DE2711184A1

DE2711184A1 - Verfahren zur herstellung farbheller polycarbonate

Info

Publication number: DE2711184A1
Application number: DE19772711184
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Alewelt; Guenter Dipl Chem Dr Jacobs; Erich Dr Lux; Dieter Dipl Chem Dr Margotte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-15
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1978-09-28
Also published as: FR2383978A1; US4127561A; NL7802823A; IT7848403A0; JPS53113894A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 ν ι ί ι s

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk PS-mo

11. März 1977

Polycarbonate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonate, die nach dem Phasengrenzflächenverfahren unter Katalyse von tertiären Aminen hergestellt werden, wobei zur Herstellung tertiäre Amine eingesetzt werden, die über Reduktionsmittel und/oder Säureanhydride und unter Ausschluß von Luftsauerstoff destilliert sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren unter Katalyse von tertiären Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man tertiäre Amine einsetzt, die über Reduktionsmittel und/oder Säureanhydride und unter Ausschluß von Luftsauerstoff destilliert sind.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind besonders farbhell und farbstabil. Es gibt bereits zahlreiche andere Möglichkeiten, die Verfärbung von Polycarbonaten bei thermischer Belastung zu kompensieren, nämlich beispielsweise durch den Zusatz von Additiven, insbesondere von Phosphiten (vgl. DT-AS 1128 653 (Ue 1926), DT-AS 2140 (Le A 13 917) und DT-OS 22 55 639 (Le A 14 709),

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gegebenenfalls in Kombination mit Glycerin (DT-OS 2 039 971) oder Expoxiden (DT-OS 2 402 367) oder Oxetanverbindungen (DT-OS 2 510 463 (Le A 16 231)).

Gegenüber diesen Methoden zur Farbstabilisierung von Polycarbonaten gegen thermische Belastung benutzt die erfindungsgemäße Methode ein völlig anderes Prinzip, indem die bei der Phasengrenzflächenpolykondensation als Katalysatoren einzusetzenden tertiären Amine, die insbesondere zum Zwecke der Aufkondensation der bei der Polycarbonatherstellung nach dem Phasengrenzflächenverfahren primär entstehenden Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden Oligocarbonaten dienen, vorher über Reduktionsmittel und/oder Säureanhydride unter Ausschluß von Luftsauerstoff destilliert werden.

Der besondere Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Polycarbonate mit hoher Lichttransmission ohne Zusatz von Stabilisatoren hergestellt werden können, was sich im Dauereinsatz bei höheren Temperaturen einerseits oder im Einsatz auf dem Lebensmittelsektor andererseits vorteilhaft bemerkbar macht.

Die Verwendung von tertiären Aminen bei der Herstellung von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten ist bekannt. (Siehe DT-PS 1 046 311 (Ue 1747) und US-PS 3 275 601). Geeignete tertiäre Amine sind insbesondere die aliphatischen, wie Triäthylamin oder Tri-butyl-amin, cycloaliphatische^ wie Ν,Ν-Dimethyl-cyclohexylamin oder Ν,Ν-Diäthyl-cyclohexylamin, und aromatischen tertiären Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin oder N,N-Diäthylanilin.

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Bevorzugt sind insbesondere die tertiären aliphatischen Amine.

Tertiäre Amine werden technisch durch Alkylierung von Ammoniak oder durch reduktive Aminierung von Aldehyden oder Ketonen hergestellt. Erfahrungsgemäß enthalten solche technischen Produkte noch geringe Verunreinigungen ({1 *' gaschromatographisch bestimmt), die sich bei ihrem Einsatz als Katalysator zur Herstellung von PoIycarbonat störend in der Form bemerkbar machen, daß sie bei der Aufkondensation nach dem Phasengrenzflächenverfahren mit einkondensiert werden und dann bei thermischer Belastung Verfärbungen hervorrufen, überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß durch Destillieren der tertiären Amine über Reduktionsmittel und/oder Säureanhydride deren Qualität derart verbessert wird, daß sie als Katalysatoren bei der Polycarbonatherstellung nach dem Phasengrenzflächenverfahren überraschend bewirken, daß die auf diese Weise hergestellten Polycarbonate besonders farbhell und farbstabil sind, und eine erhöhte Lichtdurchlässigkeit haben, auch nach längerem Lagern bei höheren Temperaturen.

