JPH0684429B2 - 分岐ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents
分岐ポリカーボネート及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0684429B2 JPH0684429B2 JP63221285A JP22128588A JPH0684429B2 JP H0684429 B2 JPH0684429 B2 JP H0684429B2 JP 63221285 A JP63221285 A JP 63221285A JP 22128588 A JP22128588 A JP 22128588A JP H0684429 B2 JPH0684429 B2 JP H0684429B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate
- reaction mixture
- tert
- solution
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims description 69
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 22
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 14
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N p-cumyl phenol Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N p-Cumylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 11
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 10
- ISAVYTVYFVQUDY-UHFFFAOYSA-N 4-tert-Octylphenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 ISAVYTVYFVQUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 63
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 14
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical group OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJMVGAOYRRKQPY-UHFFFAOYSA-N 4-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phenol Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=C(O)C=C1 KJMVGAOYRRKQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical group CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- -1 specifically Natural products 0.000 description 3
- YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N Propyl gallate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N mellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1 VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MAQOZOILPAMFSW-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=C(CC=3C(=CC=C(C)C=3)O)C=C(C)C=2)O)=C1 MAQOZOILPAMFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQERQEMYOWRTEC-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[(2-hydroxy-5-propan-2-ylphenyl)methyl]-4-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C(CC=2C(=C(CC=3C(=CC=C(C=3)C(C)C)O)C=C(C=2)C(C)C)O)=C1 YQERQEMYOWRTEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGZVGZCIFZBNCN-UHFFFAOYSA-N 4,4'-(2-Methylpropylidene)bisphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C(C)C)C1=CC=C(O)C=C1 ZGZVGZCIFZBNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDIDDARPBFKNG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-(Butane-1,1-diyl)diphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 GXDIDDARPBFKNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=C(O)C=C1 BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=C1 RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDUYFVYTXYOMSJ-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxyphenyl)butan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C(C)C1=CC=C(O)C=C1 GDUYFVYTXYOMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIDWAYDGZUAJEG-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(4-hydroxyphenyl)-phenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=CC=C1 LIDWAYDGZUAJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCLKUCIZOXUEY-UHFFFAOYSA-N 4-[tris(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 BOCLKUCIZOXUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- CJPIDIRJSIUWRJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C(C(Cl)=O)=C1 CJPIDIRJSIUWRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000010388 propyl gallate Nutrition 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分岐ポリカーボネート及びその製造方法に関
し、さらに詳しくは耐衝撃性にすぐれブロー成形に適し
た分岐ポリカーボネート及びその製造方法に関する。
し、さらに詳しくは耐衝撃性にすぐれブロー成形に適し
た分岐ポリカーボネート及びその製造方法に関する。
従来から、フロログルシン,トリメリト酸や1−〔α−
メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エチル〕−
4−〔α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフェニル)
エチル〕ベンゼンを分岐剤として用いるポリカーボネー
トの製造方法は知られており、例えば特公昭47−23918
号公報,同60−11733号公報,特開昭62−146920号公報
等に開示されている。
メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エチル〕−
4−〔α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフェニル)
エチル〕ベンゼンを分岐剤として用いるポリカーボネー
トの製造方法は知られており、例えば特公昭47−23918
号公報,同60−11733号公報,特開昭62−146920号公報
等に開示されている。
しかしながら、上記の製造方法で得られるポリカーボネ
ートは、いずれも耐衝撃性が充分でなく実用上様々な問
題があった。
ートは、いずれも耐衝撃性が充分でなく実用上様々な問
題があった。
そこで、本発明者らは、上記従来の製造方法で得られる
