DE3231936A1 - Aromatische carbonatpolymere mit nicht-newtonscher rheologie, verfahren zu ihrer herstellung und zubereitungen, welche diese verbindungen enthalten - Google Patents
Aromatische carbonatpolymere mit nicht-newtonscher rheologie, verfahren zu ihrer herstellung und zubereitungen, welche diese verbindungen enthaltenInfo
- Publication number
- DE3231936A1 DE3231936A1 DE19823231936 DE3231936A DE3231936A1 DE 3231936 A1 DE3231936 A1 DE 3231936A1 DE 19823231936 DE19823231936 DE 19823231936 DE 3231936 A DE3231936 A DE 3231936A DE 3231936 A1 DE3231936 A1 DE 3231936A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aromatic carbonate
- compound
- carbonate polymer
- general formula
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
- C08G64/081—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.
Aromatische Carbonatpolymere mit nicht-tfezjtonscher
Rheologie, Verfahren zu ihrer Herstellung und Zubereitungen,
welche diese Verbindungen enthalten
Aromatische Carbonatpolymere wurden bereits mit einer Vielzahl von Reagentien zum endständigen Abschließen endständig
abgeschlossen. Die besonders häufig verwendete Familie von Verbindungen sind die einwertigen Phenole. Die physikalischen
Eigenschaften von aromatischen Carbonatpolymeren, die
mit der Familie von Phenolen endständig abgeschlossen sind, sind wohlbekannt. Beispielsweise ist die Rheologie dieser
Polymeren über einen weiten Bereich von Schergeschwindigkeiten deutlich eine Newtonsche Rheologie. Jedoch ist es
für gewisse Endverwendungen von aromatischen Carbonatpolymeren, wie beispielsweise für das Blasen von Flaschen und
für das Ziehen von Profilen eindeutig von Vorteil, daß sie eine nicht-Newtonsche Rheologie aufweisen. Eine derartige
Rheologie wurde ganz allgemein durch Verwenden von Monomeren erzielt, die eine Verzweigung in dem aromatischen Carbonatpolymeren
liefern. Ein neues Verfahren zur Erzielung von nicht-A/ew ton scher Rheologie in einem aromatischen Car-
bonatpolymer wurde nun gefunden.
Die Erfindung betrifft daher eine Zubereitung, welche ein aromatisches Carbonatpolymeres enthält, das partiell an
den Enden mit einer im wesentlichen nicht emulsionsbildenden und nxch-t-N ewtonsche Rheologie bewirkenden Menge eines,
sich von einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel
XR
abstammenden Teils abgeschlossen ist, in welcher das Symbol
(y Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (ΞΟγ) ist,
die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht,
und
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist.
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein aromatisches Carbonatpolymeres,
hergestellt nach einem Verfahren mit dem Kennzeichen, daß man bei einem p„-Wert von größer als oder
gleich etwa 12 ein zweiwertiges Phenol mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart eines phenolischen Kettenabbrechers
und einer im wesentlichen nicht emulsionsbildenden und nicht- Newtonsche Rheologie bewirkenden Menge einer Verbindung der
nachfolgenden allgemeinen Formel
in welcher das Symbol
- -er -
Γ ^ Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SOVj ist,
X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SOVj ist,
die nicht in ortho-Steilung zur Hydroxylgruppe steht,
und
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist, in Kontakt bringt.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines an den Enden abgeschlossenen aromatischen Carbonatpolymeren
mit dem Kennzeichen, daß man bei einem p„-Wert von größer als oder gleich etwa 12 ein zweiwertiges
Phenol mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart eines phenolischen Kettenabbrechers und einer im wesentlichen nicht
emulsionsbildenden und nicht-Newtonsche Rheologie bewirkenden
Menge einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel
XR
in welcher das Symbol
O Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
(C) X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SOV"; ist, die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, und
(C) X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SOV"; ist, die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, und
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist, in Kontakt bringt.
Das gemäß dieser Erfindung endständig abgeschlossene und hergestellte aromatische Carbonatpolymere ist der übliche,
aus einem zweiwertigen Phenol und einer Carbonat-Vorstufe hergestellte Typ.
