JPH0684429B2

JPH0684429B2 - 分岐ポリカーボネート及びその製造方法

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Publication number: JPH0684429B2
Application number: JP63221285A
Authority: JP
Inventors: 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: EP0383954B1; DE68927880D1; WO1990002769A1; DE68927880T2; EP0383954A1; US5112936A; KR970007325B1; BR8907080A; JPH02103228A; KR900701893A; EP0383954A4

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は分岐ポリカーボネート及びその製造方法に関
し、さらに詳しくは耐衝撃性にすぐれブロー成形に適し
た分岐ポリカーボネート及びその製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来から、フロログルシン，トリメリト酸や１−〔α−
メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼンを分岐剤として用いるポリカーボネー
トの製造方法は知られており、例えば特公昭47−23918
号公報，同60−11733号公報，特開昭62−146920号公報
等に開示されている。

しかしながら、上記の製造方法で得られるポリカーボネ
ートは、いずれも耐衝撃性が充分でなく実用上様々な問
題があった。

そこで、本発明者らは、上記従来の製造方法で得られる
ポリカーボネートの耐衝撃性を改善すべく、鋭意研究を
重ねた。その研究過程において、これら分岐ポリカーボ
ネートの耐衝撃性を改善するには、そこに含まれるアセ
トン可溶分を低減することが効果的であることを見出し
た。

〔課題を解決するための手段〕

かかる観点から、さらに研究を続けたところ、三個以上
の官能基を有する特定の化合物から誘導された分岐該構
造を有すると共に、アセトン可溶分が3.5％以下に制御
された分岐ポリカーボネートが上記課題を解決するもの
であり、また三個以上の官能基を有する化合物を原料成
分として含む反応混合液を、まず乱流条件下で反応さ
せ、その後アルカリ水溶液を加えて層流条件下で反応を
続けることにより、目的とする分岐ポリカーボネートを
効率よく製造できるという知見を得た。

本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。す
なわち本発明は、下記構造式（１）〜（４）のいずれか
で表される構造の少なくとも一つを有し、かつ粘度平均
分子量が21,000〜40,000であると共に、そのアセトン可
溶分が3.5重量％以下であることを特徴とする分岐ポリ
カーボネートを提供するものである。

〔式中、PCは、で表されるポリカーボネート連鎖を示し、m,n及びｏは
各々整数を示す。〕本発明のポリカーボネートは、上記のような特定の分岐
該構造を有するとともに、15,000〜40,000、好ましくは
21,000〜40,000の粘度平均分子量を有するものである。
粘度平均分子量が15,000未満のものでは、耐衝撃性が低
下し、一方40,000を超えると、成形性が悪くなる。

また、本発明のポリカーボネートは、アセトン可溶分が
3.5重量％以下のものである。アセトン可溶分が3.5重量
％を超えると、耐衝撃性が著しく低下する。なお、ここ
でアセトン可溶分とは、対象とするポリカーボネートか
らアセトンを溶媒としてソックスレー抽出される成分を
意味する。

本発明は、さらに、（ｉ）芳香族二価フェノール類，三
個以上の官能基を有する化合物及びホスゲンから誘導さ
れるポリカーボネートオリゴマー，（ii）芳香族二価フ
ェノール類及び（iii）末端停止剤とを、これらを含む
反応混合液が乱流となるように攪拌しながら反応させ、
反応混合液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶液を
加えると共に反応混合液を層流として反応させることを
特徴とする分岐ポリカーボネートの製造方法（以下、方
法Ａと記す）を提供するものである。

この方法Ａにおいては、上記のように芳香族二価フェノ
ール類，三個以上の官能基を有する化合物及びホスゲン
から誘導されるポリカーボネートオリゴマーを使用す
る。ここで、ポリカーボネートオリゴマーを製造するた
めに使用される芳香族二価フェノール類としては、各種
のものをあげることができ、例えば各種のビスフェノー
ル類がある。ビスフェノール類としては、具体的には、
ビスフェノールA;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン;
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン;
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン;2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等があげられ
る。