ポリカーボネートの耐衝撃性を改善すべく、鋭意研究を
重ねた。その研究過程において、これら分岐ポリカーボ
ネートの耐衝撃性を改善するには、そこに含まれるアセ
トン可溶分を低減することが効果的であることを見出し
た。
ポリカーボネートの耐衝撃性を改善すべく、鋭意研究を
重ねた。その研究過程において、これら分岐ポリカーボ
ネートの耐衝撃性を改善するには、そこに含まれるアセ
トン可溶分を低減することが効果的であることを見出し
た。
かかる観点から、さらに研究を続けたところ、三個以上
の官能基を有する特定の化合物から誘導された分岐該構
造を有すると共に、アセトン可溶分が3.5%以下に制御
された分岐ポリカーボネートが上記課題を解決するもの
であり、また三個以上の官能基を有する化合物を原料成
分として含む反応混合液を、まず乱流条件下で反応さ
せ、その後アルカリ水溶液を加えて層流条件下で反応を
続けることにより、目的とする分岐ポリカーボネートを
効率よく製造できるという知見を得た。
の官能基を有する特定の化合物から誘導された分岐該構
造を有すると共に、アセトン可溶分が3.5%以下に制御
された分岐ポリカーボネートが上記課題を解決するもの
であり、また三個以上の官能基を有する化合物を原料成
分として含む反応混合液を、まず乱流条件下で反応さ
せ、その後アルカリ水溶液を加えて層流条件下で反応を
続けることにより、目的とする分岐ポリカーボネートを
効率よく製造できるという知見を得た。
本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。す
なわち本発明は、下記構造式(1)〜(4)のいずれか
で表される構造の少なくとも一つを有し、かつ粘度平均
分子量が21,000〜40,000であると共に、そのアセトン可
溶分が3.5重量%以下であることを特徴とする分岐ポリ
カーボネートを提供するものである。
なわち本発明は、下記構造式(1)〜(4)のいずれか
で表される構造の少なくとも一つを有し、かつ粘度平均
分子量が21,000〜40,000であると共に、そのアセトン可
溶分が3.5重量%以下であることを特徴とする分岐ポリ
カーボネートを提供するものである。
〔式中、PCは、 で表されるポリカーボネート連鎖を示し、m,n及びoは
各々整数を示す。〕 本発明のポリカーボネートは、上記のような特定の分岐
該構造を有するとともに、15,000〜40,000、好ましくは
21,000〜40,000の粘度平均分子量を有するものである。
粘度平均分子量が15,000未満のものでは、耐衝撃性が低
下し、一方40,000を超えると、成形性が悪くなる。
各々整数を示す。〕 本発明のポリカーボネートは、上記のような特定の分岐
該構造を有するとともに、15,000〜40,000、好ましくは
21,000〜40,000の粘度平均分子量を有するものである。
粘度平均分子量が15,000未満のものでは、耐衝撃性が低
下し、一方40,000を超えると、成形性が悪くなる。
また、本発明のポリカーボネートは、アセトン可溶分が
3.5重量%以下のものである。アセトン可溶分が3.5重量
%を超えると、耐衝撃性が著しく低下する。なお、ここ
でアセトン可溶分とは、対象とするポリカーボネートか
らアセトンを溶媒としてソックスレー抽出される成分を
意味する。
3.5重量%以下のものである。アセトン可溶分が3.5重量
%を超えると、耐衝撃性が著しく低下する。なお、ここ
でアセトン可溶分とは、対象とするポリカーボネートか
らアセトンを溶媒としてソックスレー抽出される成分を
意味する。
本発明は、さらに、(i)芳香族二価フェノール類,三
個以上の官能基を有する化合物及びホスゲンから誘導さ
れるポリカーボネートオリゴマー,(ii)芳香族二価フ
ェノール類及び(iii)末端停止剤とを、これらを含む
反応混合液が乱流となるように攪拌しながら反応させ、
反応混合液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶液を
加えると共に反応混合液を層流として反応させることを
特徴とする分岐ポリカーボネートの製造方法(以下、方
法Aと記す)を提供するものである。
個以上の官能基を有する化合物及びホスゲンから誘導さ
れるポリカーボネートオリゴマー,(ii)芳香族二価フ
ェノール類及び(iii)末端停止剤とを、これらを含む
反応混合液が乱流となるように攪拌しながら反応させ、
反応混合液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶液を
加えると共に反応混合液を層流として反応させることを
特徴とする分岐ポリカーボネートの製造方法(以下、方
法Aと記す)を提供するものである。
この方法Aにおいては、上記のように芳香族二価フェノ
ール類,三個以上の官能基を有する化合物及びホスゲン
から誘導されるポリカーボネートオリゴマーを使用す
る。ここで、ポリカーボネートオリゴマーを製造するた
めに使用される芳香族二価フェノール類としては、各種
のものをあげることができ、例えば各種のビスフェノー
ル類がある。ビスフェノール類としては、具体的には、
ビスフェノールA;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン等があげられ
る。
ール類,三個以上の官能基を有する化合物及びホスゲン
から誘導されるポリカーボネートオリゴマーを使用す
る。ここで、ポリカーボネートオリゴマーを製造するた
めに使用される芳香族二価フェノール類としては、各種
のものをあげることができ、例えば各種のビスフェノー
ル類がある。ビスフェノール類としては、具体的には、
ビスフェノールA;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン等があげられ
る。
また、三個以上の官能基を有する化合物としては、水酸
基,カルボキシル基、アミノ基,イミノ基,ホルミル
基,酸ハライド基,ハロホーメート基などの官能基を一
化合物中に三個以上有するもので、例えばフロログルシ
ン,メリト酸,トリメリト酸,トリメリト酸クロリド,
無水トリメリト酸、没食子酸,没食子酸n−プロピル,
プロトカテク酸,ピロメリト酸,ピロメリト酸第二無水
物,α−レゾルシン酸,β−レゾルシン酸,レゾルシン
アルデヒド,トリメリチルクロリド,トリメチルトリク
ロリド,4−クロロホルミルフタル酸無水物,ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ
(4′−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン−2;4,6−ジ
メチル−2,4,6−トリ(4′−ヒドロキシフェニル)−
ヘプタン−2;1,3,5−トリ−(4′−ヒドロキシフェニ
ル)−ベンゼン;1,1,1−トリ−(4′−ヒドロキシフェ
ニル)−エタン;2,2−ビス−〔4,4−ビス(4′−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキシル〕−プロパン;2,6−ビ
ス−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−4
−メチルフェノール;2,6−ビス−(2′−ヒドロキシ−
5′−イソプロピルベンジル)−4−イソプロピルフェ
ノール;ビス−〔2−ヒドロキシ−3−(2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルベンジル)−5−メチルフェニル〕
メタン;テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタン;
トリ−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;ト
リス(4′−ヒドロキシアリール)−アミル−s−トリ
アジン;α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン;1−〔α−
メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エチル〕−
4−〔α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフェニル)
エチル〕ベンゼン;1−〔α−メチル−α−(4′−ヒド
ロキシフェニル)エチル〕−3−〔α′,α′−ビス
(4″−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン等があ
げられる。
基,カルボキシル基、アミノ基,イミノ基,ホルミル
基,酸ハライド基,ハロホーメート基などの官能基を一
化合物中に三個以上有するもので、例えばフロログルシ
ン,メリト酸,トリメリト酸,トリメリト酸クロリド,
無水トリメリト酸、没食子酸,没食子酸n−プロピル,
プロトカテク酸,ピロメリト酸,ピロメリト酸第二無水
物,α−レゾルシン酸,β−レゾルシン酸,レゾルシン
アルデヒド,トリメリチルクロリド,トリメチルトリク
ロリド,4−クロロホルミルフタル酸無水物,ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ
(4′−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン−2;4,6−ジ
メチル−2,4,6−トリ(4′−ヒドロキシフェニル)−
ヘプタン−2;1,3,5−トリ−(4′−ヒドロキシフェニ
ル)−ベンゼン;1,1,1−トリ−(4′−ヒドロキシフェ
ニル)−エタン;2,2−ビス−〔4,4−ビス(4′−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキシル〕−プロパン;2,6−ビ