. ί-
Aromatische Polycarbonate werden in herkömmlicher Weise durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe
in einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt. Typische Vertreter der zweiwertigen Phenole,
die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bisphenol-A, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,
4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan,
2, 2-0,5,3', 5' -Tetrachlor-4,4 · -dihydroxydiphenyl) propan,
2, 2-(3,5, 3 ', 5 '-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan,
(3,3'-Dichlor-4,4I-dihydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon
und Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls
verfügbar und in den US-PSen 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben. Bisphenol-A wird bevorzugt.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften
und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen
durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres eines
zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Polyester mit Hydroxy- oder Säureendgruppen, oder mit einer
zweibasischen Säure in dem Fall, daß eher ein Carbonatpolymeres oder ein -interpolymeres als ein Homopolymeres für
eine Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren dieser Erfindung gewünscht wird, zu verwenden.
Ebenso können bei der praktischen Durchführung der Erfindung Mischungen aus irgendwelchen der obigen Materialien
zur Herstellung des aromatischen Carbonatpolymeren eingesetzt werden.
Die Carbonat-Vorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die
hier verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid,
und Mischungen daraus. Die Halogenformiate, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung
geeignet sind, umfassen Bis-halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bis-chlorformiate von Hydrochinon, Bisphenol-A,
und dergleichen), oder von Glykolen (Bis-halogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol,
etc.). Obwohl dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann andere Carbonat-Vorstufen bekannt sind, wird Carbonylchlorid,
das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, bevorzugt.
Die Polycarbonat-Polymeren dieser Erfindung können durch Verwendung eines Molekulargewichtsreglers, eines Säureakzeptors
und eines Katalysators hergestellt werden. Die Molekulargewichtsregler, welche bei der Durchführung des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-1,
p-Bromphenol, etc., ein. Im allgemeinen wird Phenol als
Molekulargewichtsregler verwendet.
Ein geeigneter Säureakzeptor ist gewöhnlich eine anorganische Base. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder
ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat, oder ein Phosphat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls sein.
Die Katalysatoren, welche hier verwendet werden können,
können irgendwelche beliebige aus den geeigneten Katalysatoren sein, welche die Polymerisation von Bisphenol-A mit
Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine,wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin,
Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen,
wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, Cetyl-triäthylanunoniumbroinid,
Tetra~n-heptylammoniumjodid, Tetra-npropylammoniumbromid,
Tetramethylaininoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyl-trimethylammoniumchlorid
und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise n-Butyl-triphenyl-phosphoniumbromid
und Methyl-triphenyl-phosphoniumbromid.
Ebenfalls hier eingeschlossen sind verzweigte Polymere, in welchen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit
dem zweiwertigen Phenol und der Carbonat-Vorstufe zur Schaffung eines thermoplastischen, statistisch verzweigten PoIycarbonat-Polymeren
umgesetzt wird.
Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten zumindest drei funktioneile Gruppen, die Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-,
Halogenformylgruppen, oder Mischungen daraus, sind. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen
Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen
Trimellitsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid,
4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure,
Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid,
Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, und dergleichen. Die
bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellithsäure, oder
deren Halogenformylderivate.
Ebenfalls hier eingeschlossen sind Mischungen eines linearen Polymeren und eines verzweigten Polymeren. Es sei darauf
hingewiesen, daß derartige verzweigte Polycarbonate inhärente nlcht-Newtonsche Viskositätseigenschaften aufweisen.
Die Änderung in dem p„-Wert des Verfahrens und der Ersatz
einer relativ kleinen Menge einer phenolischen, an den Enden abschließenden Gruppe durch ein sulfoniertes Phenol
oder Naphthol bewirkt eine signifikante Änderung in der Rheologie des aromatischen Carbonatpolymeren. Gewöhnlich
weisen diese Polymeren eine Newtonsche Rheologie über
einen weiten Bereich von Schergeschwindigkeiten auf. Dies kann gezeigt werden, indem man den Logarithmus der Viskosität
gegen den Logarithmus der Schergeschwindigkeit aufträgt. Für ein Standard-Polycarbonatharz wird sich der
lineare Teil eines solchen Diagramms, der sogenannte Newtonsche Bereich, bis zu relativ hohen Schergeschwindigkeiten erstrecken. Es sei darauf hingewiesen, daß
kein einzelner Newtonscher Bereich für ein Polymeres spezifiziert werden kann, da experimentelle Variable, wie
Molekulargewicht, Temperatur und Düsen- bzw. Kapillar-Große des Viskosimeters die Breite des Newtonbereichs
beeinflussen kann.