Die Destillation der tertiären Amine erfolgt in bekannter Weise und mit bekannten Apparaturen. Die Menge des eingesetzten Säureanhydrids kann in einem breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen sind 0,3 - 10, bevorzugt 0,5 - 5 Gew. % bezogen auf das Gewicht des zu reinigenden tertiären Amins optimal. Prinzipiell können alle Säureanhydride eingesetzt werden, vorzugsweise solche, die genügend Reaktivität besitzen und sich leicht vom

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tertiären Amin abtrennen lassen. Aus Kostengründen werden solche Säureanhydride bevorzugt, die technisch in reiner Form zugänglich sind. Besonders geeignet sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid.

Die Menge an Reduktionsmittel kann in weiten Bereichen schwanken, im allgemeinen werden 0,3 - 10, bevorzugt 0,5-5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des zu reinigenden tertiären Amins, eingesetzt. Als Reduktionsmittel können beliebige Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften eingesetzt werden. Besonders geeignet sind z.B. komplexe Metallhydride, wie Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, gegebenenfalls in Kombination mit Raney-Nickel. Weiterhin können Alkali- und Erdalkali-sulfite, Hydrogensulfite, Thiosulfate und Sulfide sowie Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren eingesetzt werden.

Bei der kombinierten Verwendung von Säureanhydrid und Reduktionsmittel werden im allgemeinen zusammen zwischen 0.3 und 10/ vorzugsweise zwischen 0.5 und 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des zu reinigenden tertiären Amins, eingesetzt.

Zur Reinigung müssen die tertiären Amine einen möglichst geringen Wassergehalt besitzen, anderenfalls muß mit einem erhöhten Verbrauch an Säureanhydriden oder an wasserbindenden Reduktionsmitteln gerechnet werden. Somit müssen

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gegebenenfalls die Amine nach bekannten Verfahren getrocknet werden. Die tertiären Amine werden zur Reinigung mit einem Reduktionsmittel und/oder einem Säureanhydrid versetzt und unter Luftsauerstoffausschluß am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das gereinigte Amin abdestilliert.

Die Herstellung der Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren ist bekannt. Man erhält die Polycarbonate durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen mit Phosgen, wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen substituiert sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate können in bekannter Weise auch verzweigt sein.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (M = Gewichtsmittel) zwischen 10 und 200 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 100 0OO, die aus der relativen Viskosität der Polycarbonate (gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und e
ermittelt werden können.

in CH₂Cl₂ bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew. %)

Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)alkane, wie beispielsweise C.-Cg-Alkylen-bzw. C^-Cg-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C₅-Cg- Cycloalkylen- bzw. Cg-Cg-Cycloalkyliden-bisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder

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-sulfone. Ferner *£ , X '-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-2,2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan-2,2 (Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 (TetramethyIbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan-2,2, Bis-(4-hydroxyphenyl) -cyclohexan-1 , 1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie tC, c/C '-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-p-diisopropylbenzol.

Weitere für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 3 028 265, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891, 2 999 846 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050 (Le A 13 359), 2 063 052 (Le A 13 425), 2 211 957 (Le A 14 240) und 2 211 956 (Le A 14 249) beschrieben.

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Die in den folgenden Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien werden wie folgt charakterisiert (Teile = Gew.-TIe)

1. Reinigung eines tertiären Amins

ΊΟΟ Teile Triäthylamin werden mit 1 Teil Phthalsäureanhydrid und 0,5 Teilen Natriumborhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h unter Luftsauerstoffausschluß am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird über eine kurze Kolonne das gereinigte Triäthylamin abdestilliert.