ス−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−4
−メチルフェノール;2,6−ビス−(2′−ヒドロキシ−
5′−イソプロピルベンジル)−4−イソプロピルフェ
ノール;ビス−〔2−ヒドロキシ−3−(2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルベンジル)−5−メチルフェニル〕
メタン;テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタン;
トリ−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;ト
リス(4′−ヒドロキシアリール)−アミル−s−トリ
アジン;α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン;1−〔α−
メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エチル〕−
4−〔α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフェニル)
エチル〕ベンゼン;1−〔α−メチル−α−(4′−ヒド
ロキシフェニル)エチル〕−3−〔α′,α′−ビス
(4″−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン等があ
げられる。
本発明の方法Aに用いるポリカーボネートオリゴマー
は、上記のような芳香族二価フェノール類,三個以上の
官能基を有する化合物及びホスゲンを、公知の方法で反
応させることによって得られるものである。このように
して調製したポリカーボネートオリゴマー及び芳香族二
価フェノール類(前記と同様のものであってもよい)を
重合反応原料とし、また末端停止剤を反応系に加え、さ
らに所望により塩化メチレン,クロロホルム,クロロベ
ンゼン,四塩化炭素等の有機溶媒や第三級アミン(トリ
エチルアミン等)などの触媒を加えて反応混合液を調製
する。この際、芳香族二価フェノール類は水酸化ナトリ
ウム,水酸化カリウム等の苛性アルカリ水溶液として反
応系に加えることが好ましい。
は、上記のような芳香族二価フェノール類,三個以上の
官能基を有する化合物及びホスゲンを、公知の方法で反
応させることによって得られるものである。このように
して調製したポリカーボネートオリゴマー及び芳香族二
価フェノール類(前記と同様のものであってもよい)を
重合反応原料とし、また末端停止剤を反応系に加え、さ
らに所望により塩化メチレン,クロロホルム,クロロベ
ンゼン,四塩化炭素等の有機溶媒や第三級アミン(トリ
エチルアミン等)などの触媒を加えて反応混合液を調製
する。この際、芳香族二価フェノール類は水酸化ナトリ
ウム,水酸化カリウム等の苛性アルカリ水溶液として反
応系に加えることが好ましい。
なお、末端停止剤としては、各種のものを使用すること
ができ、例えばp−tert−ブチルフェノール,フェノー
ル,p−クミルフェノール,p−tert−オクチルフェノール
等があげられるが、低温での耐衝撃性の点からp−クミ
ルフェノール及びp−tert−オクチルフェノールが好ま
しい。
ができ、例えばp−tert−ブチルフェノール,フェノー
ル,p−クミルフェノール,p−tert−オクチルフェノール
等があげられるが、低温での耐衝撃性の点からp−クミ
ルフェノール及びp−tert−オクチルフェノールが好ま
しい。
方法Aでは、まずこれらの成分を含む反応混合液が乱流
となるように攪拌しながら反応させる。ここで行う攪拌
は、結果として反応混合液が乱流状態で反応が進行する
ようになっていればよく、攪拌速度などに制限はない
が、通常は400rpm以上で攪拌すればよい。また、反応時
間は各種状況により異なるが、一般には上記攪拌速度で
1分以上反応させればよい。
となるように攪拌しながら反応させる。ここで行う攪拌
は、結果として反応混合液が乱流状態で反応が進行する
ようになっていればよく、攪拌速度などに制限はない
が、通常は400rpm以上で攪拌すればよい。また、反応時
間は各種状況により異なるが、一般には上記攪拌速度で
1分以上反応させればよい。
本発明の方法Aでは、この乱流下での反応を反応混合液
の粘度が上昇するまで続け、この上昇時点でアルカリ水
溶液(水酸化ナトリウム,水酸化カリウム等)を加える
と共に、反応混合液を乱流から層流になるように攪拌条
件を変えて反応を継続させる。この反応混合液が層流と
なるような攪拌条件は、該反応混合液の粘度等にも影響
されるため、一義的に定められないが、一般には300rpm
以下の攪拌速度とすればよい。また、反応時間は各種状
況により異なるが、一般には上記攪拌速度で30分〜2時
間程度反応させればよい。
の粘度が上昇するまで続け、この上昇時点でアルカリ水
溶液(水酸化ナトリウム,水酸化カリウム等)を加える
と共に、反応混合液を乱流から層流になるように攪拌条
件を変えて反応を継続させる。この反応混合液が層流と
なるような攪拌条件は、該反応混合液の粘度等にも影響
されるため、一義的に定められないが、一般には300rpm
以下の攪拌速度とすればよい。また、反応時間は各種状
況により異なるが、一般には上記攪拌速度で30分〜2時
間程度反応させればよい。
ところで、本発明の方法Aでは、反応混合液を乱流から
層流に切り換える目安を、反応混合液の粘度が上昇した
時点においているが、この粘度の上昇は必ずしも数値的
に特定しうるものではない。従ってこの切り換え時点の
選定は、反応混合液の粘稠性の変化を目視で観察するこ
とによって行えば充分であり、またこの目視観察による
層流への切り換え時点の選定は、比較的容易に行うこと
ができる。
層流に切り換える目安を、反応混合液の粘度が上昇した
時点においているが、この粘度の上昇は必ずしも数値的
に特定しうるものではない。従ってこの切り換え時点の
選定は、反応混合液の粘稠性の変化を目視で観察するこ
とによって行えば充分であり、またこの目視観察による
層流への切り換え時点の選定は、比較的容易に行うこと
ができる。
本発明の方法Aは、上述の如き手順で重合反応が進行す
るが、各反応過程における各成分の配合割合は次の範囲
で選定することが好ましい。即ち、ポリカーボネートオ
リゴマー製造時の芳香族二価フェノール類のモル数をh,
三個以上の官能基を有する化合物のモル数をi,ポリカー
ボネートオリゴマーのクロロホーメート基のモル数をj,
末端停止剤のモル数をk,重縮合時の芳香族二価フェノー
ル類のモル数をl,該芳香族二価フェノール類を溶解して
いるアルカリ水溶液の苛性アルカリのモル数をm,乱流か
ら層流に切り換える時点で加えるアルカリ水溶液の苛性
アルカリのモル数をn,触媒である第三級アミンのモル数
をoとすれば、0.5×10-2<i/h<2.5×10-2,0.04<k/j
<0.17,0.40<l/j<0.55,2.02<m/l<2.50,1.40<(m
+l)/j<1.60,1.0×10-3<o/j<5.0×10-3の範囲で、
各成分を配合する。ここで、i/hが0.5×10-2以下である
と、ブロー成形特性が向上せず、2.5×10-2以上である
と、ゲル化するため好ましくない。またk/jが0.04以下
であると、粘度が高くなるため好ましくなく、0.17以上
であると、ポリカーボネートの強度が不充分なものとな
る。さらに、l/jが0.40以下であると、ポリカーボネー
トの強度が不充分となり、逆に、0.55以上であると、未
反応の芳香族二価フェノールが多くなり、好ましくな
い。m/lが2.02以下であると、芳香族二価フェノールが
溶解せず、2.50以上であると、クロロホーメイト基の分
解が起こる。(m+l)/jについては、1.40以下では、
ポリカーボネートの強度が不充分なものとなり、1.60以
上では、クロロホーメイト基の分解が起こる。さらに、
o/jが1.0×10-3以下であると、反応速度が遅くなり、5.
0×10-3以上であると、クロロホーメイト基の分解が多
くなるという不都合を生ずる。
るが、各反応過程における各成分の配合割合は次の範囲
で選定することが好ましい。即ち、ポリカーボネートオ
リゴマー製造時の芳香族二価フェノール類のモル数をh,
三個以上の官能基を有する化合物のモル数をi,ポリカー
ボネートオリゴマーのクロロホーメート基のモル数をj,
末端停止剤のモル数をk,重縮合時の芳香族二価フェノー
ル類のモル数をl,該芳香族二価フェノール類を溶解して
いるアルカリ水溶液の苛性アルカリのモル数をm,乱流か
ら層流に切り換える時点で加えるアルカリ水溶液の苛性
アルカリのモル数をn,触媒である第三級アミンのモル数
をoとすれば、0.5×10-2<i/h<2.5×10-2,0.04<k/j
<0.17,0.40<l/j<0.55,2.02<m/l<2.50,1.40<(m
+l)/j<1.60,1.0×10-3<o/j<5.0×10-3の範囲で、
各成分を配合する。ここで、i/hが0.5×10-2以下である
と、ブロー成形特性が向上せず、2.5×10-2以上である
と、ゲル化するため好ましくない。またk/jが0.04以下
であると、粘度が高くなるため好ましくなく、0.17以上
であると、ポリカーボネートの強度が不充分なものとな
る。さらに、l/jが0.40以下であると、ポリカーボネー
トの強度が不充分となり、逆に、0.55以上であると、未
反応の芳香族二価フェノールが多くなり、好ましくな
い。m/lが2.02以下であると、芳香族二価フェノールが
溶解せず、2.50以上であると、クロロホーメイト基の分
解が起こる。(m+l)/jについては、1.40以下では、
ポリカーボネートの強度が不充分なものとなり、1.60以
上では、クロロホーメイト基の分解が起こる。さらに、
o/jが1.0×10-3以下であると、反応速度が遅くなり、5.
