenchlorid
wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 69 L/h
hineingegeben und Phosgen wurde parallel dazu eingeblasen bei
einer Fließgeschwindigkeit von 10,7 kg/h, um die Umsetzung
kontinuierlich für 3 Stunden durchzuführen. Der hier verwen
dete Röhrenreaktor besaß eine Doppelröhre und die
Austrittstemperatur der Reaktionslösung wurde bei 25ºC durch Einführen
von Kühlwasser in den Mantelanteil gehalten.
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Der pH der Austrittsflüssigkeit wurde so eingestellt, um
10 bis 11 zu ergeben. Die Reaktionslösung, die so erhalten
worden war, wurde stehengelassen, die wäßrige Schicht
abgetrennt und entfernt, und die Methylenchloridschicht (220 L)
wurde gewonnen. Zu dieser wurden 170 L Methylenchlorid
gegeben, die sorgfältig gerührt wurden, und als
Polycarbonatoligomer A verwendet wurden (Konzentration 317 g/L). Der
Polymerisationsgrad des so erhaltenen Polycarbonatoligomers
betrug 3 bis 4.
(2) Synthese des Polycarbonatoligomers B
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60 kg Bisphenol A und 0,48 kg Phloroglucinol wurden in
400 L 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gelöst, um eine
wäßrige Lösung herzustellen.
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Danach wurde in der gleichen Weise wie in (1) oben ein
Polycarbonatoligomer B erhalten. Die Konzentration betrug 318
g/L.
(3) Synthese des Polycarbonatoligomers C
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60 kg Bisphenol A und 0, 8 kg Trimellithsäure wurden in
400 L einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst, um
eine wäßrige Lösung zu herzustellen.
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Danach wurde in der gleichen Weise wie in (1) oben ein
Polycarbonatoligomer C erhalten. Die Konzentration betrug 319
g/L.
(4) Synthese des Polycarbonatoligomers D
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60 kg Bisphenol A und 1,83 kg
α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol wurden in 400 L 5%iger
wäßriger Natriumhydroxidlösung gelöst, um eine wäßrige Lösung
herzustellen.
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Danach wurde in der gleichen Weise wie in (1) oben ein
Polycarbonatoligomer D erhalten. Die Konzentration betrug 321
g/L.
(5) Synthese des Polycarbonatoligomers E
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60 kg Bisphenol A und 1,68 kg 1-[α-Methyl-α-(4'-
hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'bis(4"-hydroxyphenyl) ethyl]-
benzol wurden in 400 L 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung
gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen.
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Danach wurde in der gleichen Weise wie in (1) oben ein
Polycarbonatoligomer E erhalten. Die Konzentration betrug 320
g/L.
Beispiel 1
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3,34 L Methylenchlorid wurden zu 5,66 L des
Polycarbonatoligomers gegeben, um die Lösung I&sub1; zu erhalten.
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Separat wurde 137,4 g Natriumhydroxid und 482,9 g
Bishpenol A in 2,9 L Wasser gelöst, um eine Lösung II&sub1;
herzustellen.
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Die obige Lösung I&sub1; und die Lösung II&sub1; wurden gemischt,
0,856 g Triethylamin als Katalysator und 45,5 g
p-tert-Butylphenol als Kettenabbruchmittel wurden hinzugegeben, und
sie wurden unter turbulenten Bedingungen für 10 Minuten bei
600 upm gerührt.
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Danach wurden 167 ml einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung (Konzentration 48 Gew.-%) hinzugegeben, und die
Reaktion wurde durch Rühren im laminaren Zustand für 60
Minuten für 200 upm durchgeführt.
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Nach der Reaktion wurden 5 L Wasser und 5 L
Methylenchlorid hinzugegeben, die Mischung in die
Dimethylenchloridschicht und die wäßrige Schicht getrennt, und die
Methylenchloridschicht wurde der alkalischen Wäsche unter Verwendung
von 0,01 N wäßriger Natriumhydroxidlösung und weiter der
sauren Wäsche unter Verwendung von 0,1 N Salzsäure
unterworfen.
