DE2253072A1 - Schwerbrennbare, perfluoralkansulfonatenthaltende polycarbonate - Google Patents

Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

^PS/0W . 2 7. OKt. 1972

Schwerbrennbare, Perfluoralkansulfonat-enthaltende Polycarbonate

(Zusatz zu Patent . ... ... (Anmeldung P 19"30 257.9))

Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 930 257 ist es bekannt, hochmolekulare thermoplastische Polycarbonate auf Basis aromatischer Bishydroxyverbindungen durch einen Gehalt an Perfluoralkan-alkali- bzw. -ammoniumsulfonaten mit einem perfluorierten Alkylrest von vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-$, schwerbrennbar zu machen.

Da jedoch an die Schwerbrennbarkeit von Thermoplasten, insbesondere von Polycarbonaten, in den letzten Jahren immer höhere Anforderungen für die verschiedensten Verwendungen, insbesondere auf dem Elektrosektor (UL Subject 94: SE I SE O) gestellt werden, ist es notwendig zur Erzielung der geforderten Schwerbrennbarkeit der hochmolekularen Polycarbonate relativ hohe Mengen der oben genannten Additive zuzusetzen.

Zusätze von mehr als 0.01 Gew.-jS, insbesondere von mehr als 0.1 Gew.-<fo, an den obengenannten Alkali-perfluoralkansulfonaten mit Perfluoralkansäureresten von 4 bis! 8 Kohlenstoffatomen im Polycarbonat verursachen jedoch Trübung und leichten Abbau des Polycarbonats.

Le A 14 723 ". . - 1 -

309819/1038

überraschend wurde nun gefunden, daß Zusätze von Perfluor-(C-.-C,)-alkanalkalisulfonaten in Mengen von Ö.005.bis 0.1 Gew.-?6 zu Polycarbonaten diese nachteilige Trübung des stabilisierten Polycarbonats nicht verursachen und zugleich eine gegenüber den Zusätzen an Perfluor-(C₄-Cg)-alkanalkaIisulfonaten verbesserte flammfestmachende Wirkung haben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher hochmolekulare thermoplastische Polycarbonate auf Basis aromatischer Bishydroxyverbindungen mit einem Gehalt zwischen 0.005 und 0.1 Gew.-% an Perfluor-(C₁-C,)-alkan-alkalisulfonaten.

Geeignete Perfluoralkanalkalisulfonate sind beispielsweise Natrium- bzw. Kalium-perfluormethan-, -perfluoräthan- und -perfluorpropansulfonat.

Ebenso sind Mischungen der genannten Sulfonate verwendbar.

Ale erfindungsgemäß zu stabilisierende Polycarbonate kommen die durch Umsetzung von Dihydroxydiarylalkanen mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei neben den unsubstituierten Dihjdroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in 0- und/ oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Sbenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.

Die zu stabilisierenden Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte zwischen 10 000 und 100 000_f vorzugsweise zwischen 20 000 und 40 000.

Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4.4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxy-phenyl)-alkane wie beispielsweise Cj-Cg-Alkylen- bzw. C₂-Cg-Alkyliden-

Le Λ 14 7?3 - 2 -

309819/1038

bisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise Gc-Gι^-Cycloalkylen- bzw. C_[--C.._l--Gycloalkylidenbisphenole, Bis-(hydroxy-phenyl)~sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner (^,^-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan~2.2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlor-phenyl)~propan-2.2 (Tetrachlorbisphenyl A), Bis-(4-hydroxy~3e5-dibrom~phenyl)-propan-2.2 Tetrabrombisphenol A); Bis-(4-hydroxy-3»5~dimethyl-phenyl)-propan-2.2 (Tetramethy!bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan-1.1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie (A,(K'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-ⁱ>diisopropylbenzol.

Weitere für die Herstellung von Polyoarbonat geeignete Bisphenole sind in den US-Patenten 3 028 365, 2 999 835» 3 148 172, 3 271 368, 2 970 137, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891, 2 999 846 beschrieben.