0×10-3以上であると、クロロホーメイト基の分解が多
くなるという不都合を生ずる。
上記の方法Aでは、三個以上の官能基を有する化合物を
予め組み込んだポリカーボネートオリゴマーを用いる
が、芳香族二価フェノール類とホスゲンからポリカーボ
ネートオリゴマーを製造しておき、これに三個以上の官
能基を有する化合物を加えて反応させることもできる。
予め組み込んだポリカーボネートオリゴマーを用いる
が、芳香族二価フェノール類とホスゲンからポリカーボ
ネートオリゴマーを製造しておき、これに三個以上の官
能基を有する化合物を加えて反応させることもできる。
すなわち、本発明はさらに、(i)芳香族二価フェノー
ル類及びホスゲンから誘導されるポリカーボネートオリ
ゴマー,(ii)芳香族二価フェノール類,(iii)三個
以上の官能基を有する化合物及び(iv)末端停止剤、好
ましくはp−クミルフェノールまたはp−tert−オクチ
ルフェノールとを、これらを含む反応混合液が乱流とな
るように攪拌しながら反応させ、反応混合液の粘度が上
昇した時点で、アルカリ水溶液を加えると共に反応混合
液を層流として反応させることを特徴とする分岐ポリカ
ーボネートの製造方法(以下、方法Bと記す)をも提供
するものである。
ル類及びホスゲンから誘導されるポリカーボネートオリ
ゴマー,(ii)芳香族二価フェノール類,(iii)三個
以上の官能基を有する化合物及び(iv)末端停止剤、好
ましくはp−クミルフェノールまたはp−tert−オクチ
ルフェノールとを、これらを含む反応混合液が乱流とな
るように攪拌しながら反応させ、反応混合液の粘度が上
昇した時点で、アルカリ水溶液を加えると共に反応混合
液を層流として反応させることを特徴とする分岐ポリカ
ーボネートの製造方法(以下、方法Bと記す)をも提供
するものである。
この方法Bを実施する際の攪拌条件や乱流から層流への
切り換えなどについては、上記の方法Aの場合と同様で
ある。
切り換えなどについては、上記の方法Aの場合と同様で
ある。
本発明の方法Bにおいては、各反応過程における各成分
の配合割合は次の範囲で選定することが好ましい。即
ち、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基
のモル数をa,末端停止剤のモル数をb,芳香族二価フェノ
ール類のモル数をc,該芳香族二価フェノールを溶解して
いる苛性アルカリ水溶液の苛性アルカリのモル数をd,乱
流から層流に切り換える時点で加えるアルカリ水溶液の
苛性アルカリのモル数をe,触媒である第三級アミンのモ
ル数をf,3個以上の官能基を有する化合物のモル数をg
とすれば、0.04<b/a<0.17,0.40<c/a<0.55,2.02<d/
c<2.50,1.40<(d+e)/a<1.60,1.0×10-3<f/a<
5.0×10-3,1.0×10-2<g/a<4.5×10-2の範囲で、各成
分を配合する。ここで、b/aが0.04以下では粘度が高く
なるため好ましくなく、0.17以上では得られるポリカー
ボネートの強度が不充分なものとなる。またc/aが0.40
以下では分子量が充分に大きくならず、逆に0.55以上で
は未反応の芳香族二価フェノール類が過剰となり、いず
れも好ましくない。さらに、d/cが2.02以下では芳香族
二価フェノール類が溶解せず、2.50以上ではクロロホー
メイト基の分解が生ずる。(d+e)/aについては、1.
40以下では分子量が充分に大きくならず、1.60以上では
クロロホーメート基の分解が大きくなる。また、f/aの
値は1.0×10-3以下では反応速度が遅く、5.0×10-3以上
ではクロロホーメート基の分解が多くなるという不都合
が生ずる。さらに、g/aが1.0×10-2以下であると、ブロ
ー成形特性が向上せず、4.5×10-2以上であると、ゲル
化するため、好ましくない。
の配合割合は次の範囲で選定することが好ましい。即
ち、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基
のモル数をa,末端停止剤のモル数をb,芳香族二価フェノ
ール類のモル数をc,該芳香族二価フェノールを溶解して
いる苛性アルカリ水溶液の苛性アルカリのモル数をd,乱
流から層流に切り換える時点で加えるアルカリ水溶液の
苛性アルカリのモル数をe,触媒である第三級アミンのモ
ル数をf,3個以上の官能基を有する化合物のモル数をg
とすれば、0.04<b/a<0.17,0.40<c/a<0.55,2.02<d/
c<2.50,1.40<(d+e)/a<1.60,1.0×10-3<f/a<
5.0×10-3,1.0×10-2<g/a<4.5×10-2の範囲で、各成
分を配合する。ここで、b/aが0.04以下では粘度が高く
なるため好ましくなく、0.17以上では得られるポリカー
ボネートの強度が不充分なものとなる。またc/aが0.40
以下では分子量が充分に大きくならず、逆に0.55以上で
は未反応の芳香族二価フェノール類が過剰となり、いず
れも好ましくない。さらに、d/cが2.02以下では芳香族
二価フェノール類が溶解せず、2.50以上ではクロロホー
メイト基の分解が生ずる。(d+e)/aについては、1.
40以下では分子量が充分に大きくならず、1.60以上では
クロロホーメート基の分解が大きくなる。また、f/aの
値は1.0×10-3以下では反応速度が遅く、5.0×10-3以上
ではクロロホーメート基の分解が多くなるという不都合
が生ずる。さらに、g/aが1.0×10-2以下であると、ブロ
ー成形特性が向上せず、4.5×10-2以上であると、ゲル
化するため、好ましくない。
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。
明する。
合成例 (1)ポリカーボネートオリゴマーAの合成 400の5%水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフェ
ノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウ
ム水溶液を調製した。
ノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウ
ム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールAの水酸化
ナトリウム水溶液を138/時間の流量で、またメチレ
ンクロライドを69/時間の流量で、内径10mm,管長10m
の管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホ
スゲンを並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、3時
間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重
管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反
応液の排出温度を25℃に保った。
ナトリウム水溶液を138/時間の流量で、またメチレ
ンクロライドを69/時間の流量で、内径10mm,管長10m
の管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホ
スゲンを並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、3時
間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重
管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反
応液の排出温度を25℃に保った。
また、排出液のpHは10〜11を示すように調整した。この
ようにして得られた反応液を静置することにより、水相
を分離除去し、メチレンクロライド相(220)を採取
して、これにさらにメチレンクロライド170を加え、
充分に攪拌したものをポリカーボネートオリゴマーA
(濃度317g/)とした。ここで得られたポリカーボネ
ートオリゴマーの重合度は3〜4であった。
ようにして得られた反応液を静置することにより、水相
