EP0000396B1 - Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Polycarbonaten - Google Patents

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EP0000396B1
EP0000396B1 EP78100379A EP78100379A EP0000396B1 EP 0000396 B1 EP0000396 B1 EP 0000396B1 EP 78100379 A EP78100379 A EP 78100379A EP 78100379 A EP78100379 A EP 78100379A EP 0000396 B1 EP0000396 B1 EP 0000396B1
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Bayer AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
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    • Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
    • Y10S260/24—Flameproof

Definitions

  • the present invention relates to the production of aromatic polycarbonates with an average molecular weight between 10,000 and 100,000 by the known two-phase interface process from diphenols, preferably from halogen-free diphenols, using chain terminators, characterized in that aromatic monosulfonic acid chlorides in amounts of 2 mol -% to 20 mol%, preferably in amounts of 2.5 mol% to 10 mol%, based on moles of the diphenols used.
  • the present invention also relates to the aromatic polycarbonates obtained by the process according to the invention.
  • the polycarbonates obtained according to the invention have improved flame resistance.
  • the improvement of the flame-retardant properties of the aromatic thermoplastic polycarbonates has already been attempted and achieved in various ways, although disadvantages with other polycarbonate properties have to be accepted occasionally.
  • halogen phenols can also be used as flame-retardant chain terminators.
  • aromatic monosulfonic acid chlorides can be used for the process according to the invention, for example unsubstituted and substituted benzenesulfonic acid chlorides, unsubstituted and substituted naphthalenesulfonic acid chlorides, unsubstituted and substituted anthracene sulfonic acid chlorides and unsubstituted and substituted phenanthrene sulfonic acid chlorides.
  • substituents are understood to mean, for example, alkyl, cycloalkyl, aryl or halogen.
  • Suitable benzenesulfonic acid chlorides according to the invention are those of the formula I. wherein R, to R 5 are the same or different and are H, alkyl, preferably C, to C 4 , cycloalkyl, preferably C 5 to C 6 , aryl, preferably C 6 to C 16 , or halogen, preferably chlorine or bromine.
  • the production of polycarbonates by the phase interface process is known.
  • the polycarbonates are obtained by reacting diphenols, in particular dihydroxydiarylalkanes or -cycloalkanes with phosgene, in addition to the unsubstituted dihydroxydiarylalkanes or -cycloalkanes, those whose aryl radicals are substituted in the o-position to the phenolic hydroxyl groups are also suitable.
  • the polycarbonates produced by the phase interface process can also be branched in a known manner.
  • the known catalysts such as triethylamine and the usual solvents, reaction temperatures and amounts of alkali from the two-phase interface process are also common.
  • Suitable diphenols are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, such as, for example, C 1 -C 8 -alkylene or.
  • a-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes and the corresponding ring-alkylated or ring-halogenated compounds are suitable, for example phenol A), bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane-2,2 (tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl) propane-2,2 tetramethylbisphenol A), bis - (4 - hydroxy - 3 - methyl - phenyl) - propane - 2,2, bis - (4 - hydroxy - phenyl) cyclohexane-1,1 (bisphenol Z) as well as based on trinuclear bisphenols like a, a - bis - (4
  • the polycarbonates from halogen-free diphenols are preferred.
  • the flame-retardant polycarbonates produced according to the invention are distinguished by an improved flame resistance compared to the conventional polycarbonates terminated with monofunctional phenols. In this way, the polycarbonates according to the invention achieve better fire ratings or considerably shorter afterburning times, depending on the molecular weight or chain regulator content.
  • Approx. 454 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane and 9.5 parts of p-tert-butylphenol are suspended in 1.5 l of water.
  • the oxygen is removed from the reaction mixture by stirring for 15 min.
  • nitrogen is passed through the reaction mixture.
  • 355 parts of 45% sodium hydroxide solution and 1000 parts of methylene chloride are added.
  • the mixture is cooled to 25 ° C. While maintaining this temperature by cooling, 237 parts of phosgene are removed over a period of 120 min. admitted.
  • An additional amount of 75 parts of a 45% sodium hydroxide solution is added after 15-30 minutes or after the phosgene uptake has begun.
  • a solution is prepared from 3.192 kg of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) (14 mol), 2.53 kg of 45% strength aqueous sodium hydroxide solution and 15 l of distilled water. After adding 34 kg of methylene chloride, 80.8 g. Benzenesulfonic acid chloride (3.27 mol%), dissolved in 1 kg of methylene chloride, added at room temperature. At 20-25 ° C, 2.64 kg of phosgene are introduced. By adding a further 26.3 kg of 6.5% sodium hydroxide solution during the phosgenation, the pH is kept at 13-14. Then 15 ml of triethylamine are added and stirring is continued for 30 minutes.