Wie bereits oben erwähnt, sind Polycarbonatharze, die
besonders starke Abweichungen vom Newtonschen Rheologieverhalten aufweisen, für gewisse Verwendungszwecke
erwünscht. Bei diesen sogenannten nicht-#ewtonschen Harzen
wird beim Auftragen des Logarithmus der Viskosität gegen den Logarithmus der Schergeschwindigkeit Nicht-Linearität
bei beträchtlich niedrigeren Schergeschwindigkeiten als für Standard-Polycarbonat beobachtet.
Eine geeignete Alternative für die Darstellung von nicht- Newtonscher Rheologie mit Hilfe der oben besprochenen, vollständigen
Viskosität/Schergeschwindigkeit-Diagramme besteht darin, das Verhältnis von zwei Viskositätsmessungen, bestimmt
bei zwei stark verschiedenen Schergeschwindigkeiten, aufzu-
zeichnen (vergleiche die nachfolgenden Beispiele). Diese verschiedenen Schergeschwindigkeiten werden leicht erzielt,
indem man das Viskosimeter mit dem Zehnfachen des Gewichtes des Polymeren belastet. Demzufolge wird ein einziges
numerisches Maß des nicht-Newtonschen Verhaltens, das
Schmelzindex-Verhältnis, verwendet.
Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung
von aromatischem Carbonatpolymerem wird in einem alkalischen pH-Bereich, im allgemeinen in einem ρ -Bereich von
etwa 9 bis etwa 12, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß der p„-Wert über etwa 12 eine notwendige Reaktionsbedingung
ist, um in das aromatische Carbonatpolymere eine nicht-Newtonsche Rheologie einzuführen. Ein p„-Bereich
Jn
von etwa 12 bis etwa 13 ist im allgemeinen wirksam. Ein Bereich von etwa 12 bis etwa 12,5 wird bevorzugt.
Das gewöhnlich als Mittel zum Endabschließen verwendete Phenol liefert ein aromatisches Carbonatpolymeres mit
einer typischen intrinsic viscosity (I.V.) von etwa 0,45 bis etwa 0,55 dl/g und einem Schmelzfluß von etwa 16,5
bis etwa 6,5 g/10 min, sofern es in Mengen von etwa 4 Molprozent, bezogen auf das anwesende zweiwertige Phenol,
zugegen ist. Die im allgemeinen erwartete Newtonsche
Rheologie wird bei der Herstellung des aromatischen Carbonatpolymeren nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren
erzielt, wenn man Phenol als endabschließendes Mittel verwendet, sogar bei einem p„-Wert von über 12. Wenn man
JtI
jedoch eine relativ kleine Menge des Phenols durch ein sulfoniertes
Phenol oder Naphthol ersetzt und die Grenzflächenpolymerisation bei einem p„-Wert von über etwa 12 durch
führt, wird ein aromatisches Carbonatpolymeres hergestellt,
das auffallende nicht-Newtonsch& Eigenschaften besitzt, wie
dies durch Schmelsviskosität und Schmelzindex-Verhältnis
(MIR) gemessen wird.
Das zum Einführen des nicht-Newto nschen Verhaltens in das
Polymere als Mittel zum endständigen Abschließen verwendete sulfonierte Phenol oder Naphthol ist eine Verbindung
der nachfolgenden allgemeinen Formel
XR
ry
HC
in welcher das Symbol
Cj Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SOVj ist,
die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, und
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall Kation ist. Die Formeln schließen Naphtholverbindungen ein, in welchen
das SuIfonat sowohl an den Ring, der kein Hydroxyl enthält, als auch an den Hydroxyl enthaltenden Ring gebunden ist.