を分離除去し、メチレンクロライド相(220)を採取
して、これにさらにメチレンクロライド170を加え、
充分に攪拌したものをポリカーボネートオリゴマーA
(濃度317g/)とした。ここで得られたポリカーボネ
ートオリゴマーの重合度は3〜4であった。
(2)ポリカーボネートオリゴマーBの合成 400の5%水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフェ
ノールA及び0.48kgのフロログルシンを溶解し、水酸化
ナトリウム水溶液を調製した。
ノールA及び0.48kgのフロログルシンを溶解し、水酸化
ナトリウム水溶液を調製した。
その後は上記(1)と同様にしてポリカーボネートオリゴ
マーBを得た。濃度は318g/であった。
マーBを得た。濃度は318g/であった。
(3)ポリカーボネートオリゴマーCの合成 400の5%水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフェ
ノールA及び0.8kgのトリメリト酸を溶解し、水酸化ナ
トリウム水溶液を調製した。
ノールA及び0.8kgのトリメリト酸を溶解し、水酸化ナ
トリウム水溶液を調製した。
その後は上記(1)と同様にしてポリカーボネートオリゴ
マーCを得た。濃度は319g/であった。
マーCを得た。濃度は319g/であった。
(4)ポリカーボネートオリゴマーDの合成 400の5%水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフェ
ノールA及び1.83kgのα,α′,α″−トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼ
ンを溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
ノールA及び1.83kgのα,α′,α″−トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼ
ンを溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
その後は上記(1)と同様にしてポリカーボネートオリゴ
マーDを得た。濃度は321g/であった。
マーDを得た。濃度は321g/であった。
(5)ポリカーボネートオリゴマーEの合成 400の5%水酸化ナトリウム水溶液に60kgのビスフェ
ノールA及び1.68kgの1−〔α−メチル−α−(4′−
ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α′,α′−ビ
ス(4″−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼンを溶
解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
ノールA及び1.68kgの1−〔α−メチル−α−(4′−
ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α′,α′−ビ
ス(4″−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼンを溶
解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
その後は上記(1)と同様にしてポリカーボネートオリゴ
マーEを得た。濃度は320g/であった。
マーEを得た。濃度は320g/であった。
実施例1 ポリカーボネートオリゴマーB5.66に、塩化メチレン
3.34を加え溶液I1とした。
3.34を加え溶液I1とした。
一方、水酸化ナトリウム173.4gおよびビスフェノールA4
82.9gを水2.9に溶解して溶液II1とした。
82.9gを水2.9に溶解して溶液II1とした。
前記溶液I1と溶液II1とを混合し、触媒としてトリエチ
ルアミン0.856gおよび末端停止剤としてp-tert-ブチル
フェノール45.5gを加え、600rpmで10分間乱流状態に攪
拌した。
ルアミン0.856gおよび末端停止剤としてp-tert-ブチル
フェノール45.5gを加え、600rpmで10分間乱流状態に攪
拌した。
その後、水酸化ナトリウム水溶液(濃度48重量%)167m
lを加え、200rpmで60分間層流状態に攪拌して反応を行
った。
lを加え、200rpmで60分間層流状態に攪拌して反応を行
った。
反応後、水5と塩化メチレン5とを加え、塩化メチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化メチレン相を、0.
01N水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄した
後、さらに0.1N塩酸を用いて酸洗浄した。
レン相と水相とに分離させ、その塩化メチレン相を、0.
01N水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄した
後、さらに0.1N塩酸を用いて酸洗浄した。
その後水洗を行って塩化メチレンを除去して、フレーク
状のポリマーであるポリカーボネートを得た。このよう
にして得られたフレーク状のポリマーのアセトン可溶分
をソックスレー抽出で8時間かけて測定した。
状のポリマーであるポリカーボネートを得た。このよう
にして得られたフレーク状のポリマーのアセトン可溶分
をソックスレー抽出で8時間かけて測定した。
次に、得られたフレーク状のポリマーを220〜270℃で抽
出機にかけて造粒した。
出機にかけて造粒した。
得られたペレットを射出成形し、アイゾット衝撃強度を
測定した。また、得られたペレットを用いメルトインデ
ックス比およびスウェル比を測定した。結果を第1表に
示す。また、得られたポリカーボネートの核磁気共鳴(
13C−NMR)スペクトル(溶媒:重クロロホルム,基準物
質:テトラメチルシラン)を第1図に示す。
測定した。また、得られたペレットを用いメルトインデ
ックス比およびスウェル比を測定した。結果を第1表に
示す。また、得られたポリカーボネートの核磁気共鳴(
13C−NMR)スペクトル(溶媒:重クロロホルム,基準物
質:テトラメチルシラン)を第1図に示す。
実施例2 ポリカーボネートオリゴマーC5.64に、塩化メチレン
3.36を加え溶液I2とした。
3.36を加え溶液I2とした。
その他は実施例1と同様の操作を行った。結果を第1表
に示す。
に示す。
実施例3 ポリカーボネートオリゴマーD5.61に、塩化メチレン
3.39を加え溶液I3とした。
3.39を加え溶液I3とした。
その他は実施例1と同様の操作を行った。結果を第1表
に示す。
に示す。
実施例4 ポリカーボネートオリゴマーE5.62に、塩化メチレン
3.38を加え溶液I4とした。
3.38を加え溶液I4とした。
その他は実施例1と同様の操作を行った。結果を第1表
に示す。
に示す。
実施例5 ポリカーボネートオリゴマーA5.68に、塩化メチレン
3.32を加え溶液I5とした。
3.32を加え溶液I5とした。
前記溶液I5と実施例1で用いた溶液II1とを混合し、触
媒としてトリエチルアミン0.856g、末端停止剤としてp-
tert-ブチルフェノール45.5g及び分岐剤としてフロログ
ルシン14.4gを加え、600rpmで10分間乱流状態に攪拌し
た。
媒としてトリエチルアミン0.856g、末端停止剤としてp-
tert-ブチルフェノール45.5g及び分岐剤としてフロログ
ルシン14.4gを加え、600rpmで10分間乱流状態に攪拌し
た。
その後、水酸化ナトリウム水溶液(濃度48重量%)167m
lを加え、200rpmで60分間層流状態に攪拌して反応を行
った。
lを加え、200rpmで60分間層流状態に攪拌して反応を行
った。
反応後、水5と塩化メチレン5とを加え、塩化エチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化エチレン相を、0.
01N水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄した
後、さらに0.1N塩酸を用いて酸洗浄した。
レン相と水相とに分離させ、その塩化エチレン相を、0.