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Dann wurde mit Wasser gewaschen, um das Methylenchlorid
zu entfernen, um ein Polycarbonat zu erhalten, das ein
Polymer in Schuppenform war. Der acetonlösliche Anteil des
schuppenförmigen Polymers, das so erhalten worden war, wurde
durch Soxhlet-Extraktion über 8 Stunden gemessen.
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Dann wurde das schuppenförmige erhaltene Polymer durch
Hineingeben in einen Extruder bei 220 bis 270ºC granuliert.
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Die erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, und die
Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde gemessen. Außerdem wurde
das Schmelzindexverhältnis und das Quellverhältnis gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Ein
kernmagnetisches Resonanz (¹³C-NMR) Spektrum (Lösungsmittel: schweres
Chloroform, Standard: Tetramethylsilan) des erhaltenen
Polycarbonats ist in Fig. 1 gezeigt.
Beispiel 2
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Zu 5,64 L des Polycarbonatoligomers C wurde 3,36 L
Methylenchlorid gegeben, um eine Lösung 12 herzustellen.
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Im Zusammenhang mit dem anderen wurde die gleiche
Operation wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
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Zu 5,61 L des Polycarbonatoligomers D wurden 3,39 L
Methylenchlorid gegeben, um die Lösung 13 herzustellen.
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Im Zusammenhang mit dem anderen wurden die gleichen
Operationen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
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Zu 5,62 L des Polycarbonatoligomers E wurden 3,38 L
Methylenchlorid gegeben, um die Lösung 14 herzustellen.
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Im Zusammenhang mit dem anderen wurden die gleichen
Operationen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
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Zu 5,68 L des Polycarbonatoligomers A wurden 3,32 L
Methylenchlorid gegeben, um eine Lösung I&sub5; herzustellen.
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Die obige Lösung 15 und die Lösung I&sub1;, die in Beispiel 1
verwendet wurde, wurden vermischt, 0,856 g Triethylamin als
Katalysator, 45,5 p-tert-Butylphenol als Kettenabbruchmittel
und 14,4 g Phloroglucinol als Verzweigungsmittel wurden
hinzugegeben, und dann unter turbulenten Bedingungen für 10
Minuten bei 600 upm gerührt.
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Dann wurden 167 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
(Konzentration 48 Gew.-%) hinzugegeben, und die Reaktion
wurde unter Rühren in laminarem Zustand für 60 Minuten bei
200 upm durchgeführt.
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Nach der Reaktion wurden 5 L Wasser und 5 L
Methylenchlorid hinzugegeben, die Methylenchloridschicht und die
wäßrige Schicht wurden abgetrennt, und die
Methylenchloridschicht wurde der Alkaliwäsche unter Verwendung von 0,01 N
wäßriger Natriumhydroxidlösung und dann der sauren Wäsche
unter Verwendung von 0,1 N Salzsäure unterworfen.
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Dann wurde mit Wasser gewaschen, um das Methylenchlorid
abzutrennen, und ein Polymer in Schuppenform wurde erhalten.