  • the fire behavior was measured according to UL Bull 94, test rod thickness 1/16 "on tempered test rods (130'C, 2 days).
  • the afterburn times after the 2nd flame exposure are determined with the stopwatch; Average of 5 different measurements.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000 nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Diphenolen, bevorzugt aus halogenfreien Diphenolen, unter verwendung von kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbrecher aromatische Monosulfonsäurechloride in Mengen von 2 Mol-% bis 20 Mol%, vorzugsweise in Mengen von 2,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole der eingesetzten Diphenole, verwendet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten aromatischen Polycarbonate.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Polycarbonate haben eine verbesserte Flammwidrigkeit. Die Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften der aromatischen thermoplastischen Polycarbonate ist bereits auf verschiedene Weise versucht und auch erreicht worden, wobei allerdings gelegentlich Nachteile bei anderen Polycarbonateigenschaften in Kauf genommen werden mußten.
  • Gemäß DT-OS 1720 812 können auch Halogenphenole als flammfestmachende Kettenabbrecher eingesetzt werden. Nachteilig ist hierbei jedoch der für viele Anwendungszwecke nicht ausreichende Flammschutz.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren können grundsätzlich alle aromatischen Monosulfonsäurechloride verwendet werden, also beispielsweise unsubstituierte und substituierte Benzolsulfonsäurechloride, unsubstituierte und substituierte Naphthalinsulfonsäurechloride, unsubstituierte und substituierte Anthracensulfonsäurechloride und unsubstituierte und substituierte Phenanthrensulfonsäurechloride.
  • Als Substituenten sind in diesem Zusammenhang beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen zu verstehen.
  • Erfindungsgemäß geeignete Benzolsulfonsäurechloride sind die der Formel I
    Figure imgb0001
    worin R, bis R5 gleich oder verschieden sind und H, Alkyl, vorzugsweise C, bis C4, Cycloalkyl, vorzugsweise C5 bis C6, Aryl, vorzugsweise C6 bis C16, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom sind.
  • Erfindungsgemäß geeignete aromatische Monosulfonsäurechloride sind beispielsweise
    • Benzolsutfonsäurechlorid
    • 2-Methylbenzolsulfonsäurechlorid
    • 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid
    • 2,4-Dimethylbenzolsulfonsäurechlorid
    • 4-Äthylbenzolsulfonsäurechlorid
    • 2-Äthylbenzolsulfonsäurechlorid
    • 2-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
    • 3-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
    • 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
    • 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
    • 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
    • 2-Methyl-5-chlorbenzolsulfonsäurechlorid
    • 3-Chlor-4-methylbenzolsulfonsäurechlorid.
    • Diphenyl-4'-sulfonsäurechlorid
    • 3-Methyl-diphenyl-4-sulfonsäurechlorid
    • 3,4'-Dimethyldiphenyl-4-sulfonsäurechlorid
    • 4'-Chlordiphenyl-4-sulfonsäurechlorid
  • Bevorzugt finden folgende Sulfonsäurechloride Anwendung:
    • Benzolsulfonsäurechlorid
    • 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid
    • 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid
    • 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
    • Diphenyl-4-sulfonsäurechlorid
    • Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid
  • Die Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren ist bekannt. Man erhält die Polycarbonate durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen mit Phosgen, wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen substituiert sind. Die nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellten Polycarbonate können in bekannter Weise auch verzweigt sein.
  • Die bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Triäthylamin sowie die üblichen Lösungsmittel, Reaktionstemperaturen und Alkalimengen des Zweiphasengrenzflächenverfahrens sind ebenfalls geläufig. Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Mw = Gewichtsmittel) zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 80 000, die aus der relativen Viskosität der Polycarbonate (gemessen in CH2CI2bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew. %) ermittelt werden können.
  • Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis- (hydroxyphenyl) alkane, wie beispielsweise C1―C8-Alkylen-bzw. C2―C8-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C5―C6-Cycloalkylen-bzw. C5―C6-Cycloalkyliden-bisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder - sulfone. Ferner a,a-Bis-(hydroxyphenyl)-diiso- propylbenzole sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Geeignet sind beispielsweise Polycarbonate auf Basis von Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-2,2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan-2,2 (Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 Tetramethylbisphenol A), Bis - (4 - hydroxy - 3 - methyl - phenyl) - propan - 2,2, Bis - (4 - hy - droxy-phenyl)-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie a,a - Bis - (4 - hydroxy - phenyl) - p -diiso - propylbenzol.