Beispiele für Alkalimetall-Kationen sind Natrium und Kalium. Beispiele für Erdalkalimetall-Kationen sind Calcium und
Barium.
Die Menge an einzusetzendem sulfoniertem Phenol oder Naphthol ist eine Menge, die ausreicht, ein aromatisches Carbonatpolymeres
zu erhalten, das eine nicht-Äfewionsche Rheologie
aufweist. Obwohl die obere Grenze kein theoretisches Maximum haben sollte, wurde gefunden, daß, wenn man zuviel
des üblichen phenolischen Mittels zum endständigen Abschliessen durch sulfoniertes Phenol ersetzt, Emulsionen während
des Grenzflächenpolymerisationsverfahrens auftreten. Diese Emulsionen erschweren die Verarbeitung der polymeren Zube-
- ys - . /15-
reitung erheblich und sind daher eine praktische Beschränkung der oberen Konzentrationsgrenze des sulfonierten
Phenols oder Naphthols. Demzufolge sollte eire im wesentlichen
nicht emulsxonsbildende, jedoch noch nicht-New tausche Rheologie bewirkende Menge des sulfonierten Phenols oder
Naphthols eingesetzt werden. Mengen an dem sulfonierten Mittel zum endständigen Abschließen sind im allgemeinen
in dem Verfahren im Bereich von etwa 1 bis etwa 7, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 Molprozent, des
gesamten endständig abschließenden Reagenses anwesend.
Der Rest des endständig abschließenden Reagenses ist bevorzugterweise
ein Phenol. Das im allgemeinen am häufigsten verwendete Reagens zum endständigen Abschließen, nämlich
Phenol, wird bevorzugt. Im allgemeinen können beliebige Phenole, wie man sie gewöhnlich als Mittel zum endständigen
Abschließen einsetzt, verwendet werden; jedoch sollte p-tert.-Butyl ganz allgemein vermieden werden, da nicht-
Newtonsche Rheologie nicht erzielt wurde, wenn dieses Reagens zum endständigen Abschließen bei einem ρ -Wert von
Il
über 12 mit kleinen Mengen Natrium-p-phenolsulfonat verwendet
wurde.
Es sei darauf hingewiesen, daß angenommen wird, daß das nicht-Newtonsche Rheologie-Verhalten des aromatischen
Carbonatpolymeren auf die Inkorporierung des sulfonierten
Phenols oder Naphthols in das Polymere als Mittel zum endständigen Abschließen zurückgeführt wird. Da jedoch kein
direkter Beweis hierfür vorliegt, werden product-by-process-Ansprüche als auch auf die Zubereitungen abgestellte Ansprüche
in das Schutzbegehren aufgenommen.
. to.
Nachfolgend werden Vergleichsbeispiele hinsichtlich der Verfahren des Standes der Technik, als auch spezifische
Beispiele hinsichtlich der vorliegenden Erfindung, gegeben. Derartige Beispiele sollen jedoch lediglich das breite
erfinderische Konzept erläutern und dieses keinesfalls beschränken.
Herstellung von Polycarbonat bei einem p..-Wert von 11 in
Abwesenheit von Natrium-p-Phenolsulfonat als endständig abschließendes Mittel
In einen mit einem mechanischen Rührer versehenen Reaktor wurden 5,5 Liter entionisiertes Wasser, 7,0 Liter Methylenchlorid,
2280 g (10 Mol) Bisphenol-A, 14 ml Triäthylamin, 3,4 g Natriumgluconat und 37,6 g (0,40 Mol) Phenol eingefüllt.
Phosgen wird mit einer Geschwindigkeit von 36 g/min eingeleitet und die Phosgenierung 30 Minuten lang fortgesetzt.