01N水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄した
後、さらに0.1N塩酸を用いて酸洗浄した。
その後、水洗を行って塩化メチレン除去して、フレーク
状のポリマーであるポリカーボネートを得た。
状のポリマーであるポリカーボネートを得た。
その後の操作は実施例1と同様に行った。結果を第1表
に示す。
に示す。
実施例6 実施例5において、フロログルシン14.4gに代えて、ト
リメリト酸24gとしたこと以外は、実施例5と同様の操
作を行った。結果を第1表に示す。
リメリト酸24gとしたこと以外は、実施例5と同様の操
作を行った。結果を第1表に示す。
実施例7 実施例5において、フロログルシン14.4gに代えて、
α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン54.9gとしたこと以外
は、実施例5と同様の操作を行った。結果を第1表に示
す。
α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン54.9gとしたこと以外
は、実施例5と同様の操作を行った。結果を第1表に示
す。
実施例8 実施例5において、フロログルシン14.4gに代えて、1
−〔α−メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル〕−4−〔α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフ
ェニル)エチル〕ベンゼン50.3gとしたこと以外は、実
施例5と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
−〔α−メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル〕−4−〔α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフ
ェニル)エチル〕ベンゼン50.3gとしたこと以外は、実
施例5と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
実施例9 実施例1において、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代
えて、p-クミルフェノール64.3gとしたこと以外は、実
施例1と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
えて、p-クミルフェノール64.3gとしたこと以外は、実
施例1と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
実施例10 実施例1において、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代
えて、p-オクチルフェノール62.5gとしたこと以外は、
実施例1と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
えて、p-オクチルフェノール62.5gとしたこと以外は、
実施例1と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
実施例11 実施例1において、溶液I1に代えて溶液I3を用い、ま
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-クミル
フェノール64.3gとしたこと以外は、実施例1と同様の
操作を行った。結果を第1表に示す。
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-クミル
フェノール64.3gとしたこと以外は、実施例1と同様の
操作を行った。結果を第1表に示す。
実施例12 実施例1において、溶液I1に代えて溶液I3を用い、ま
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-オクチ
ルフェノール62.5gとしたこと以外は、実施例1と同様
の操作を行った。結果を第1表に示す。
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-オクチ
ルフェノール62.5gとしたこと以外は、実施例1と同様
の操作を行った。結果を第1表に示す。
実施例13 実施例1において、溶液I1に代えて溶液I4を用い、ま
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-クミル
フェノール64.3gとしたこと以外は、実施例1と同様の
操作を行った。結果を第1表に示す。
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-クミル
フェノール64.3gとしたこと以外は、実施例1と同様の
操作を行った。結果を第1表に示す。
実施例14 実施例1において、溶液I1に代えて溶液I4を用い、ま
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-オクチ
ルフェノール62.5gとしたこと以外は、実施例1と同様
の操作を行った。結果を第1表に示す。
た、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代えて、p-オクチ
ルフェノール62.5gとしたこと以外は、実施例1と同様
の操作を行った。結果を第1表に示す。
実施例15 実施例5において、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代
えて、p-クミルフェノール64.3gとしたこと以外は、実
施例5と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
えて、p-クミルフェノール64.3gとしたこと以外は、実
施例5と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
実施例16 実施例5において、フロログルシン14.4gに代えて、ト
リメリト酸24gとし、p-tert-ブチルフェノール45.5gに
代えて、p-クミルフェノール64.3gとしたこと以外は、
実施例5と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
リメリト酸24gとし、p-tert-ブチルフェノール45.5gに
代えて、p-クミルフェノール64.3gとしたこと以外は、
実施例5と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
実施例17 実施例5において、フロログルシン14.4gに代えて、
α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン54.9gとし、p-tert-
ブチルフェノール45.5gに代えて、p-クミルフェノール6
4.3gとしたこと以外は、実施例5と同様の操作を行っ
た。結果を第1表に示す。
α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン54.9gとし、p-tert-
ブチルフェノール45.5gに代えて、p-クミルフェノール6
4.3gとしたこと以外は、実施例5と同様の操作を行っ
た。結果を第1表に示す。
実施例18 実施例5において、フロログルシン14.4gに代えて、
α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン54.9gとし、p-tert-
ブチルフェノール45.5gに代えて、p-tert-オクチルフェ
ノール62.5gとしたこと以外は、実施例5と同様の操作
を行った。結果を第1表に示す。
α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン54.9gとし、p-tert-
ブチルフェノール45.5gに代えて、p-tert-オクチルフェ
ノール62.5gとしたこと以外は、実施例5と同様の操作
を行った。結果を第1表に示す。
実施例19 実施例5において、フロログルシン14.4gに代えて、1
−〔α−メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル〕−4−〔α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフ
ェニル)エチル〕ベンゼン50.3gとし、p-tert-ブチルフ
ェノール45.5gに代えて、p-クミルフェノール64.3gとし
たこと以外は、実施例5と同様の操作を行った。結果を
第1表に示す。
−〔α−メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル〕−4−〔α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフ
ェニル)エチル〕ベンゼン50.3gとし、p-tert-ブチルフ
ェノール45.5gに代えて、p-クミルフェノール64.3gとし
たこと以外は、実施例5と同様の操作を行った。結果を
第1表に示す。
実施例20 実施例5において、フロログルシン14.4gに代えて、1
−〔α−メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル〕−4−〔α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフ
ェニル)エチル〕ベンゼン50.3gとし、p-tert-ブチルフ
ェノール45.5gに代えて、p-tert-オクチルフェノール6
2.5gとしたこと以外は、実施例5と同様の操作を行っ
た。結果を第1表に示す。
−〔α−メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル〕−4−〔α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフ
ェニル)エチル〕ベンゼン50.3gとし、p-tert-ブチルフ
ェノール45.5gに代えて、p-tert-オクチルフェノール6
2.5gとしたこと以外は、実施例5と同様の操作を行っ
た。結果を第1表に示す。
実施例21 実施例1において、p-tert-ブチルフェノール45.5gに代
えて、p-クミルフェノール53.2gとしたこと以外は、実
施例1と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
えて、p-クミルフェノール53.2gとしたこと以外は、実
施例1と同様の操作を行った。結果を第1表に示す。
比較例1 水酸化ナトリウム294gおよびビスフェノールA483gを水
3.3に溶解して溶液II2とした。実施例5で用いた溶液
I5と前記溶液II2とを混合し、触媒としてトリエチルア
ミン0.856g、末端停止剤としてp-tert-ブチルフェノー
ル45.5gおよび分岐剤としてフロログルシン14.4gを加
え、500rpmで60分間攪拌した。
3.3に溶解して溶液II2とした。実施例5で用いた溶液
I5と前記溶液II2とを混合し、触媒としてトリエチルア
ミン0.856g、末端停止剤としてp-tert-ブチルフェノー
ル45.5gおよび分岐剤としてフロログルシン14.4gを加
え、500rpmで60分間攪拌した。
反応後、水5と塩化メチレン5とを加え、塩化エチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化エチレン相を、0.
01N水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄した
後、さらに0.1N塩酸を用いて酸洗浄した。
レン相と水相とに分離させ、その塩化エチレン相を、0.