2. Herstellung eines Polycarbonats

Ca. 456 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 9,5 Teile p.-tert.-Butylphenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Min. lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45 %iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25°C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 Min. zugegeben. Eine zusätzliche Menge von Je 75 Teilen einer 45#igen Natronlauge wird nach 15 u. 30 Min. zugegeben, nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Amin (siehe Beispiele 1-8) zugegeben und die Mischung weitere 15 Min. gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt.

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Die organische Phase wird mit Wasser salz- und alkalifrei gewaschen. Polycarbonat wird aus der ausgewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,30 - 1,31, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 34 000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.

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Folgende Triäthylaminproben wurden zur Herstellung von Polycarbonat eingesetzt (Teile = Gewichtsteile):

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Triethylamin ohne Reinigung Beispiel 2;

100 Teile Triethylamin gereinigt mit 1 Teil Phthalsäureanhydrid und 0,5 Teilen Natriumborhydrid

Beispiel 3:

100 Teile Triethylamin gereinigt mit 3 Teilen Phthalsäureanhydrid und 1,5 Teilen Natriumborhydrid

Beispiel 4;

100 Teile Triethylamin gereinigt mit 3 Teilen Phthalsäureanhydrid und 3 Teilen Natriumsulfit

Beispiel 5;

100 Teile Triäthylamin gereinigt mit 1 Teil Maleinsäureanhydrid und 3 Teilen Natriumborhydrid und 3 Teilen Raney-Nickel

Beispiel 6:

100 Teile Triäthylamin gereinigt mit 3 Teilen Phthalsäureanhydrid

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Beispiel 7;

100 Teile Dimethylcyclohexylamin gereinigt mit 1 Teil Phthalsäureanhydrid und 0,5 Teilen Natriumborhydrid.

Beispiel 8;

100 Teile Triäthylamin, gereinigt mit 3 Teilen Natriumborhydrid und 3 Teilen Raney-Nicke1.

Mit den auf verschiedene Art und Weise gereinigten Triäthylaminproben wurden Polycarbonate hergestellt, die zu Prüfkörpern verarbeitet wurden. Die Prüfkörper wurden bei 140°C im Trockenschrank getempert. Mit Hilfe eines Spektralphotometers wurde die Lichttransmission nach DIN 5033 und DIN 4646 gemessen. Der Abfall der Lichttransmission bei 420 nm im Verlauf der Wärmebehandlung ist ein Maß für die zunehmende Verfärbung des Prüfkörpers.

Tabelle:

Lichttransmission der Polycarbonatprüfstäbe bei 420 nm und einer Schichtdicke von 4 mm nach Temperung bei 120°C

Polycarbonat mit Temperung

Triäthylamin aus

Beispiel 0 Tage 6 Tage 12 Tage 21 Tage

1 (Vergleich)	0,798	0,795	0,790	0,781
2	0,821	0,819	0,815	0,808
3	0,832	0,829	0,826	0,815
4	0,823	0,820	0,816	0,809
5	0,827	0,824	0,819	0,812
6	0,819	0,816	0,811	0,805
7	0,822	0,817	0,814	0,806
8	0,815	0,810	0,802	0,759

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Claims

Patentansprüche

Polycarbonate erhalten nach dem Phasengrenzflächenverfahren unter Katalyse von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Amine solche eingesetzt werden, die über Reduktionsmittel und/oder Säureanhydride und unter Ausschluß von Luftsauerstoff destilliert sind.
2. Polycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reduktionsmittel und/oder Säureanhydride in Mengen zwischen 0.3 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu reinigenden tertiären Amins, eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren unter Katalyse von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amine einsetzt, die über Reduktionsmittel und/oder Säureanhydride und unter Ausschluß von Luftsauerstoff destilliert sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Reduktionsmittel und/oder Säureanhydride in Mengen zwischen 0.3 und 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des zu reinigenden tertiären Amins eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalsäureanhydrid eingesetzt wird.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von Natriumborhydrid und Raney-Nickel eingesetzt wird.

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