また、三個以上の官能基を有する化合物としては、水酸
基，カルボキシル基、アミノ基，イミノ基，ホルミル
基，酸ハライド基，ハロホーメート基などの官能基を一
化合物中に三個以上有するもので、例えばフロログルシ
ン，メリト酸，トリメリト酸，トリメリト酸クロリド，
無水トリメリト酸、没食子酸，没食子酸ｎ−プロピル，
プロトカテク酸，ピロメリト酸，ピロメリト酸第二無水
物，α−レゾルシン酸，β−レゾルシン酸，レゾルシン
アルデヒド，トリメリチルクロリド，トリメチルトリク
ロリド,4−クロロホルミルフタル酸無水物，ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ
（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−2;4,6−ジ
メチル−2,4,6−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）−
ヘプタン−2;1,3,5−トリ−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）−ベンゼン;1,1,1−トリ−（４′−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン;2,2−ビス−〔4,4−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン;2,6−ビ
ス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４
−メチルフェノール;2,6−ビス−（２′−ヒドロキシ−
５′−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェ
ノール；ビス−〔２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕
メタン；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ト
リス（４′−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリ
アジン；α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン;1−〔α−
メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼン;1−〔α−メチル−α−（４′−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕−３−〔α′，α′−ビス
（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等があ
げられる。

本発明の方法Ａに用いるポリカーボネートオリゴマー
は、上記のような芳香族二価フェノール類，三個以上の
官能基を有する化合物及びホスゲンを、公知の方法で反
応させることによって得られるものである。このように
して調製したポリカーボネートオリゴマー及び芳香族二
価フェノール類（前記と同様のものであってもよい）を
重合反応原料とし、また末端停止剤を反応系に加え、さ
らに所望により塩化メチレン，クロロホルム，クロロベ
ンゼン，四塩化炭素等の有機溶媒や第三級アミン（トリ
エチルアミン等）などの触媒を加えて反応混合液を調製
する。この際、芳香族二価フェノール類は水酸化ナトリ
ウム，水酸化カリウム等の苛性アルカリ水溶液として反
応系に加えることが好ましい。

なお、末端停止剤としては、各種のものを使用すること
ができ、例えばｐ−tert−ブチルフェノール，フェノー
ル,p−クミルフェノール,p−tert−オクチルフェノール
等があげられるが、低温での耐衝撃性の点からｐ−クミ
ルフェノール及びｐ−tert−オクチルフェノールが好ま
しい。

方法Ａでは、まずこれらの成分を含む反応混合液が乱流
となるように攪拌しながら反応させる。ここで行う攪拌
は、結果として反応混合液が乱流状態で反応が進行する
ようになっていればよく、攪拌速度などに制限はない
が、通常は400rpm以上で攪拌すればよい。また、反応時
間は各種状況により異なるが、一般には上記攪拌速度で
１分以上反応させればよい。

本発明の方法Ａでは、この乱流下での反応を反応混合液
の粘度が上昇するまで続け、この上昇時点でアルカリ水
溶液（水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等）を加える
と共に、反応混合液を乱流から層流になるように攪拌条
件を変えて反応を継続させる。この反応混合液が層流と
なるような攪拌条件は、該反応混合液の粘度等にも影響
されるため、一義的に定められないが、一般には300rpm
以下の攪拌速度とすればよい。また、反応時間は各種状
況により異なるが、一般には上記攪拌速度で30分〜２時
間程度反応させればよい。

ところで、本発明の方法Ａでは、反応混合液を乱流から
層流に切り換える目安を、反応混合液の粘度が上昇した
時点においているが、この粘度の上昇は必ずしも数値的
に特定しうるものではない。従ってこの切り換え時点の
選定は、反応混合液の粘稠性の変化を目視で観察するこ
とによって行えば充分であり、またこの目視観察による
層流への切り換え時点の選定は、比較的容易に行うこと
ができる。