Der pH~Wert wird durch Zugabe von 25%igem wässerigen
Natriumhydroxid bei etwa 11 gehalten. Da Säure in der Reaktion kontinuierlich gebildet wird und man wässeriges Natriumhydroxid
kontinuierlich zusetzt, wird der p„-Wert über einen gewissen Bereich hinweg schwanken, der gewöhnlich zwischen
etwa 10,5 bis etwa 11,5 liegt. Nach Beendigung der Phosgenierung wurden 7 Liter Methylenchlorid zugegeben, die Salzlösung
durch Zentrifugieren abgetrennt und die Harzlösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Wasser und anschliessend
verdünntem wässerigen Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Das Harz wird mittels Dampf ausgefällt und getrocknet.
Das Harzprodukt wird dann bei etwa 265°C extrudiert und die gezogenen Stränge zu Pellets zerhackt. Die Pellets
wurden dann bei etwa 300°C zu Prüflingen verschiedener Größe nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet.
γί -
Al-
Beispiel arbonat bei eine Natrium-p-phenolsulfonat als endständig abschließendes Mittel
Herstellung von Polycarbonat bei einem ρ -Wert von 11 mit
ti
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch nur 36,7 g (0,39 Mol) Phenol zugegeben wurden. Gleichzeitig mit der Phenolzugabe wurden 2,32 g (0,01 Mol)
Natrium-p-phenolsulfonat zugegeben (2,5 Molprozent des gesamten Reagenses für das endständige Abschließen).
Herstellung von Polycarbonat bei einem ρ .-Wert von 12 bis
12,5 ohne Natrium-p-phenolsulfonat als Reagens für das endständige Abschließen
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde der p„-Wert der Reaktionsmischung in
einem Bereich von etwa 12 bis etwa 12,5 gehalten.
Herstellung von Polycarbonat bei einem p^-Wert von 12 bis
12,5 mit Natrium-p-phenolsulfonat und tert.-Butylphenol
als Mittel zum endständigen Abschließen
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle der Verwendung von Phenol als
Mittel zum endständigen Abschließen 57,8 g (0,38 Mol) tert,-Butylphenol
und 4,64 g (0,02 Mol) Natrium-p-phenolsulfonat als Reagentien für das endständige Abschließen verwendet.
Zusätzlich wurde der p„-Wert des Reaktionsgemisches in einem
Bereich von etwa 12 bis etwa 12,5 gehalten.
• AS-
Beispiel 5
Herstellung von Polycarbonat bei einem p.,~Wert von 12 bis
12,5 mit Natrium-p-phenolsulfonat und Phenol als Mittel zum endständigen Abschließen
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der p„-Wert des Reaktionsgemisches-
jtl
zwisahen etwa 12 und 12,5 gehalten wurde und.die folgenden
Anteile von Phenol und Natriumphenolsulfonat bei den einzelnen Präparaten verwendet wurden
Präparat | Phenol | (g) | (Mol) | Natrium-p-phenol sulfonat (NaPSA) |
(Mol) |
A B C D E |
36,7 35,8 35,8 35,8 34,9 |
0,39 0,38 0,38 0,38 0,37 |
(g) | 0,01 0,01 0,02 0,02 0,03 |
|
2,32 2,32 4,64 4,64 6,96 |
Untersuchung der Beispiele 1 bis 4 und 5A bis E auf ihr
nicht-tfejjionsches Verhalten
Die Proben der Beispiel 1 bis 4 und 5A bis E wurden auf ihr
nicht-fewtonsches Verhalten durch Messen der intrinsic viscosity
(I.V.), des Schmelzflusses und des Schmelzindex-Verhältnisses (MIR) von jeder der Proben untersucht. Die I.V.
wurde in Methylenchlorid bei 25°C bestimmt. Der Schmelzfluß
- yf-
wurde bei 300 C unter Verwendung einer modifizierten Ver
sion der ASTM D 1238-Vorschrift (Bedingung 0) gemessen.