Die hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonate mit verbesserter Flarainfestigkeit werden erhalten, indem man die Perfruor-(C.-C₅)-alkanalkalisulfonate den Lösungen oder Schmelzen des Polycarbonats während oder nach dessen Herstellung zumischt und die erhaltenen Mischungen su homogenen Formmassen in bekannter Weise aufarbeitet«

Die durch die erfindungsgemäßen Zusätze an Perfluor-(Cj-G^-alkan-alkalisulfonate stabilisierten hochmolekularen Polycarbonate können außerdem weitere Stabilisatoren, z.B. solche gegen Verfärbungen und Abbau durch hohe Temperaturen und/oder durch UV-Strahlen, enthalten.

Le A 14 723 "■ - 3 -

300819/1038

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Perfluor-alkanalkalisulfonate sind beispielsweise aus "fluorocarbons and their derivatives" R.E. Banks et al., (1964), Oldbourne... Press London bekannt.

Die Bestimmung der Schwerbrennbarkeit wird an Prüfkörpern gemäß OS 1 930 257 wie folgt durchgeführt:

Polycarbonatprüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 10 χ 4 mm werden senkrecht aufgehängt und mit einer 2 cm hohen Bunsenbrennerflamme (ohne Luftzufuhr) beflammt. Der Abstand des Bunsenbrenners beträgt 1 cm. Es wird die Zeit bestimmt, die der Prüfstab in der geschilderten Weise beflammt werden kann, ohne daß er nach dem Entfernen der Flamme länger als 30 Sek. weiterbrennt und ohne daß brennende Teilchen abtropfen und einen unter dem Prüfstab liegenden Wattebausch entzünden.

Die nachstehend angegebenen relativen Viskositäten sind an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25⁰C gemessen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Le A 14 723 ~ 4 -

309819/1038

Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate Polycarbonat 1 (rel. Viskosität von 1.28)

Unter Stickstoffatmosphere werden 1825 Gew.-Teile Phosgen in eine Mischung von 3420 Gew.-Teile Bisphenol A, 70 Gew,-Teilen p-tert.-Butylphenol, 2100 GeW₀-Teilen einer 45 Gew.-^igen wässrigen Natriumoxydlösung, 17500 Gew_o-Teile destillierten Wassers und 33 000 Gew.-Teile Methylenchlorid bei 25⁰C eingeleitet. Zwischen der 10. und 90. Minute der Phosgeneinleitung werden weitere 1300 Gew.-Teile einer 45 Gew.-?Sigen wässrigen Natriumhydridlösung zuge/tropft. Nach Beendigung der Phosgeneinleitung werden 6 Gew.-Teile Triäthylainin zugesetzt und die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird die organische Phase mit einer 2 Gew.-^igen wässrigen Phosphorsäurelösung gewaschen, dann mit einer 2 Gew»-$igen wässrigen Natriumhydroxylösung, noch 2 mal mit der 2 Gew_o-^igen Phosphorsäurelösung und schließlich mit destilliertem Wasser bis zur Neutralisation gewaschen. Danach werden 7500 Gew.-Teile Chlorbenzol hinzugefügt und der größte Teil des Methylenchlorids abdestilliert. Das nach dem Abkühlen erhaltene Gel wird im Vakuum bei 120⁰C 2 Tage lang getrocknet.

Polycarbonat 2 (rel₀ Viskosität I₀28)

Chlorgehalt 2.5 Gew.-^, erhalten durch Mischen und anschließendes Extrudieren von 1895 Teilen des Polycarbonats und 1155 Teilen des folgenden Polycarbonats:

Das als Miochungskoiaponente eingesetzte Polycarbonat ist ein Copolycarbonat aus Bisphenol A und Tetrachlorbisphenol A, rel. Viskosität 1.27 und Chlorgehalt 6.5 Gew.-$. Man erhält es durch Phosgenierung einer Mischung von 2.992 Gew.-Teilen Bisphenol A, 686 Gew.-Teilen Tetrachlorbisphenol A, 50 Gewo-Tellen p-tert.-Butylphenol, 2850 Gew.-Teilen

BAD ORIGINAL Ie A 14 723 ' - 5 - .

309819/1038

einer 45 Gew.-^igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 17500 Gew.-Teilen destillierten Wassers und 33 000 Gew,-Teilen Methylenchlorid, Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie für Polycarbonat 1 beschrieben.

Polycarbonat 3 (relative Viskosität Ij293)

Während 2 Stunden werden bei 24 - 26⁰C 1825 g Phosgen (18,5 Mol) unter Rühren in einer Mischung aus 3246 g Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (14,24 Mol), 414 g Bis-2-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan (0.76), 54 g p-tert.-butylphenol (0,36 Mol = 2,4 Mol), 4300 g einer 45 ^igen Natronlauge (48 Mol), 17 500 g destilliertem Wasser und 33 000 g Methylenchlorid gegeben. Anschließend werden 6 g Triäthylamin zu dieser Mischung gegeben.

Nach weiterem 1 stündigen Rühren wird die organische Phase abgetrennt, mehrmals mit einer 2 $igen Natronlauge, einer 2 ^igen Phosphorsäure und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend durch die Zugabe Chlorbenzol und Abdestillieren des Methylenchlorids aufgearbeitet. Die Chlorbjnzollösung erstarrt beim Kühlen und wird weiter in einem Granulierapparat zu einer Mischung aus Pulver und Granulaten aufgearbeitet. Das entstehende Produkt wird über 48 Stunden in einem Wasserstrahlvakuum bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet.

Prüfergebnisse

A Prüfkörper aus Polycarbonat (1) mit einem Gehalt von 0.1Gew.-'/£ Kaliumporfluormethansulfonat können 20 - 25 Sekunden beflamiat werden.

B Prüfkörper aus Polycarbonat (2) mit einem Gehalt an 0.1 Gew.~$ an Kaliumperfluoräthansulfonat können 30 35 Sekunden beflammt werden.

Le A 14 723 - 6 - _ßAD ORIGINAL

309819/10 3 3

G Ergebnis von Brandprüfungen an zwei Polycarbonat-Einstelluiigen mit unterschiedlichen Zusatzmengen an Kaliumperflouralkansulfonaten.

Polycarbonat

Polycarbonat

Ι\3

Salz

Kaliumtrifluormethansulfonat

Kaliumperfluoroctansulfonat

Menge in

0,01 0,05 0,01 0,05

Polycarbonat auf Basis Bisphenol A Beflaminungszeit* in Sek.

15 25 55 20

25

Copolycarbonat auf Basis | Bisphenol A/Tetrabrombisphenol A (95 : 5 M0I-5S) Beflammungszeit* in Sek.

30 45 60 30 35

* Die Zählen geben di₇e Zeiten in Sekunden an, die ein 4 mm starker Prüfkörper mit definierter Bunsenbrenner-Flamme beflammt werden kann, ohne daß nach Wegnehme der Flamme der Prüfstab langer als 30 Sekunden nachbrennt oder nachglimmt.

Tabelle 1

Trübung von Kaliui.rperfluoralkansulfonat enthaltendem Polycarbonat 1

Salz Salzgehalt in i»

O.Ol 0,05 0,1 0,15 0,2

Kaliumtri-

fluormethan- - - - (+) + sulfonat

Kaliumperfluorbutan- - - ( + ) ++ ++ sulfonat

Kalimper-

fluoroctan- (+) + ++ ++ ++ sulfonat

- keine Trübung

(+) beginnende bis geringe Trübung

+ starke Trübung

++ sehr starke Trübung

Le A 14 ^rUZ> . -Q-

3 09819/1038

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Hochmolekulare thermoplastische Polycarbonate auf Basis ggf. halogenierter aromatischer Bishydroxyverbindungen mit einem Gehalt an Perfluoralkanalkalisulfonaten gemäß Hauptanmeldung P 19 30 257-9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Perfluor-(CL -C^)-alkan-alkalisulfonate enthalten.

2. Polycarbonate gemäß Anspruch i, mit einem Gehalt zwischen 0.005 und 0.1 Gew.-% an Perfluor-(C^-CU)-alkanalkalisulf onaten.

3. Mischungen aus

A. 99,995 - 99,9 Gew.-% mindestens eines hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonats auf Basis aromatischer, ggf. halogenierter Bishydroxyverbindungen und¹

B) 0.005 - 0.1 Gew.-96 mindestens eines Perfluor-(C^-CU)-alkanalkalisulfonats.

Le A 14 7?. 3 . '■ - 9 -

309819/1038