  • Weitere für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 3 028 265, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891, 2 999 846 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050 (Le A 13 359), 2 063 052 (Le A 13 425), 2 211 957 (Le A 14 240) und 2 211 956 (Le A 14 249) beschreiben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten flammhemmenden Polycarbonate zeichnen sich durch eine im Vergleich zu den herkömmlichen mit monofunktionellen Phenolen abgebrochenen Polycarbonaten verbesserte Flammwidrigkeit aus. So erreichen, die erfindungsgemäßen Polycarbonate je nach Molekulargewicht bzw. Kettenreglergehalt bessere Brandeinstufungen bzw. erheblich kürzere Nachbrennzeiten.
  • Der Erfindungsgegenstand soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
    • I. Vergleichsversuche 1. Polycarbonat mit p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher
  • Ca. 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 9,5 Teile p-tert-Butylphenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 min. lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45%iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25°C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 min. zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45%igen Natronlauge wird nach 15-30 Minuten zugegeben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat.
  • Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triäthylamin zugegeben und die Mischung weitere 15 Minuten gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser salzund alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,30, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchlorid bei 20/25°C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 32 000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.
  • 2. Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 97,7 Mol-% Bisphenol A und 2,3 Mol-% 4,4' - Dihydroxy - 3,3'-5,5' - tetrachlordiphenyl - propan - 2,2 (Tetrachlorbisphenol A) mit einer relativen Viskosität von ηrel = 1,33, MLs = 34 000, hergestellt gemäß Beispiel 1.
  • 3. Polycarbonat gemäß DT-OS 1 720 812: Ein Polycarbonat aus Bisphenol A mit 3,27 Mol- % 1,3,5-Tribromphenol als Kettenregler, mit einer relativen Viskosität von ηrel = 1,32, hergestellt gemäß Beispiel 1.
    • 11. Erfindungsgemäß hergestellte Polycarbonate
  • 4. Aus 3,192 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) (14 Mol), 2,53 kg 45%iger wäßriger Natronlauge und 15 I destilliertem Wasser wird eine Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 34 kg Methylenchlorid werden unter Rühren 80,8 g. Benzolsulfonsäurechlorid (3,27 Mol-%), in 1 kg methylenchlorid gelöst, bei Raumtemperatur zugefügt. Bei 20-25°C werden 2,64 kg Phosgen eingeleitet. Durch Zugabe weiterer 26,3 kg 6,5%iger Natronlauge während der Phosgenierung wird der pH-Wert bei 13-14 gehalten. Anschließend werden 15 ml Triäthylamin zugesetzt und 30 Minuten nachgerührt. Dann wird die obere wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase angesäuert und elektrolytfrei gewaschen. Anschließend wird das Methylenchlorid abgedampft und das Polycarbonat bei 110°C 8 Stunden getrocknet. Die relative Viskosität beträgt ηrel = 1,32.
  • 5. Ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, hergestellt gemäß Beispiel 4 unter Verwendung von 3,4 Mol-% 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid mit einer relativen Viskosität von 1,29.
  • 6. Ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, hergestellt gemäß Beispiel 4 unter Verwendung von 3,27 Mol-% Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid mit einer relativen Viskosität von 1,31.
  • 7. Ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit 3,27 Mol-% 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid mit einer relativen Viskosität von 1,30, hergestellt gemäß Beispiel 4.
    Figure imgb0002
  • Die Messung des Brandverhaltens nach UL Bull 94, Prüfstabdicke 1/16" erfolgte an getemperten Prüstäben (130'C, 2 Tage).
  • Die Nachbrennzeiten nach der 2. Beflammung sind mit der Stoppuhr ermittelt; Mittelwert aus 5 verschiedenen Messungen.

Claims (4)

1. Verfahren fur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000 nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Diphenolen unter Verwendung von Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbrecher aromatische Monosulfonsäurechloride in Mengen von 2 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Monosulfonsäurechloride in Mengen von 2,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, verwendet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenole halogenfreie Diphenole verwendet.
4. Aromatische Polycarbonate, erhalten gemäß Verfahren der Ansprüche 1, 2 und 3.
EP78100379A 1977-07-19 1978-07-12 Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Polycarbonaten Expired EP0000396B1 (de)

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