01N水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄した
後、さらに0.1N塩酸を用いて酸洗浄した。
その後水洗を行って塩化メチレン除去して、フレーク状
のポリマーであるポリカーボネートを得た。
のポリマーであるポリカーボネートを得た。
その後の操作は実施例1と同様に行った。結果を第1表
に示す。
に示す。
比較例2 蒸溜水220g,ビスフェノールA110g,トリエチルアミン1g,
トリメリト酸0.7g及びフェノール1.5gをジクロロメタン
700mlに分散させた。
トリメリト酸0.7g及びフェノール1.5gをジクロロメタン
700mlに分散させた。
次に、上記分散液にホスゲンを約1g/分で約20分間、続
いて約2.2g/分で約20分間、最後に約1.3g/分で約20分間
添加した。ホスゲン添加の間pHを最初の20分間は4〜6
に維持し、その後10.5〜11.5に上げた。この際のpHは25
重量%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって
調節した。
いて約2.2g/分で約20分間、最後に約1.3g/分で約20分間
添加した。ホスゲン添加の間pHを最初の20分間は4〜6
に維持し、その後10.5〜11.5に上げた。この際のpHは25
重量%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって
調節した。
反応後、有機相を分離し0.01N水酸化ナトリウム水溶液
を用いてアルカリ洗浄した後、さらに0.1N塩酸を用いて
酸洗浄した。その後水洗を行って塩化メチレンを除去し
て、フレーク状のポリマーであるポリカーボネートを得
た。
を用いてアルカリ洗浄した後、さらに0.1N塩酸を用いて
酸洗浄した。その後水洗を行って塩化メチレンを除去し
て、フレーク状のポリマーであるポリカーボネートを得
た。
その後の操作は実施例1と同様に行った。結果は第1表
に示す。
に示す。
比較例3 実施例1で用いた溶液I1と比較例1で用いた溶液II2と
を混合し、触媒としてトリエチルアミン0.856g、末端停
止剤としてp-tert-ブチルフェノール45.5gを加え、500r
pmで60分間攪拌した。
を混合し、触媒としてトリエチルアミン0.856g、末端停
止剤としてp-tert-ブチルフェノール45.5gを加え、500r
pmで60分間攪拌した。
反応後は比較例1と同様の操作を行った。結果を第1表
に示す。
に示す。
比較例4 比較例1において、p-tert-ブチルフェノール45.5gを5
1.3gにした以外は、比較例1と同様の操作を行った。結
果を第1表に示す。
1.3gにした以外は、比較例1と同様の操作を行った。結
果を第1表に示す。
比較例5 比較例1において、p-tert-ブチルフェノール45.5gを3
4.6gにした以外は、比較例1と同様の操作を行った。結
果を第1表に示す。
4.6gにした以外は、比較例1と同様の操作を行った。結
果を第1表に示す。
(以下余白) *1 アセトン可溶分 アセトンを溶媒としてソックスレー抽出させた成分であ
る。即ち、試料であるポリカーボネートを粉砕して100
メッシュの金網を通過したもの15gを、円筒濾紙No.84
(28×100mm)に採取し、これを300mlのアセトンを用い
て、3〜4分に1回(20ml/回)の還流量で8時間還流
させて抽出した。その後、300mlのアセトンを蒸発させ
た後の残渣物を秤量し、これをアセトン可溶分とした。
る。即ち、試料であるポリカーボネートを粉砕して100
メッシュの金網を通過したもの15gを、円筒濾紙No.84
(28×100mm)に採取し、これを300mlのアセトンを用い
て、3〜4分に1回(20ml/回)の還流量で8時間還流
させて抽出した。その後、300mlのアセトンを蒸発させ
た後の残渣物を秤量し、これをアセトン可溶分とした。
*2 MIR メルトインデックス比(MI11kg/MI325g),280℃で測
定。
定。
*3 スウェル比 メルトインデックスの測定において、溶解樹脂に対して
11kgの荷重を加えた場合に押出されたストランドの断面
積をオリフィスの断面積で除した値。
11kgの荷重を加えた場合に押出されたストランドの断面
積をオリフィスの断面積で除した値。
*4 アイゾット衝撃強度 JIS−K−7110に準拠した。即ち、サンプル10本のアイ
ゾット衝撃試験を行い、その内の延性破壊本数を示す。
なお、他は脆性破壊した。サンプルはノッチ付で厚み3m
mのものを使用し、秤量2.75Jで測定した。
ゾット衝撃試験を行い、その内の延性破壊本数を示す。
なお、他は脆性破壊した。サンプルはノッチ付で厚み3m
mのものを使用し、秤量2.75Jで測定した。
*5 粘度平均分子量 ウベローデ型粘度管にて、20℃における塩化メチレン溶
液の粘度より換算したものである。
液の粘度より換算したものである。
叙上の如く、本発明によれば耐衝撃性のすぐれた新規な
分岐ポリカーボネートが得られ、この分岐ポリカーボネ
ートは、とりわけブロー成形に適したものである。した
がって、このポリカーボネートを素材として得られるブ
ロー成形品は、従来のものに比べて耐衝撃性が著しく向
上したものとなる。
分岐ポリカーボネートが得られ、この分岐ポリカーボネ
ートは、とりわけブロー成形に適したものである。した
がって、このポリカーボネートを素材として得られるブ
ロー成形品は、従来のものに比べて耐衝撃性が著しく向
上したものとなる。
また、本発明の方法によれば、上記分岐ポリカーボネー
トを効率よく製造することができ、得られるポリカーボ
ネートも高品質なものとなる。
トを効率よく製造することができ、得られるポリカーボ
ネートも高品質なものとなる。
それ故、本発明の分岐ポリカーボネートは、各種の成形
品、特にブロー成形品の素材として有効に利用される。
品、特にブロー成形品の素材として有効に利用される。
【図面の簡単な説明】 第1図は実施例1で得られた分岐ポリカーボネートのNM
Rスペクトルである。
Rスペクトルである。
Claims (3)
- 【請求項1】下記構造式(1)〜(4)のいずれかで表
される構造の少なくとも一つを有し、かつ粘度平均分子
量が21,000〜40,000であると共に、そのアセトン可溶分
が3.5重量%以下であることを特徴とする分岐ポリカー
ボネート。 〔式中、PCは、 で表されるポリカーボネート連鎖を示し、m,n及びoは
各々整数を示し、末端基はp−tert−ブチルフェノー
ル,フェノール,p−クミルフェノールまたはp−tert−
オクチルフェノールから誘導される一価のフェノール基
である。〕 - 【請求項2】(i)芳香族二価フェノール類,三個以上
の官能基を有する化合物及びホスゲンから誘導されるポ
リカーボネートオリゴマー,(ii)芳香族二価フェノー
ル類及び(iii)p−クミルフェノールまたはp−tert
−オクチルフェノールを、これらを含む反応混合液が乱
流となるように攪拌しながら反応させ、反応混合液の粘
度が上昇した時点で、アルカリ水溶液を加えると共に反
応混合液を層流として反応させることを特徴とする分岐
ポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項3】(i)芳香族二価フェノール類及びホスゲ
ンから誘導されるポリカーボネートオリゴマー,(ii)
芳香族二価フェノール類,(iii)三個以上の官能基を
有する化合物及び(iv)p−クミルフェノールまたはp
−tert−オクチルフェノールを、これらを含む反応混合
液が乱流となるように攪拌しながら反応させ、反応混合
液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶液を加えると
共に反応混合液を層流として反応させることを特徴とす
る分岐ポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63221285A JPH0684429B2 (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | 分岐ポリカーボネート及びその製造方法 |
US07/465,212 US5112936A (en) | 1988-09-06 | 1989-09-06 | Branched chain stopped polycarbonate and process for production |
PCT/JP1989/000916 WO1990002769A1 (en) | 1988-09-06 | 1989-09-06 | Branched polycarbonate and process for its production |
EP89910202A EP0383954B1 (en) | 1988-09-06 | 1989-09-06 | Branched polycarbonates and process for production thereof |
BR898907080A BR8907080A (pt) | 1988-09-06 | 1989-09-06 | Policarbonato ramificado e processo para sua producao |
DE68927880T DE68927880T2 (de) | 1988-09-06 | 1989-09-06 | Verzweigte polycarbonate und verfahren zu ihrer herstellung |
KR90700918A KR970007325B1 (en) | 1988-09-06 | 1990-05-03 | Branched polycarbonate and process for its production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63221285A JPH0684429B2 (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | 分岐ポリカーボネート及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02103228A JPH02103228A (ja) | 1990-04-16 |
JPH0684429B2 true JPH0684429B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=16764387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63221285A Expired - Lifetime JPH0684429B2 (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | 分岐ポリカーボネート及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5112936A (ja) |
EP (1) | EP0383954B1 (ja) |
JP (1) | JPH0684429B2 (ja) |
KR (1) | KR970007325B1 (ja) |
BR (1) | BR8907080A (ja) |
DE (1) | DE68927880T2 (ja) |
WO (1) | WO1990002769A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
US5610317A (en) | 1985-09-05 | 1997-03-11 | The Boeing Company | Multiple chemically functional end cap monomers |
US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
US5283314A (en) * | 1989-08-03 | 1994-02-01 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for the production of a branched polycarbonate with emulsion having interfacial area |
US5104964A (en) * | 1989-08-03 | 1992-04-14 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Branched polycarbonate having branching parameter and degree of branching |
DE69231876T2 (de) * | 1991-01-24 | 2001-10-18 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymermischung, die ein verzweigtes Polycarbonat enthält |
WO2001091027A1 (en) * | 2000-05-06 | 2001-11-29 | Park Jung Yeon | Apparatus and method for digitally controlling plant pot, and method for ordering plant pot delivering on-line |