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Die folgenden Operationen wurden in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 5 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß 24 g Trimellithsäure anstelle von
14,4 g Phloroglucinol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 5 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß 54,9 g
α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol anstelle von 14,4 g
Phloroglucinol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 8
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 5 wurde durchge _
führt, mit Ausnahme, daß 50,3 g von 1-[α-Methyl-α-(4'-
hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl] -benzol
anstelle von 14,4 g Phloroglucinol verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß 64,3 g p-Cumylphenol verwendet
wurden anstelle von 45,5 g p-tert-Butylphenol. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß 62,5 g p-tert-Octylphenol anstelle
von 45,5 g p-tert-Butylphenol verwendet wurden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß die Lösung I&sub3; anstelle von der
Lösung I&sub1; und 64,3 g p-Cumylphenol anstelle von 45,5 g p-
tert-Butylphenol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 12
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß die Lösung I&sub3; anstelle von Lösung I&sub1;
und 62,5 g p-Octylphenol anstelle von 45,5 g
p-tert-Butylphenol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 13
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß die Lösung 14 anstelle von Lösung I&sub1;
und 64,3 g p-Cumylphenol anstelle von 45,5 g p-tert-Butyl
phenol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 14
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt,
mit Ausnahme, daß die Lösung 14 anstelle von Lösung I&sub1;
und 62,5 g p-Octylphenol anstelle von 45,5 g
p-tert-Butylphenol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 15
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß 64,3 g p-Cumylphenol anstelle von
45,5 g p-tert-Butylphenol verwendet wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 16
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 5 wurde
durchgeführt mit Ausnahme, daß 24 g Trimellithsäure anstelle von
14,4 g Phloroglucinol und 64,3 g p-Cumylphenol anstelle von
45,5 g p-tert-Butylphenol verwendet wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 17
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 5 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß 54,9 g
α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol anstelle von 14,4 g
Phloroglucinol verwendet wurden, und 64,3 g p-Cumylphenol
anstelle 45,5 g p-tert-Butylphenol verwendet wurden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 18
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 5 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß 54,9 g
α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol anstelle von 14,4 g
Phloroglucinol und 62,5 g p-tert-Octylphenol anstelle 45,5 g
p-Tert-butylphenol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 19
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 5 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß 50,3 g
1-[α-Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis (4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol
anstelle von 14,4 g Phloroglucinol und 64,3 g p-Cumylphenol
anstelle 45,5 g p-tert-Butylphenol verwendet wurden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 20
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Die gleiche Operation wie in Beispiel 5 wurde durchge
führt mit Ausnahme, daß 50,3 g
1-[α-Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol
anstelle von 14,4 g Phloroglucinol verwendet wurden und 62,5
g p-tert-Octylphenol anstelle 45,5 g p-tert-Butylphenol
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 21
-
Die gleiche Operation wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß 75,2 g p-Cumylphenol anstelle von
45,5 g p-tert-Butylphenol verwendet wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 22
-
Die gleiche Operation wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß 53,2 g p-Cumylphenol anstelle von
45,5 g p-tert-Butylphenol verwendet wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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294 g Natriumhydroxid und 483 g Bisphenol A wurden in
3,3 L Wasser gelöst, um eine Lösung 12 herzustellen. Die
Lösung I&sub5;, die in Beispiel 5 verwendet wurde, und die obige
Lösung I&sub2; wurden vermischt, 0,856 g Triethylamin als
Katalysator, 45,5 g p-tert-Butylphenol als Kettenabbruchmittel und
14,4 g Phloroglucinol als Verzweigungsmittel wurden
hinzugegeben, und diese wurden bei 500 upm für 60 Minuten gerührt.
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Nach der Reaktion wurden 5 L Wasser und 5 L
Methylenchlorid hinzugegeben, die wäßrige Schicht wurde abgetrennt
und die Methylenchloridschicht wurde der Alkaliwäsche unter
Verwendungvon 0,01 N wäßriger Natriumhydroxidlösung und dann
der sauren Wäsche unter Verwendung von 0,1 N Salzsäure
unterworfen.
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Dann wurde mit Wasser gewaschen, um das Methylenchlorid
zu entfernen und ein Polycarbonat wurde erhalten, das ein
Polymer in Schuppenform war.
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Die folgende Operation wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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220 g destilliertes Wasser, 110 g Bisphenol A, 1 g
Triethylamin, 0,2 g Trimellithsäure und 1,5 g Phenol wurden
in 700 ml Dichlormethan dispergiert.
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Zu der obigen Dispersion wurde dann Phosgen bei ungefähr
1 g/min für ungefähr 20 Minuten hinzugegeben, dann bei
ungefähr 2,2 g/min für ungefähr 20 Minuten und schließlich
bei ungefähr 1,3 g/min für ungefähr 20 Minuten. Während der
Zugabe von Phosgen wurde der pH bei 4 bis 6 während der
anfänglichen 20 Minuten gehalten und danach auf 10,5-11,5
eingestellt. In diesem Fall wurde der pH durch Zugabe einer
25 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt.
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Nach der Reaktion wurde die organische Schicht
abgetrennt und der alkalischen Wäsche unter Verwendung von 0,01 N
wäßriger Natriumhydroxidlösung und dann der sauren Wäsche
unter Verwendung von 0,1 N Salzsäure unterzogen. Dann wurde
mit Wasser gewaschen, um die Methylenchloridschicht zu
entfernen und Polycarbonat wurde erhalten, das ein Polymer in
Schuppenform war.
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Die folgende Operation wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
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Die Lösung I&sub1;, die in Beispiel 1 verwendet wurde, und
die Lösung I&sub2;, die in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde,
wurden vermischt, 0,856 g Triethylamin als Katalysator und
45,5 g p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher wurden
hinzugegeben und bei 500 upm für 60 Minuten gerührt.
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Nach der Reaktion wurde die gleiche Operation wie in
Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Vergieichsbeispiel 4
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Die gleiche Operation wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß die Menge des p-tert-Butyl
phenols, die verwendet wurde, von 45,5 g zu 51,3 g verändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
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Die gleiche Operation wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde
durchgeführt, mit Ausnahme, daß die Menge des verwendeten p
tert-Butylphenols von 45,5 g auf 37,6 g verändert wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
*1 Acetonlöslicher Anteil
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Dies ist die Komponente, die in einer Soxhlet-Apparatur
unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel extrahiert
wird. Das heißt, 15 g des Materials, das durch Mahlen einer
Polycarbonatprobe und Passieren über ein 0,15 mm (100 Mesh)
Metallnetz erhalten wird, werden auf einem zylindrischen
Filterpapier Nr. 84 (28x100 mm) angeordnet, und mit 300 ml
Aceton unter Rückfluß für 8 Stunden bei einer Rückflußmenge
von 20 ml pro 3 bis 4 Minuten bei einem Mal extrahiert. Dann
wird der Rückstand nach Eindampfen der 300 ml Aceton gemessen
und als acetonlöslicher Anteil bezeichnet.
*2 MIR
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Schmelzindexverhältnis (MI11 kg/MI235g) wurde bei 280ºC
gemessen.
*3 Quellverhältnis
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Der Wert wurde erhalten durch Dividieren der
Querschnittsfläche eines extrudierten Strangs wenn eine Belastung
von 11 kg auf das geschmolzene Harz bei der Messung des
Schmelzindex angewendet wurde, durch die Querschnittsfläche
einer Austrittsöffnung.
*4 Schlagzähigkeit nach Izod
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gemessen nach HIS-K-7110. Das heißt, ein Kerbschlagtest
nach Izod von 10 Proben wurde durchgeführt, und die Anzahl
der Proben, die Verformungsbruch unterlagen, wurde angegeben.
Die anderen unterlagen Sprödbruch. Die Proben wurden gekerbt
und hatten eine Dicke von 3 mm. Die Messung wurde mit einem
Gewicht von 2,75 J durchgeführt.
*5 Viskositätsmittleres Molekülgewicht
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Berechnet aus der Viskosität einer
Methylenchloridlösung, gemessen bei 20ºC in einem Ubbellohde-Viskosimeter.
Industrielle Anwendbarkeit
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Wie oben beschrieben, werden gemäß der vorliegenden
Erfindung neue verzweigte Polycarbonate mit ausgezeichneter
Schlagzähigkeit erhalten, und diese verzweigten Polycarbonate
sind zur Blasformung geeignet. Daher ist ein Blasformling,
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der unter Verwendung der Polycarbonate als Ausgangsmaterial
erhalten wird, verglichen mit den konventionellen, deutlich
in der Schlagzähigkeit verbessert.
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Außerdem können gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung die obigen verzweigten Polycarbonate effizient
hergestellt werden, und die erhaltenen Polycarbonate sind von
hoher Qualität.
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Die verzweigten Polycarbonate der vorliegenden Erfindung
können daher wirksam als Rohmaterialien für verschiedene
Formkörper, insbesondere Blasformkörper verwendet werden.