本発明の方法Ａは、上述の如き手順で重合反応が進行す
るが、各反応過程における各成分の配合割合は次の範囲
で選定することが好ましい。即ち、ポリカーボネートオ
リゴマー製造時の芳香族二価フェノール類のモル数をh,
三個以上の官能基を有する化合物のモル数をi,ポリカー
ボネートオリゴマーのクロロホーメート基のモル数をj,
末端停止剤のモル数をk,重縮合時の芳香族二価フェノー
ル類のモル数をl,該芳香族二価フェノール類を溶解して
いるアルカリ水溶液の苛性アルカリのモル数をm,乱流か
ら層流に切り換える時点で加えるアルカリ水溶液の苛性
アルカリのモル数をn,触媒である第三級アミンのモル数
をｏとすれば、0.5×10^-2＜i/h＜2.5×10^-2,0.04＜k/j
＜0.17,0.40＜l/j＜0.55,2.02＜m/l＜2.50,1.40＜（ｍ
＋ｌ）/j＜1.60,1.0×10^-3＜o/j＜5.0×10^-3の範囲で、
各成分を配合する。ここで、i/hが0.5×10^-2以下である
と、ブロー成形特性が向上せず、2.5×10^-2以上である
と、ゲル化するため好ましくない。またk/jが0.04以下
であると、粘度が高くなるため好ましくなく、0.17以上
であると、ポリカーボネートの強度が不充分なものとな
る。さらに、l/jが0.40以下であると、ポリカーボネー
トの強度が不充分となり、逆に、0.55以上であると、未
反応の芳香族二価フェノールが多くなり、好ましくな
い。m/lが2.02以下であると、芳香族二価フェノールが
溶解せず、2.50以上であると、クロロホーメイト基の分
解が起こる。（ｍ＋ｌ）/jについては、1.40以下では、
ポリカーボネートの強度が不充分なものとなり、1.60以
上では、クロロホーメイト基の分解が起こる。さらに、
o/jが1.0×10^-3以下であると、反応速度が遅くなり、5.
0×10^-3以上であると、クロロホーメイト基の分解が多
くなるという不都合を生ずる。

上記の方法Ａでは、三個以上の官能基を有する化合物を
予め組み込んだポリカーボネートオリゴマーを用いる
が、芳香族二価フェノール類とホスゲンからポリカーボ
ネートオリゴマーを製造しておき、これに三個以上の官
能基を有する化合物を加えて反応させることもできる。

すなわち、本発明はさらに、（ｉ）芳香族二価フェノー
ル類及びホスゲンから誘導されるポリカーボネートオリ
ゴマー，（ii）芳香族二価フェノール類，（iii）三個
以上の官能基を有する化合物及び（iv）末端停止剤、好
ましくはｐ−クミルフェノールまたはｐ−tert−オクチ
ルフェノールとを、これらを含む反応混合液が乱流とな
るように攪拌しながら反応させ、反応混合液の粘度が上
昇した時点で、アルカリ水溶液を加えると共に反応混合
液を層流として反応させることを特徴とする分岐ポリカ
ーボネートの製造方法（以下、方法Ｂと記す）をも提供
するものである。

この方法Ｂを実施する際の攪拌条件や乱流から層流への
切り換えなどについては、上記の方法Ａの場合と同様で
ある。

本発明の方法Ｂにおいては、各反応過程における各成分
の配合割合は次の範囲で選定することが好ましい。即
ち、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基
のモル数をa,末端停止剤のモル数をb,芳香族二価フェノ
ール類のモル数をc,該芳香族二価フェノールを溶解して
いる苛性アルカリ水溶液の苛性アルカリのモル数をd,乱
流から層流に切り換える時点で加えるアルカリ水溶液の
苛性アルカリのモル数をe,触媒である第三級アミンのモ
ル数をf,3個以上の官能基を有する化合物のモル数をｇ
とすれば、0.04＜b/a＜0.17,0.40＜c/a＜0.55,2.02＜d/
c＜2.50,1.40＜（ｄ＋ｅ）/a＜1.60,1.0×10^-3＜f/a＜
5.0×10^-3,1.0×10^-2＜g/a＜4.5×10^-2の範囲で、各成
分を配合する。ここで、b/aが0.04以下では粘度が高く
なるため好ましくなく、0.17以上では得られるポリカー
ボネートの強度が不充分なものとなる。またc/aが0.40
以下では分子量が充分に大きくならず、逆に0.55以上で
は未反応の芳香族二価フェノール類が過剰となり、いず
れも好ましくない。さらに、d/cが2.02以下では芳香族
二価フェノール類が溶解せず、2.50以上ではクロロホー
メイト基の分解が生ずる。（ｄ＋ｅ）/aについては、1.
40以下では分子量が充分に大きくならず、1.60以上では
クロロホーメート基の分解が大きくなる。また、f/aの
値は1.0×10^-3以下では反応速度が遅く、5.0×10^-3以上
ではクロロホーメート基の分解が多くなるという不都合
が生ずる。さらに、g/aが1.0×10^-2以下であると、ブロ
ー成形特性が向上せず、4.5×10^-2以上であると、ゲル
化するため、好ましくない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