Das MIR wurde in einer Weise gemessen, die ähnlich der ASTM D 1238-Vorschrift (Bedingung 0) war. Es ist das Verhältnis
des Schmelzflusses, bestimmt mit 21600 g an dem Schmelzindex-Apparat zu dem Schmelzfluß, bestimmt mit
2160 g an dem Apparat, geteilt durch 10, das folgenden Wert hat:
MIR
-C
MF bei 21600 MF bei 2160
Da der Schmelzfluß in dem Zähler bei einer relativ hohen Schergeschwindigkeit bestimmt wurde und der im Nenner bei
einer relativ niedrigen Schergeschwindigkeit, wird irgendeine Änderung der Viskosität mit der Schergeschwindigkeit,
d.h. irgendwelche nicht-Newtonschen Effekte, in dieser Zahl
wiedergespiegelt. (Es sei darauf hingewiesen, daß eine Abnahme der Viskosität zu einem Anstieg im Schmelzfluß
führt.) In dem MIR-Test hat das ideale Newtonsche Harz ein
MIR von 1,0. Das normale lineare Polycarbonat gibt ein MIR von 1,3. Nachstehend sind die Ergebnisse der Untersuchungen
angeführt.
Beispiel | I.V. | Schmelzfluß | MIR |
1 | 0,477 | 11,3 | 1,3 |
2 | 0,469 | 12,4 | |
3 | 0,425 | 11,2 | |
4* | 0,573 | 4,31 | 1,51 |
5A | 0,473 | 4,26 | 2,9 |
5B** | 0,441 | 4,96 | 3,45 |
5C | 0,492 | 3,21 | 3,35 |
5D | 0,475 | 3,48 | 3,15 |
5E*** | 0,378 | «\.36,O |
— Ι/Κ" —
• «20·
* Mehrere später durchgeführte Versuche unter Verwendung von geringfügig höheren Mengen an NaPSA lieferten
keine Polymerproben in geeignetem Zustand für die
Untersuchung*
** Die Harzlösung wurde zweimal mit 4 Liter 0,1molarer
CaCl2~Lösung vor dem normalen Aufarbeiten gewaschen.
*** Bei dem Verarbeiten bildete sich eine Emulsion. Ein Harz von guter Qualität wurde nicht erzielt.
Das typische Polycarbonatharz von Beispiel 1, das in üblicher
Weise hergestellt worden war, lieferte die erwarteten Ergebnisse. Das Beispiel 2 zeigt, was passiert, wenn bei
üblichen Verfahrensbedingungen eine kleine Menge an NaPSA für Phenol eingesetzt wird. Typische Werte für I.V. und
Schmelzfluß wurden erhalten. Wenn man in Beispiel 3 ohne Gegenwart von NaPSA bei einem höheren p„-Wert arbeitete,
wurden noch einmal typische Werte für I.V. und Schmelzfluß erzielt. Das Arbeiten in Beispiel 4 bei einem hohen p„-Wert
mit tert.-Butylphenol und NaPSA lieferte ein Harz, das, sofern es untersucht werden konnte, eine viel höhere
I.V. und einen Schmelzfluß zeigte, der typisch für ein Harz mit dieser I.V. war und ein nicht signifikantes grösseres
MIR. In den Beispielen 5A bis D wurden jedoch die Wirkungen eines hohen p„-Werts und geeigneter Kombinationen
von Phenol- und NaPSA-Mitteln zum endständigen Abschliessen
beobachtet. Die Werte für die I.V. waren angemessen äquivalent zu den Werten für die I.V. von typischem Polycarbonatharz.
Jedoch war der Schmelzfluß scharf herabgesetzt, was einen deutlichen Anstieg der Schmelzviskosität
anzeigt. Dieser Wert wird auch durch das MIR wiedergespiegelt. Es wird eindeutig ein nicht-Newtonsch.es Verhalten
des Harzes gezeigt. Das Beispiel 5E führt vor, was eintritt, wenn zuviel NaPSA zugegen ist. Emulsionen bildeten sich
während der Harzherstellung, wodurch der Erhalt eines Qualitätharzes
verhindert wurde.
Wie oben bereits erwähnt, bezieht sich die Abkürzung NaPSA auf Natrium-p-phenolsulfonat und Bisphenol-A entspricht
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.
Claims (1)
1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Patentansprüche
1. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein aromatisches Carbonatpolymeres enthält, das partiell an den Enden mit einer im wesentlichen nicht
emulsionsbildenden und nicht-Newton sehe Rheologie bewirkenden
Menge eines, sich von einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel
abstammenden Teils abgeschlossen ist, in welcher das Symbol f J Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
X eine an den Rin.g gebundene Sulfonatgruppe (SO^pj ist,
die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht,
und
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist.
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung der allgemeinen
Formel
- 2 -eine Verbindung der nachfolgenden Struktur
HO-/ V-SO3R
3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R ein Alkalimetall-Kation ist.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Natrium oder Kalium ist.
Mj.) Aromatisches Carbonatpolymeres, hergestellt nach einem Verfahren, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einem p„-Wert von größer als oder gleich etwa
12 ein zweiwertiges Phenol mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart eines phenolischen Kettenabbrechers und einer im
wesentlichen nicht emulsionsbildenden und nicht-Newtonsche
Rheologie bewirkenden Menge einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel
in welcher das Symbol
( J Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SoSp; ist,
die nicht in ortho-Steilung zur Hydroxylgruppe steht, und
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist, in Kontakt bringt.
6. Aromatisches Carbonatpolymeres nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel
XR
eine Verbindung der nachfolgenden Struktur
7. Aromatisches Carbonatpolymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R ein
Alkalimetall-Kation ist.
8. Aromatisches Carbonatpolymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Natrium
oder Kalium ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines an den Enden abgeschlossenen aromatischen Carbonatpolymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei einem ρ -Wert von größer als oder gleich etwa 12 ein zweiwertiges Phenol mit
einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart eines phenolischen Kettenabbrechers und einer im wesentlichen nicht emulsionsbildenden
und nicht-Newtonsche Rheologie bewirkenden Menge
einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel
XR
HC
HC
in welcher das Symbol
( j Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
X eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe (SOV'') ist,
die nicht in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, und
R ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist,
in Kontakt bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen
Formel
XR
eine Verbindung der nachfolgenden Struktur
O^ ys
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der phenolische Kettenabbrecher Phenol ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkalimetall-Kation ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß R Natrium oder Kalium ist.
14. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge-
kennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpoly mere unverzweigt ist.
15. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpoly
mere unverzweigt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das aromatische Carbonatpoly mere unverzweigt ist.
17. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der p„-Wert des Verfahrens im Bereich von etwa 12 bis etwa 13 liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der ρ -Wert im Bereich von etwa 12 bis etwa 13 liegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/306,188 US4469860A (en) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | Aromatic polycarbonate resin end capped with hydroxy arylene sulfonate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3231936A1 true DE3231936A1 (de) | 1983-04-14 |
Family
ID=23184210
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19823231936 Withdrawn DE3231936A1 (de) | 1981-09-28 | 1982-08-27 | Aromatische carbonatpolymere mit nicht-newtonscher rheologie, verfahren zu ihrer herstellung und zubereitungen, welche diese verbindungen enthalten |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4469860A (de) |
JP (1) | JPS5883027A (de) |
DE (1) | DE3231936A1 (de) |
NL (1) | NL8203664A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1984004312A1 (en) * | 1983-05-04 | 1984-11-08 | Gen Electric | Composition comprising flame retardant end-capped polycarbonate |
EP0179372A1 (de) * | 1984-10-19 | 1986-04-30 | General Electric Company | Blockierte Polycarbonatzusammensetzungen |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4588805A (en) * | 1984-09-06 | 1986-05-13 | General Electric Company | Sulfonate-terminated polyimides and polyamic acids and method for their preparation |
US4680370A (en) * | 1985-09-30 | 1987-07-14 | The Dow Chemical Company | Branched polycarbonate composition from tris(hydroxyaryl)phosphorus compound |
US4736013A (en) * | 1987-04-20 | 1988-04-05 | General Electric Company | Method for the preparation of hydroxy-terminated polycarbonate polymers |
ES2121739T3 (es) * | 1988-09-22 | 1998-12-16 | Ge Plastics Japan Ltd | Procedimiento para la produccion de policarbonatos. |
ES2185644T3 (es) * | 1993-08-26 | 2003-05-01 | Teijin Ltd | Procedimiento de produccion de policarbonato estabilizado. |
US5674968A (en) * | 1995-08-25 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | Aromatic sulfonated diester monomer, process to synthesize, polymer derived therefrom and method to prepare said polymer |
US5644017A (en) * | 1995-08-25 | 1997-07-01 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate terminated by an ionic sulfonated aromatic moiety and preparation thereof |
US7148314B2 (en) * | 2004-07-07 | 2006-12-12 | General Electric Company | Process for preparation of functionalized polyimides |
JP6913514B2 (ja) * | 2017-05-25 | 2021-08-04 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂の末端封止剤 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3933734A (en) * | 1973-12-28 | 1976-01-20 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
DE2732556A1 (de) * | 1977-07-19 | 1979-02-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von flammhemmenden polycarbonaten |
US4222910A (en) * | 1977-11-10 | 1980-09-16 | Teijin Chemicals, Ltd. | Fire-retardant polycarbonate composition |
US4195156A (en) * | 1978-10-13 | 1980-03-25 | The Dow Chemical Company | Flame retardant copolycarbonates |
DE2933344A1 (de) * | 1979-08-17 | 1981-03-26 | Bayer Ag, 51373 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polycarbonaten |
-
1981
- 1981-09-28 US US06/306,188 patent/US4469860A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-08-27 DE DE19823231936 patent/DE3231936A1/de not_active Withdrawn
- 1982-09-21 NL NL8203664A patent/NL8203664A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-09-28 JP JP57169472A patent/JPS5883027A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1984004312A1 (en) * | 1983-05-04 | 1984-11-08 | Gen Electric | Composition comprising flame retardant end-capped polycarbonate |
EP0179372A1 (de) * | 1984-10-19 | 1986-04-30 | General Electric Company | Blockierte Polycarbonatzusammensetzungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5883027A (ja) | 1983-05-18 |
NL8203664A (nl) | 1983-04-18 |
US4469860A (en) | 1984-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2613534A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines verzweigten polycarbonats | |
DE2310742C2 (de) | Flammwidrige thermoplastische Polyester-Formmasse | |
DE2248817C2 (de) | Polycarbonatmischungen | |
DE3016019A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyester/carbonat-mischpolymeren | |
DE69505305T2 (de) | Copolycarbonat mit verbesserter Niedertemperatur-Schlagzähigkeit | |
DE1245123B (de) | Verfahren zur Verbesserung der Flammenresistenz von verformbarem Polycarbonat | |
DE2264268C2 (de) | Verbesserte Polycarbonat-Formmasse | |
DE2721596C2 (de) | Flammhemmendes Polycarbonat mit verbesserter kritischer Dicke und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE3016020A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyester/carbonat-mischpolymeren | |
DE2842004A1 (de) | Verfahren zur herstellung von modifizierten polycarbonat-formmassen | |
DE1720894B2 (de) | Copolycarbonate | |
DE2211826C2 (de) | Feuerhemmende Polycarbonat-Formmasse | |
EP0013904B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten | |
DE3344911A1 (de) | Thermoplastische polysiloxan-polyester(carbonat)-blockcopolymere, ihre herstellung und verwendung | |
DE3231936A1 (de) | Aromatische carbonatpolymere mit nicht-newtonscher rheologie, verfahren zu ihrer herstellung und zubereitungen, welche diese verbindungen enthalten | |
DE69831714T2 (de) | Verzweigungsmittel für reaktive Extrusion | |
DE2117934A1 (de) | Polycarbonatzusammensetzung | |
DE68927880T2 (de) | Verzweigte polycarbonate und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2626776A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonaten | |
DE3143252A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten mit verbessertem alterungsverhalten | |
DE1694265A1 (de) | Polykarbonat-Formmasse mit erhoehter Fliessfaehigkeit | |
DE2726110C2 (de) | Feuerhemmende thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung | |
DE69929560T2 (de) | Aromatisches Polycarbonat | |
DE2505719A1 (de) | Polyesterzusammensetzung | |
DE3439481A1 (de) | Copolyester-carbonate mit amid- und carbamat-endgruppen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8130 | Withdrawal |