DE2732556A1 - Verfahren zur herstellung von flammhemmenden polycarbonaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von flammhemmenden polycarbonatenInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
PS/Th/bc
18. Juli 1977
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächenverfahren
aus Diphenolen, bevorzugt aus halogenfreien Diphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbrecher
aromatische Monosulfonsäurechloride in Mengen von 2 Mol-% bis 20 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 2,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen
auf Mole der eingesetzten Diphenole, verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen aromatischen
Polycarbonate.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben eine verbesserte Flammwidrigkeit. Die Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften der aromatischen thermoplastischen Polycarbonate
ist bereits auf verschiedene Weise versucht und auch erreicht worden, wobei allerdings gelegentlich Nachteile bei anderen
Polycarbonateigenschaften in Kauf genommen werden mußten.
Gemäß DT-OS 1720 812 können auch Halogenphenole als flammfestmachende Kettenabbrecher eingesetzt werden. Nachteilig
ist hierbei jedoch der für viele Anwendungszwecke nicht ausreichende Flammschutz.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können grundsätzlich alle
aromatischen Monosulfonsäurechloride verwendet werden, also beispielsweise unsubstituierte und substituierte Benzolsulfonsäurechloride,
unsubstituierte und substituierte Naphthalinsulfonsäurechloride, unsubstituierte und substituierte Anthracensulfonsäurechloride
und unsubstituierte und substituierte Phenanthrensulfonsäurechloride.
Als Substituenten sind in diesem Zusammenhang beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen zu verstehen.
Erfindungsgemäß geeignete Benzolsulfonsäurechloride sind die
der Formel I
worin R^ bis R5 gleich oder verschieden sind und H, Alkyl,
vorzugsweise C1 bis C4, Cycloalkyl, vorzugsweise C5 bis Cg,
Aryl, vorzugsweise Cg bis C16 oder Halogen, vorzugsweise Chlor
oder Brom sind.
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Monosulfonsäurechloride sind beispielsweise
Benzolsulfonsäurechlorid
2-Methylbenzolsulfonsäurechlorid
4-Kethylbenzolsulfonsäurechlorid
2,^-Dimethylbenzolsulfonsäurechlorid 4-Äthylbenzolsulfonsäurechlorid
2-Methylbenzolsulfonsäurechlorid
4-Kethylbenzolsulfonsäurechlorid
2,^-Dimethylbenzolsulfonsäurechlorid 4-Äthylbenzolsulfonsäurechlorid
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2-Äthylbenzolsulfonsäurechlorid
2-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
3-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
2,5-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
2-Methyl-5-chlorbenzolsulfonsäurechlorid
3-Chlor-A-methylbenzolsulfonsäurechlorid
Diphenyl-4'-sulfonsäurechlorid
3-Methyl-diphenyl-4-sulfonsäurechlorid
3,4'-Dimethyldiphenyl-4-sulfonsäurechlorid
U'-Chlordiphenyl-4-sulfonsäurechlorid
Bevorzugt finden folgende Sulfonsäurechloride Anwendung:
Benzolsulfonsäurechlorid
4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid
4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
Diphenyl-4-sulfonsäurechlorid Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid
Die Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren
ist bekannt. Man erhält die Polycarbonate durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen
bzw. -cycloalkanen mit Phosgen, wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen
auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen substituiert
sind. Die nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellten Polycarbonate können in bekannter Weise auch verzweigt sein.
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Die bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Triäthylamin sowie die üblichen Lösungsmittel, Reaktionstemperaturen
und Alkalimengen des Zweiphasengrenzflächenverfahrens sind ebenfalls geläufig. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben
mittlere Molekulargewichte (Mw = Gewichtsmittel) zwischen
10 0OO und 1OO OOO, vorzugsweise zwischen 20 OOO und 80 0OO, die aus der relativen Viskosität der Polycarbonate (gemessen
in CH2Cl2bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew. %)
ermittelt werden können.
Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4 -Dihydroxydiphenyl, Bis- (hydroxyphenyl) alkane, wie
beispielsweise C.-Cg-Alkylen-bzw. Cj-Cg-Alkylidenbisphenole,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C5-C6-Cycloalkylen-bzw.
Cg-Cg-Cycloalkyliden-bisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
-äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner^, JL '-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Geeignet sind beispielsweise Polycarbonate
auf Basis von Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-
2,2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom- phenyl)-propan-2,2 (Tetrabrombisphenol A),Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 (Tetramethylbisphenol A),
Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan-2,2, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von
Dreikernbisphenolen vie Ji, Ji '-Bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol.
Weitere für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 3 028 265, 2 999 835,
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109885/0257
3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367,3 28ο 078,
3 014 891, 2 999 846 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050 (Le A 13 359), 2 063 052 (Le A 13 425),
2 211 957 (Le A 14 240) und 2 211 956 (Le A 14 249) beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Polycarbonate aus halogenfreien
Diphenolen.
Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Polycarbonate zeichnen
sich durch eine im Vergleich zu den herkömmlichen mit monofunktionellen Phenolen abgebrochenen Polycarbonaten verbesserte
Flammwidrigkeit aus. So erreichen die erfindungsgemäßen Polycarbonate je nach Molekulargewicht bzw. Kettenreglergehalt
bessere Brandeinstufungen bzw. erheblich kürzere Nachbrennzeiten.
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Der Erfindungsgegenstand soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
I. Vergleichsbeispiele
1. Polycarbonat mit p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher
Ca. 454 Teile 4,4l-Dihydroxydlphenyl-2,2-propan und 9,5 Teile
p-tert-Butylphenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In
eines 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Caseinlcltungsrohr,
wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt,
Inders unter Rühren 15 min. lang Stickstoff durch die Reaktionsrischur.g
geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45 %iger Natronlauge
und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 250C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur
durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 min. zugegeben. Eine zusätzliche Menge von
75 Teilen einer 45 fcigen Natronlauge wird nach 15-30 Minuten
zugegeben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat.
Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triethylamin
zugegeben und die Mischung weitere 15 Minuten gerührt. Eine
hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase
wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat wird aus der gewaschenen
Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,30, gemessen in einer
0,5 %igen Lösung von Methylenchlorid bei 200C. Das entspricht
ungefähr einem Molekulargewicht von 32 OOO. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.
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2. Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 97,7 Mol-% Bisphenol
A und 2,3 Mol-% 4,4'-Dihydroxy-3,3'-5,5'-tetrachlordiphenyl-propan-2,2
(Tetrachlorbisphenol A) mit einer relativen Viskosität von ^rel = 1,33, MLg = 34 OOO, hergestellt
gemäß Beispiel 1.
3. Ein Beispiel gemäß DT-OS 1 720 812:
Ein Polycarbonat aus Bisphenol A mit 3,27 Mol-% 1,3,5-Tribromphenol
als Kettenregler, mit einer relativen Viskosität von in , = 1,32, hergestellt gemäß Beispiel 1.
II. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate
V. Aus 3,192 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)
(14 Mol), 2,53 kg 45 %iger wäßriger Natronlauge und 15 1 destilliertem Wasser wird eine Lösung hergestellt. Nach
Zugabe von 34 kg Methylenchlorid werden unter Rühren 80,8 g Benzolsulfonsäurechlorid (3,27 Mol-%), in 1 kg Methylenchlorid
gelöst, bei Raumtemperatur zugefügt. Bei 2O-25°C werden 2,64 kg Phosgen eingeleitet. Durch Zugabe weiterer
26,3 kg 6,5 %iger Natronlauge während der Phosgenierung wird der pH-Wert bei 13-14 gehalten. Anschließend werden
15 ml Triäthylamin zugesetzt und 30 Minuten nachgerührt.
Dann wird die obere wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase angesäuert und elektrolytfrei gewaschen. Anschließend
wird das Methylenchlorid abgedampft und das Polycarbonat bei 1100C 8 Stunden getrocknet. Die relative
Viskosität beträgt ^ rel = 1,32.
5". Ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, hergestellt
gemäß Beispiel Runter Verwendung von 3,4 Mol-% 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
mit einer relativen Viskosität von 1,29.
£. Ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, hergestellt
gemäß Beispiel *f unter Verwendung von 3,27 Mol-% Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid
mit einer relativen Viskosität von 1,31.
Le A 18 230 - 7 -
809885/0257
■f-. Ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit 3,27 MoI.-%
3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid mit einer relativen
Viskosität von 1,3O, hergestellt gemäß Beispiel H>
Le A 18 230 - 8 -
809885/0257
Tabelle -^JtT'
| Polycarbonat aus Beispiel |
Brandverhalten nach Underwriters Laboratories Bull. 94 Prüf stab-Dicke 1/16" |
Nachbrennzeiten nach der 2. Be- flarmvmg in see. |
| I 1 Vergleichsbeispiel | V 2 | 24 |
| II H | V 2 | 11 |
| Ii S | V 1 | 18 |
| II t> | Vi | 12 |
| I 2 Vergleichsbeispiel | V 2 | 22 |
| 117 | V 1 | 16 |
| I 3 Vergleichsbeispiel | V 2 | 21 |
Die Messung des Brandverhaltens nach UL Bull 94, Prüfstabdicke
1/16" erfolgte an getemperten Prüfstäben (130°C, 2 Tage).
Die Nachbrennzeiten nach der 2. Beflammung sind mit der Stoppuhr
ermittelt; Mittelwert aus 5 verschiedenen Messungen.
Le A 18 230 - 9 -
809885/0257
Claims (4)
- Patentansprüche/1 λ/Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem bekannten Zweiphasenqrenzflächenverfahren aus Diphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbrecher aromatische Monosulfonsäurechloride in Mengen von 2 Mol-% bis 2O Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, verwendet.
- 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Monosulfonsäurechloride in Mengen von 2,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, verwendet.
- 3) Verfahren gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenole halogenfreie Diphenole verwendet.
- 4) Aromatische Polycarbonate, erhältlich gemäß Verfahren der Ansprüche 1, 2 und 3.Le A 18 230 - 10 -109885/0257ORIGINAL INSPECTED
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