合成例 (1)ポリカーボネートオリゴマーＡの合成 400の５％水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフェ
ノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウ
ム水溶液を調製した。

次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化
ナトリウム水溶液を138／時間の流量で、またメチレ
ンクロライドを69／時間の流量で、内径10mm,管長10m
の管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホ
スゲンを並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、３時
間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重
管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反
応液の排出温度を25℃に保った。

また、排出液のpHは10〜11を示すように調整した。この
ようにして得られた反応液を静置することにより、水相
を分離除去し、メチレンクロライド相（220）を採取
して、これにさらにメチレンクロライド170を加え、
充分に攪拌したものをポリカーボネートオリゴマーＡ
（濃度317g/）とした。ここで得られたポリカーボネ
ートオリゴマーの重合度は３〜４であった。

(2)ポリカーボネートオリゴマーＢの合成 400の５％水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフェ
ノールＡ及び0.48kgのフロログルシンを溶解し、水酸化
ナトリウム水溶液を調製した。

その後は上記(1)と同様にしてポリカーボネートオリゴ
マーＢを得た。濃度は318g/であった。

(3)ポリカーボネートオリゴマーＣの合成 400の５％水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフェ
ノールＡ及び0.8kgのトリメリト酸を溶解し、水酸化ナ
トリウム水溶液を調製した。

その後は上記(1)と同様にしてポリカーボネートオリゴ
マーＣを得た。濃度は319g/であった。

(4)ポリカーボネートオリゴマーＤの合成 400の５％水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフェ
ノールＡ及び1.83kgのα，α′，α″−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−1,3,5−トリイソプロピルベンゼ
ンを溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。

その後は上記(1)と同様にしてポリカーボネートオリゴ
マーＤを得た。濃度は321g/であった。

(5)ポリカーボネートオリゴマーＥの合成 400の５％水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフェ
ノールＡ及び1.68kgの１−〔α−メチル−α−（４′−
ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビ
ス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを溶
解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。

その後は上記(1)と同様にしてポリカーボネートオリゴ
マーＥを得た。濃度は320g/であった。

実施例１ポリカーボネートオリゴマーB5.66に、塩化メチレン
3.34を加え溶液I₁とした。

一方、水酸化ナトリウム173.4gおよびビスフェノールA4
82.9gを水2.9に溶解して溶液II₁とした。

前記溶液I₁と溶液II₁とを混合し、触媒としてトリエチ
ルアミン0.856gおよび末端停止剤としてp-tert-ブチル
フェノール45.5gを加え、600rpmで10分間乱流状態に攪
拌した。

その後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度48重量％）167m
lを加え、200rpmで60分間層流状態に攪拌して反応を行
った。

反応後、水５と塩化メチレン５とを加え、塩化メチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化メチレン相を、0.
01N水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄した
後、さらに0.1N塩酸を用いて酸洗浄した。

その後水洗を行って塩化メチレンを除去して、フレーク
状のポリマーであるポリカーボネートを得た。このよう
にして得られたフレーク状のポリマーのアセトン可溶分
をソックスレー抽出で８時間かけて測定した。

次に、得られたフレーク状のポリマーを220〜270℃で抽
出機にかけて造粒した。

得られたペレットを射出成形し、アイゾット衝撃強度を
測定した。また、得られたペレットを用いメルトインデ
ックス比およびスウェル比を測定した。結果を第１表に
示す。また、得られたポリカーボネートの核磁気共鳴（
¹³C−NMR）スペクトル（溶媒：重クロロホルム，基準物
質：テトラメチルシラン）を第１図に示す。

実施例２ポリカーボネートオリゴマーC5.64に、塩化メチレン
3.36を加え溶液I₂とした。

その他は実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表
に示す。

実施例３ポリカーボネートオリゴマーD5.61に、塩化メチレン
3.39を加え溶液I₃とした。

実施例４ポリカーボネートオリゴマーE5.62に、塩化メチレン
3.38を加え溶液I₄とした。

実施例５ポリカーボネートオリゴマーA5.68に、塩化メチレン
3.32を加え溶液I₅とした。

前記溶液I₅と実施例１で用いた溶液II₁とを混合し、触
媒としてトリエチルアミン0.856g、末端停止剤としてp-
tert-ブチルフェノール45.5g及び分岐剤としてフロログ
ルシン14.4gを加え、600rpmで10分間乱流状態に攪拌し
た。

反応後、水５と塩化メチレン５とを加え、塩化エチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化エチレン相を、0.
01N水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄した
後、さらに0.1N塩酸を用いて酸洗浄した。

その後、水洗を行って塩化メチレン除去して、フレーク
状のポリマーであるポリカーボネートを得た。

その後の操作は実施例１と同様に行った。結果を第１表
に示す。

実施例６実施例５において、フロログルシン14.4gに代えて、ト
リメリト酸24gとしたこと以外は、実施例５と同様の操
作を行った。結果を第１表に示す。

実施例７実施例５において、フロログルシン14.4gに代えて、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン54.9gとしたこと以外
は、実施例５と同様の操作を行った。結果を第１表に示
す。

実施例８実施例５において、フロログルシン14.4gに代えて、１
−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン50.3gとしたこと以外は、実
施例５と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例９実施例１において、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代
えて、p-クミルフェノール64.3gとしたこと以外は、実
施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例10 実施例１において、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代
えて、p-オクチルフェノール62.5gとしたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例11 実施例１において、溶液I₁に代えて溶液I₃を用い、ま
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-クミル
フェノール64.3gとしたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例12 実施例１において、溶液I₁に代えて溶液I₃を用い、ま
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-オクチ
ルフェノール62.5gとしたこと以外は、実施例１と同様
の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例13 実施例１において、溶液I₁に代えて溶液I₄を用い、ま
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-クミル
フェノール64.3gとしたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例14 実施例１において、溶液I₁に代えて溶液I₄を用い、ま
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-オクチ
ルフェノール62.5gとしたこと以外は、実施例１と同様
の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例15 実施例５において、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代
えて、p-クミルフェノール64.3gとしたこと以外は、実
施例５と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例16 実施例５において、フロログルシン14.4gに代えて、ト
リメリト酸24gとし、p-tert-ブチルフェノール45.5gに
代えて、p-クミルフェノール64.3gとしたこと以外は、
実施例５と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例17 実施例５において、フロログルシン14.4gに代えて、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン54.9gとし、p-tert-
ブチルフェノール45.5gに代えて、p-クミルフェノール6
4.3gとしたこと以外は、実施例５と同様の操作を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例18 実施例５において、フロログルシン14.4gに代えて、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン54.9gとし、p-tert-
ブチルフェノール45.5gに代えて、p-tert-オクチルフェ
ノール62.5gとしたこと以外は、実施例５と同様の操作
を行った。結果を第１表に示す。

実施例19 実施例５において、フロログルシン14.4gに代えて、１
−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン50.3gとし、p-tert-ブチルフ
ェノール45.5gに代えて、p-クミルフェノール64.3gとし
たこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。結果を
第１表に示す。

実施例20 実施例５において、フロログルシン14.4gに代えて、１
−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン50.3gとし、p-tert-ブチルフ
ェノール45.5gに代えて、p-tert-オクチルフェノール6
2.5gとしたこと以外は、実施例５と同様の操作を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例21 実施例１において、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代
えて、p-クミルフェノール53.2gとしたこと以外は、実
施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。

比較例１水酸化ナトリウム294gおよびビスフェノールA483gを水
3.3に溶解して溶液II₂とした。実施例５で用いた溶液
I₅と前記溶液II₂とを混合し、触媒としてトリエチルア
ミン0.856g、末端停止剤としてp-tert-ブチルフェノー
ル45.5gおよび分岐剤としてフロログルシン14.4gを加
え、500rpmで60分間攪拌した。

その後水洗を行って塩化メチレン除去して、フレーク状
のポリマーであるポリカーボネートを得た。

比較例２蒸溜水220g,ビスフェノールA110g,トリエチルアミン1g,
トリメリト酸0.7g及びフェノール1.5gをジクロロメタン
700mlに分散させた。

次に、上記分散液にホスゲンを約1g/分で約20分間、続
いて約2.2g/分で約20分間、最後に約1.3g/分で約20分間
添加した。ホスゲン添加の間pHを最初の20分間は４〜６
に維持し、その後10.5〜11.5に上げた。この際のpHは25
重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって
調節した。

反応後、有機相を分離し0.01N水酸化ナトリウム水溶液
を用いてアルカリ洗浄した後、さらに0.1N塩酸を用いて
酸洗浄した。その後水洗を行って塩化メチレンを除去し
て、フレーク状のポリマーであるポリカーボネートを得
た。

その後の操作は実施例１と同様に行った。結果は第１表
に示す。

比較例３実施例１で用いた溶液I₁と比較例１で用いた溶液II₂と
を混合し、触媒としてトリエチルアミン0.856g、末端停
止剤としてp-tert-ブチルフェノール45.5gを加え、500r
pmで60分間攪拌した。

反応後は比較例１と同様の操作を行った。結果を第１表
に示す。

比較例４比較例１において、p-tert-ブチルフェノール45.5gを5
1.3gにした以外は、比較例１と同様の操作を行った。結
果を第１表に示す。

比較例５比較例１において、p-tert-ブチルフェノール45.5gを3
4.6gにした以外は、比較例１と同様の操作を行った。結
果を第１表に示す。

（以下余白）＊１アセトン可溶分アセトンを溶媒としてソックスレー抽出させた成分であ
る。即ち、試料であるポリカーボネートを粉砕して100
メッシュの金網を通過したもの15gを、円筒濾紙No.84
（28×100mm）に採取し、これを300mlのアセトンを用い
て、３〜４分に１回（20ml/回）の還流量で８時間還流
させて抽出した。その後、300mlのアセトンを蒸発させ
た後の残渣物を秤量し、これをアセトン可溶分とした。

＊２ MIR メルトインデックス比（MI_11kg／MI_325g）,280℃で測
定。

＊３スウェル比メルトインデックスの測定において、溶解樹脂に対して
11kgの荷重を加えた場合に押出されたストランドの断面
積をオリフィスの断面積で除した値。

＊４アイゾット衝撃強度 JIS−Ｋ−7110に準拠した。即ち、サンプル10本のアイ
ゾット衝撃試験を行い、その内の延性破壊本数を示す。
なお、他は脆性破壊した。サンプルはノッチ付で厚み3m
mのものを使用し、秤量2.75Jで測定した。

＊５粘度平均分子量ウベローデ型粘度管にて、20℃における塩化メチレン溶
液の粘度より換算したものである。

〔発明の効果〕

叙上の如く、本発明によれば耐衝撃性のすぐれた新規な
分岐ポリカーボネートが得られ、この分岐ポリカーボネ
ートは、とりわけブロー成形に適したものである。した
がって、このポリカーボネートを素材として得られるブ
ロー成形品は、従来のものに比べて耐衝撃性が著しく向
上したものとなる。

また、本発明の方法によれば、上記分岐ポリカーボネー
トを効率よく製造することができ、得られるポリカーボ
ネートも高品質なものとなる。

それ故、本発明の分岐ポリカーボネートは、各種の成形
品、特にブロー成形品の素材として有効に利用される。

【図面の簡単な説明】第１図は実施例１で得られた分岐ポリカーボネートのNM
Rスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（１）〜（４）のいずれかで表
される構造の少なくとも一つを有し、かつ粘度平均分子
量が21,000〜40,000であると共に、そのアセトン可溶分
が3.5重量％以下であることを特徴とする分岐ポリカー
ボネート。〔式中、PCは、で表されるポリカーボネート連鎖を示し、m,n及びｏは
各々整数を示し、末端基はｐ−tert−ブチルフェノー
ル，フェノール,p−クミルフェノールまたはｐ−tert−
オクチルフェノールから誘導される一価のフェノール基
である。〕
【請求項２】（ｉ）芳香族二価フェノール類，三個以上
の官能基を有する化合物及びホスゲンから誘導されるポ
リカーボネートオリゴマー，（ii）芳香族二価フェノー
ル類及び（iii）ｐ−クミルフェノールまたはｐ−tert
−オクチルフェノールを、これらを含む反応混合液が乱
流となるように攪拌しながら反応させ、反応混合液の粘
度が上昇した時点で、アルカリ水溶液を加えると共に反
応混合液を層流として反応させることを特徴とする分岐
ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】（ｉ）芳香族二価フェノール類及びホスゲ
ンから誘導されるポリカーボネートオリゴマー，（ii）
芳香族二価フェノール類，（iii）三個以上の官能基を
有する化合物及び（iv）ｐ−クミルフェノールまたはｐ
−tert−オクチルフェノールを、これらを含む反応混合
液が乱流となるように攪拌しながら反応させ、反応混合
液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶液を加えると
共に反応混合液を層流として反応させることを特徴とす
る分岐ポリカーボネートの製造方法。