CN115651183B (zh) * | 2022-11-11 | 2024-02-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光气法共聚碳酸酯的制备方法、由其制备的共聚碳酸酯及应用 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3410823A (en) * | 1964-10-15 | 1968-11-12 | Mobay Chemical Corp | Method of removing contaminants from polycarbonates |
US3544514A (en) * | 1965-01-15 | 1970-12-01 | Bayer Ag | Process for the production of thermoplastic polycarbonates |
US3525712A (en) * | 1965-09-01 | 1970-08-25 | Gen Electric | Process for preparing thermoplastic polycarbonates |
JPS5236554B2 (ja) * | 1973-06-27 | 1977-09-16 | ||
US4001184A (en) * | 1975-03-31 | 1977-01-04 | General Electric Company | Process for preparing a branched polycarbonate |
US4294953A (en) * | 1979-05-31 | 1981-10-13 | General Electric Company | Process for preparing a branched polycarbonate |
US4415723A (en) * | 1982-03-19 | 1983-11-15 | General Electric Company | Randomly branched aromatic polycarbonate from triphenol |
JPS5947228A (ja) * | 1982-09-10 | 1984-03-16 | Teijin Chem Ltd | 分岐ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
JPS60163919A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-26 | Teijin Chem Ltd | 分岐ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
US4631334A (en) * | 1984-04-10 | 1986-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Optical articles of branched polycarbonate resin |
JPS60215022A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法及びそれを用いた光学成形品 |
JPS61238822A (ja) * | 1985-04-17 | 1986-10-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | コ−ポリカ−ボネ−ト樹脂及びその製法 |
DE3662188D1 (en) * | 1985-10-08 | 1989-04-06 | Mitsui Petrochemical Ind | Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom |
JPS6284035A (ja) * | 1985-10-08 | 1987-04-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | トリフエノ−ル系化合物 |
JPH0668022B2 (ja) * | 1985-12-20 | 1994-08-31 | 三井石油化学工業株式会社 | 新規なポリカ−ボネ−トおよびその製造方法 |
IT1196985B (it) * | 1986-07-23 | 1988-11-25 | Enichem Polimeri | Policarbonati ramificati contenenti acidi alifatici policarbossilici o loro derivati e procedimento per la loro preparazione |
NL8602363A (nl) * | 1986-09-18 | 1988-04-18 | Gen Electric | Werkwijze voor het bereiden van een aromatisch polycarbonaat. |
JPH0611733B2 (ja) * | 1986-11-05 | 1994-02-16 | 工業技術院長 | 芳香族二酢酸エステル類の製法 |
US4732934A (en) * | 1986-12-08 | 1988-03-22 | General Electric Company | Functionalized thermoplastic polymers, blends prepared therefrom, and methods for preparing blends |
EP0273144A3 (en) * | 1986-12-15 | 1990-03-21 | General Electric Company | Cross-linked branched polycarbonate composition |
US4902735A (en) * | 1987-06-03 | 1990-02-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | High impact resistant polycarbonate and process for producing said polycarbonate |
US5104964A (en) * | 1989-08-03 | 1992-04-14 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Branched polycarbonate having branching parameter and degree of branching |
JPH0522089A (ja) * | 1991-06-20 | 1993-01-29 | Furukawa Electric Co Ltd:The | データ処理信号生成回路 |
-
1988
- 1988-09-06 JP JP63221285A patent/JPH0684429B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-06 BR BR898907080A patent/BR8907080A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-09-06 WO PCT/JP1989/000916 patent/WO1990002769A1/ja active IP Right Grant
- 1989-09-06 US US07/465,212 patent/US5112936A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-06 DE DE68927880T patent/DE68927880T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-06 EP EP89910202A patent/EP0383954B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-03 KR KR90700918A patent/KR970007325B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0383954B1 (en) | 1997-03-19 |
DE68927880D1 (de) | 1997-04-24 |
WO1990002769A1 (en) | 1990-03-22 |
DE68927880T2 (de) | 1997-06-26 |
EP0383954A1 (en) | 1990-08-29 |
US5112936A (en) | 1992-05-12 |
KR970007325B1 (en) | 1997-05-07 |
BR8907080A (pt) | 1991-01-08 |
JPH02103228A (ja) | 1990-04-16 |
KR900701893A (ko) | 1990-12-04 |
EP0383954A4 (en) | 1992-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103619908B (zh) | 高流动性聚碳酸酯共聚物、高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法和芳香族聚碳酸酯化合物 | |
JPH0684429B2 (ja) | 分岐ポリカーボネート及びその製造方法 | |
JP6711502B2 (ja) | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 | |
JP6913028B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
TWI567105B (zh) | 共聚碳酸酯及含彼之組成物 | |
EP0411433B1 (en) | Process for the production of branched polycarbonates | |
CN109836565B (zh) | 一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法 | |
EP0093914B2 (en) | Process for the production of polycarbonate | |
JPH07103235B2 (ja) | 分岐ポリカーボネート及びその製造方法 | |
US4888410A (en) | Polycarbonate end capped with pentahalophenoxy group | |
JP3228309B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
WO2018066561A1 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体 | |
JPH07292095A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法 | |
JP2628562B2 (ja) | 分岐状ポリカーボネート及びその製造方法 | |
JP3693462B2 (ja) | 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 | |
JP3381874B2 (ja) | ポリカーボネート重合体及びその製造方法 | |
JPH07304863A (ja) | 低いガラス転移温度のコポリエステルカーボネート | |
JPH06279668A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP3166804B2 (ja) | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体 | |
JP2002080578A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
JPH07173277A (ja) | 溶融流動性の改善された芳香族ポリカーボネート | |
JPH06116383A (ja) | ポリカーボネート共重合体の製造方法およびポリカーボネート共重合体 | |
JPH05320519A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP4071150B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 | |
JPH07258401A (ja) | 脂肪族ケトカルボキシル末端基を有するポリカーボネート、その製造法及び使用法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026 Year of fee payment: 14 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |